1a Lei Da Termodinâmica 4u3o5g

Físico-Química

A 1ª Lei da Termodinâmica

Termodinâmica – O que significa? TERMODINÂMICA calor

força, movimento

• No início, ocupou-se do estudo dos processos que permitiam converter calor em trabalho

Máquina a vapor de Thomas Newcomen

• Como aumentar a eficiência destas máquinas?

Termodinâmica • É o ramo da Físico Química que estuda:  Os processos em que há transferência de energia e/ou transformações de energia em sistemas macroscópicos, em termos de variáveis macroscópicas como: pressão (P), volume (V), área (S) ou comprimento (L), temperatura (T), campo magnético (B), magnetização do material (M), tensão superficial ( ), etc (as variáveis de interesse dependem do sistema que se está a estudar)  As propriedades físicas dos sistemas que são determinantes nos processos de transferência de energia (condutividades e capacidades térmicas, coeficientes de expansão e compressibilidade, ...)

Termodinâmica  Formalismo termodinâmico pode ser aplicado aos mais diversos sistemas. • gás, líquido ou sólido num recipiente; • corda esticada ou barra metálica; • membrana esticada; • circuito eléctrico; • íman num campo magnético.

Exemplo: líquido num recipiente

Energia potencial gravítica, mgh Energia cinética de rotação das pás Energia interna das moléculas de água

Termodinâmica – vocabulário Sistema termodinâmico

Vizinhança do sistema

Fronteira

Uma certa porção de matéria, que pretendemos estudar, suficientemente extensa para poder ser descrita por parâmetros macroscópicos.

Aquilo que é exterior ao sistema e com o qual o sistema pode, eventualmente, trocar energia e/ou matéria. Superfície fechada, real (uma parede, uma membrana, etc) ou abstracta (imaginada por nós), que separa o sistema da sua vizinhança.

Exemplo: Gás contido num cilindro com uma parede móvel

Vizinhança: ar exterior ao recipiente

Parede móvel (êmbolo)

+

Superfície lateral do cilindro

Sistema: gás num recipiente de parede móvel

+ Base do cilindro

Fronteira: paredes do recipiente

Sistema e vizinhanças Sistema

Vizinhan ças

É parte do universo a qual temos interesse particular É parte do universo na qual fazemos nossas observações.

Tipos de Sistemas Podemos distinguir três tipos de sistemas:

Aberto

É um sistema que pode trocar energia e massa com as vizinhanças, podendo sofrer mudanças em sua composição.

Tipos de Sistemas

Fechado

É um sistema que pode trocar energia mas não pode trocar massa com as vizinhanças.

Tipos de Sistemas Isolado

É um sistema que não pode trocar energia nem massa com as vizinhanças.

Tipos de Sistemas

Sistema Aberto

Sistema Fechado

Sistema Isolado

Variáveis Termodinâmicas Grandezas macroscópicas mensuráveis e que servem para caracterizar o sistema.  Temperatura (t),  pressão (P),  volume (V),  magnetização de um íman (M),  área superficial de um líquido (S),  tensão numa corda (T),  etc

Variáveis Termodinâmicas Temperatura Interpretação microscópica Medida da energia cinética média dos átomos ou moléculas que constituem o sistema. Exemplo: gases: energia cinética de translação; sólidos: energia cinética de vibração.

Variáveis Termodinâmicas

Temperatura

Definição operacional  a grandeza que se mede com um termômetro. A temperatura é lida no termometro ao fim de um certo tempo (tempo de relaxação), quando A e B atingirem o equilíbrio térmico.

Variáveis Termodinâmicas Temperatura De uma maneira geral, objetos a temperaturas diferentes colocados em contato térmico trocam calor até atingirem a mesma temperatura. Diz-se então que o sistema atingiu o equilíbrio térmico.

Lei Zero da Termodinâmica SISTEMA C SISTEMA A

SISTEMA B

SISTEMA C SISTEMA A

SISTEMA B

Dois sistemas (A e B) em equilíbrio térmico com um terceiro sistema (C) estão também em equilíbrio térmico um com o outro. Isto é, verifica-se a propriedade transitiva da relação de equilíbrio térmico. A temperatura é a propriedade que é comum a sistemas que se encontram em equilíbrio térmico (mesma classe de equivalência).

Exercicios 1. Um pedaço de gelo e um termômetro que está acusando 25 o C são colocados em uma caixa com vácuo. Após alguns minutos observa-se o decréscimo da temperatura no termômetro. Por que isso ocorre? 2. Na parede de uma sala há um termômetro indicando 25°C. Discuta qual pode ser a temperatura dos outros objetos da sala. 3. Discuta a possibilidade de dois corpos estarem em equilíbrio térmico sem que estejam em contato um com o outro.

Estado de Equilibrio Termodinâmico Estado termodinâmico caracterizado por um valor uniforme (o mesmo por todo o sistema) e estacionário (não varia com o tempo) das variáveis termodinâmicas. Equilíbrio térmico

Valor uniforme da temperatura (o térmico entre subsistemas)

Equilíbrio mecânico

Valor uniforme da pressão (no caso de gases).

Equilíbrio químico

Valor uniforme das concentrações químicas.

Processo Termodinâmico

Transformação de um estado de equilíbrio do sistema noutro estado de equilíbrio, por variação das propriedades termodinâmicas do sistema. Exemplo: Expansão/compressão de um gás ideal

Gás ideal: superfície PvT

Cada estado de equilíbrio é representado por um ponto na superfície PvT e cada ponto na superfície representa um estado de equilíbrio possível.

Processo isocórico Processo isotérmico Processo isobárico

Leis de Gay-Lussac:

P  const.T v  const.T (rectas)

Lei de Boyle-Mariotte:

Pv  const. (hipérboles equiláteras)

A Conservação de Energia Energia: É trabalho.

a

capacidade

de

realizar

Trabalho : É o movimento contra uma força que a ele se opõe. Exemplos: •Quando um músculo se contrai e relaxa, a energia armazenada em suas fibras proteicas é liberada como trabalho utilizado para caminhar, levantar um peso. •A síntese de moléculas biológicas e a divisão celular são manifestações de trabalho em nível molecular.

Lei da Conservação de Energia  A energia não pode ser criada nem destruída, mas simplesmente convertida de uma forma em outra e transportada de um lugar para o outro.

Calor e Trabalho Calor é a transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. Quando o sistema realiza trabalho dizemos que a energia é transferida como trabalho. Quando o sistema aquece as vizinhanças (ou vice-versa) dizemos que a energia foi transferida como calor.

Calor (q) É um modo de transferência de energia e não forma de energia ! O calor sempre escoa do sistema de maior temperatura para o sistema de menor temperatura (Lei Zero) Tomando o sistema como referência temos que: Processo

Sinal de q

Nome do Processo

O sistema ganha calor

Positivo (q> 0)

Endotérmico

O sistema Unidades de perde q: Negativo (q <0) Exotérmico -Joules calor (J); 1 J = Pa m3 -Quilojoule (KJ) → Grandes quantidades de calor ou alguma outra forma de energia estão envolvidas.

Calor (q) O processo que libera calor para vizinhança é chamado de exotérmico

Combustão de compostos orgânicos

Quebra oxidativa dos nutrientes

Calor (q) O processo que absorve calor da vizinhança é chamado de endotérmico

A + B + ENERGIA → C +D

Calor (q) Calor - Modo de transferência de energia resultante da diferença de temperatura entre dois sistemas (ou um sistema e a vizinhança):

q > 0 → calor que entra no sistema q < 0 → calor que sai do sistema

Trabalho (w) É uma transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força que se opõe a esse movimento. O trabalho feito durante a expansão um gás.

O sistema exerce sobre o pistão uma força maior que a força oposta. w sistema < 0 O sistema se expande e realiza trabalho sobre as vizinhanças.

Trabalho (w) O trabalho feito durante a compressão de um gás:

O sistema exerce sobre o pistão uma força menor que a força oposta. w sistema > 0 O sistema é comprimido e as vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema.

Trabalho (w) O trabalho pode ser feito sobre o sistema ou as vizinhanças de um sistema podem realizar trabalho sobre o sistema. Trabalho realizado

Processo

Sinal de w

As vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema

Compressão

Positivo (w> 0)

O sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças

Expansão

Negativo (w <0)

Unidades de w: -Joules (J); 1 J =1 Pa m3 -Quilojoule (KJ) = 1 x 103 J

Trabalho de Expansão (w) Expansão (ou compressão) de um gás Quando um gás sofre uma expansão há trabalho realizado. p

Força  Força  pext  A Área

Trabalho  Força  Deslocamento dW   pext  A  dx   pext dV

dV

dW   pext dV

Trabalho de Expansão (w) Expansão contra pressão externa constante Numa expansão contra pressão externa constante temos:

W    pext dV   pext  dV   pext V f  Vi  Vf

Vf

Vi

Vi

W   pext V

Isto representa o trabalho mínimo de expansão de um sistema.

Numa expansão livre, contra o vácuo, pressão exterior é nula (pext = 0), logo W=0.

Trabalho de Expansão (w) W   pext V

Isto representa o trabalho mínimo de expansão de um sistema.

E o trabalho máximo de expansão?

O trabalho máximo de expansão é obtido quando a pressão externa é apenas infinitesimalmente menor que a pressão do gás no sistema.

Estado de Equilíbrio Mecânico

Sistema em eq. Mecânico realiza um trabalho máximo de expansão.

Trabalho de Expansão (w)

O trabalho máximo de expansão é obtido quando a pressão externa é apenas infinitesimalmente menor que a pressão do gás no sistema. Sistema em Equilíbrio Mecânico

Processo é reversível

E se pressão externa for infinitesimalmente maior que a pressão do gás no sistema?

Trabalho de Expansão (w) Podemos resumir essa discussão nos seguintes pontos: 1. Um sistema realiza trabalho máximo de expansão quando a pressão externa é igual a pressão do sistema (pext = psist) 2. Um sistema realiza trabalho máximo de expansão quando está em equilíbrio mecânico com as vizinhanças.

3. O trabalho máximo de expansão é realizado num processo reversível.

Trabalho de Expansão (w)

Trabalho máximo de expansão

Trabalho de Expansão Isotérmica Um gás perfeito pode sofrer reversível uma transformação reversível.

Esta é uma sucessão de estados de equilíbrio em que as propriedades do sistema não são alteradas significativamente. Considerando a expansão isotérmica de um gás perfeito temos: Vf

W    pdV Vi

Vf

W  

Vi

nRT dV V

W  nRT ln

Vf Vi

R = 8.314 J.K-

Trabalho de Expansão (w)

Trabalho máximo de expansão

Trabalho de Expansão Isotérmico reversível  Se V > V , então V /V >1

e o logaritmo é positivo portanto, w é negativo. f

W  nRT ln

Vf

i

f

i

Vi  O trabalho realizado será tanto maior , para uma variação de volume do gás, quanto maior for a temperatura do gás.

Exercícios Exercício 1 O volume de um gás aumenta de 2 L até 6 L, a temperatura constante. Calcule o trabalho feito pelo gás se ele se expandir (a) contra o vácuo e (b) contra uma pressão constante de 1.2 atm. (1 atm = 101325 Pa)

Exercício 2 Um gás sofre uma expansão a temperatura constante, de 264 mL até 971 mL. Calcule o trabalho feito pelo gás se ele se expandir contra uma pressão externa de 4 atm.

Exercício 3

Calcule o trabalho realizado por um sistema onde ocorre uma reação que resulta na formação de 1,0 mol de CO2 (g) e 100 kPa. Durante o processo, o aumento de volune é de 25 L sob essas condições.

Exercício 4

Calcule o trabalho realizado quando um mol de Ar(g) confinado num cilindro de 1,0 L a 25 oC se expande isotermica e reversivelmente até o volume de 2,0 L.

1ª Lei da Termodinâmica A 1ª Lei da termodinâmica é uma generalização da lei da conservação da energia que engloba mudanças na energia interna (U) de um sistema. Energia interna (U):  É a soma de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial de todos os átomos, íons, moléculas que formam o sistema.  É a energia total de um sistema.

Sistema O acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um incremento das energias cinética e potencial.

1ª Lei da Termodinâmica Há dois mecanismos pelos quais podemos alterar a energia interna do sistema: -Processos envolvendo a transferência de energia pela realização de trabalho; -Processos envolvendo a transferência de energia pela troca de calor. Energia interna: È uma propriedade extensiva do sistema.

2Kg

Propriedade que depende do tamanho ou da extensão do sistema.

1Kg

Ua = 2Ub mantidas as demais condições (a)

(b)

Variação da Energia (ΔU) Na prática, não podemos medir a energia interna total de um sistema. Mas podemos determinar as variações de energia interna (ΔU) pelo conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor e trabalho:

ΔU = w + q

Onde: w = Trabalho realizado pelo sistema ou realizado sobre o sistema; q= calor trocado entre o sistema e as vizinhanças De acordo com Atkins – Físico Química Fundamentos - 3ª ed : q > 0  calor adicionado ao sistema (U aumenta) q < 0  calor retirado do sistema (U diminui) w < 0  trabalho realizado pelo sistema (U diminui) w > 0  trabalho realizado sobre o sistema (U aumenta)

Variação da Energia (ΔU) ΔU = w + q

Se, o sistema realiza trabalho w = - 10 kJ e não troca calor com as vizinhanças Então, ΔU = - 10 kJ , o sinal indica que houve uma diminuição da energia interna do sistema.

Se, o sistema perde calor q = -20 kJ para a vizinhança e não realiza trabalho e nem recebe trabalho das vizinhanças. Então, ΔU = -20 kJ , o sinal indica que houve uma diminuição da energia interna.

Variação da Energia (ΔU) ΔU = w + q

Se, o sistema realiza trabalho w = -10 kJ e libera q -20 kJ para as vizinhanças. Então,

Se, a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema w = +10 kJ e não há troca de calor entre o sistema e a vizinhaça Então ΔU = +10 kJ o sinal indica que houve aumento da energia interna.

um

ΔU = -10 kJ + (-20 kJ) ΔU = - 30 kJ o sinal indica que houve uma diminuição da energia interna do sistema.

Variação da Energia (ΔU) para um gás ideal Para um gás ideal: A energia total do sistema é constante. Para uma expansão isotérmica: q = - w

ΔU = w + q ΔU = 0

Expansão Isotérmic a de um gás perfeito

A energia interna de uma amostra de um gás perfeito é independente do volume

Variação da Energia (ΔU) A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja

Ufinal

U = U (n, p, T,...)

Uinicial

Energia Interna (U) A variação na energia de um sistema é: ∆U = Ufinal - Uinicial Quando nenhum trabalho é realizado pelo sistema, o aumento da energia do sistema é: ∆U = q ( Não há trabalho realizado) Se trabalho é realizado pelo ou sobre o sistema, mas não há calor absorvido ou liberado: ∆U = w ( Não há calor transferido)

Energia Interna (U) ΔU = w + q

1ª Lei da Termodinâmica

A variação da Energia interna (ΔU) de um sistema fechado é igual à energia que a , como calor ou trabalho, através de suas fronteiras.

Energia Interna (U) ΔU = w + q Para Sistemas onde ocorre reações químicas: O trabalho feito por um sistema a pressão constante é proporcional à variação de volume. Se realizarmos a reação em um recipiente de volume constante, o sistema não consegue realizar trabalho de expansão (w = 0 ). Assim, a volume constante ΔU = q

Energia Interna (U) ΔU = w + q

Exercícios Exercício 1: 4,0 KJ de calor são fornecidos a uma quantidade de ar. Calcule ∆U para o ar se (a) nenhum trabalho é realizado pelo ar; (b) o ar se expande e realiza 0,5 KJ de trabalho; (c) 1,0 KJ é realizado na compressão do ar ao mesmo tempo que ele é aquecido. Exercício 2: Uma quantidade de ar é expandida e realiza 5,0 KJ de trabalho. Quanto calor é fornecido ao ar se a energia do ar aumenta em (a) 5,0 KJ; (b) 2,0 KJ ; (c) 0 KJ? Exercício 3: Os nutricionistas estão interessados no uso da energia pelo corpo humano, que pode ser considerado um sistema termodinâmico. Suponha que durante um experimento, uma pessoa produza 622 KJ de trabalho em uma bicicleta ergométrica e perca 82 KJ de calor. Qual a variação de energia interna da pessoa? Exercício 4: Uma bateria é carregada pelo fornecimento de 250 kJ de energia na forma de trabalho elétrico mas há uma perda de 25 kJ de energia como calor para as vizinhanças durante o processo. Qual é a variação da energia interna da bateria?

Exercícios Exercício 5: Deve-se converter 1 kg de água a 100 0C em vapor d ´água na mesma temperatura à pressão atmosférica (P = 1,01.10 5 N/m2). O volume da água varia de 1,0 x10-6 m3 do líquido para 1671x106 m3 de gás. O calor latente devaporização para essa pressão é Lv = 2.256 x 106 J/kg. Considere Qvapor = m * LV

a) Qual o trabalho realizado pelo sistema? b) Qual a variação da energia interna do sistema?

Exercícios Exercício 6: Quando um sistema é levado do estado i para o estado f ao longo da trajetória iaf na figura o sistema recebeu 50 cal de calor e foi observado que o sistema realizou 20 cal de trabalho . Ao longo da trajetória ibf , a quantidade de calor recebida pelo sistema foi 36 cal.

a) Qual o valor do trabalho ao longo da trajetória ibf? b) Se W = -13 cal para a trajetória de volta fi , qual será a quantidade de calor gerada para essa trajetória?

Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica  Processo isovolumétrico ou isocórico (Transformação a volume constante ) Transformação de 1 → 2 Volume invariável Isovolumétrica

∆V = 0 w=0 1ª Lei da Termodinâmica U=q

U=w+q

Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica  Processo Isotérmico (Transformação a temperatura constante )

Êmbolo movimentado lentamente

1ª Lei da Termodinâmica U = 0 → ∆T=0

q=w

Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica  Processo adiabático (Transformação sem troca de calor)

q=0 Movimento rápido do êmbolo. Q=0

O processo ocorre tão rapidamente que o sistema não troca calor com o exterior.

Primeira Lei da Termodinâmica ∆U = w + q q = 0 → ∆U= + W  Quando sistema a por uma expansão adiabática, sua temperatura diminui.

W Área sob o grafico

 Quando sistema a por uma compressão adiabática, sua temperatura aumenta.

Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica  Processo Cíclicos (Estado inicial é igual ao Estado Final )

1.- ∆Uciclo = ∆U = 0 2.- qciclo =  q 3.- wciclo = w = área 12341 1a Lei da Termodinâmica ∆Uciclo = wciclo + qciclo qciclo = - wciclo wciclo > 0 → qciclo  0 O sentido do ciclo no diagrama PV : horário. O sistema recebe q e realiza w

Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica Expansão livre : São processos adiabáticos nos quais nenhum trabalho é realizado. •

q  w U qw0 U 0 A temperatura do gás no estado inicial e final tem que ser a mesma. São processos súbitos em que não se conhece a pressão e volume nos estados intermediários.

Energia Interna do Gás Ideal: Expansão livre de um gás: Retirada da parede

Paredes adiabáticas

Wi  f  0

Q0 Não troca calor

U  0

Não empurra parede

Se temperatura não muda

U  U (T )

Verdade para gás ideal !!

Como medir o calor (q)? O calor liberado ou absorvido durante as transformações físicas e químicas é medido no laboratório por meio de um calorímetro. (Calorimetria) Bomba Calorimétrica Assume-se que a quantidade de calor absorvido (ou liberado) pela combinação de água, o interior do calorímetro, a bomba e a mistura reagente seja igual à produzida (ou absorvida) pela reação que ocorre na bomba.

Medição de Calor A variação da temperatura observada permite calcular a Calor capacidade calorifica (C). Capacidade = calorífica (C)

fornecido

Aumento da temperatura

C=

q

ΔT

Calibração do Aparelho: q= I V

t

Onde: I = Corrente ( em amperes , A) V = potencial da fonte de tensão (em volts ,V) t = tempo (em segundos, s) 1 AV s = 1 J Capacidade calorífica (C)

Relacionar a variação de temperatura provocada no calorímetro por uma reação de combustão.

Exercícios Ex 8: Num experimento realizado para medir o calor liberado na combustão de uma amostra de um nutriente, o composto foi queimado em atmosfera de oxigênio dentro de um calorímetro e a temperatura aumentou de 3,22 oC. Quando uma corrente de 1,23 A proveniente de uma fonte de 12,0 V circulou por 123 s em uma resistência contida no calorímetro, a temperatura aumentou de 4,47 oC. Qual o calor liberado pela combustão do composto? Ex 9: Num experimento realizado para medir o calor liberado na combustão de uma amostra de um combustível, o composto foi queimado em atmosfera de oxigênio dentro de um calorímetro e a temperatura aumentou de 2,78 oC. Quando uma corrente de 1,12 A proveniente de uma fonte de 11,5 V circulou por 162 s em uma resistência contida no calorímetro, a temperatura aumentou de 5,11 oC. Qual o calor liberado pela combustão do composto?

Medição de Calor Capacidade calorifica Específica (Cs) : capacidade calorífica dividida pela massa da sustância. Capacidade calorífica específica (Cs) =

C

Cs = J K-1 g-1

m

Capacidade calorifica molar (CM) : capacidade calorífica dividida pelo número de mols da sustância Capacidade calorífica molar (CM) =

C n

CM = J K-1 mol-1

Medição de Calor

Capacidade calorifica a pressão constante ()

q = n ,m *ΔT Onde : n = número de mols ,m = capacidade calorífica molar ΔT = variação de temperatura

Exercícios Ex 10: A capacidade calorífica molar ( ,m) da água é 75 J K -1. Calcule a variação de temperatura de uma amostra de 100 g de água quando recebe 1 kJ de calor, ficando livre para se expandir.

Ex 11: Uma amostra de 0,828 g de metanol (álcool de madeira, CH3OH) é colocada numa bomba calorimétrica com uma quantidade de gás oxigênio (sob pressão) suficiente para assegurar a combustão completa. O calorímetro contém 1,35 kg de água, e capacidade calorífica do interior do calorímetro (sem água) é 1,06 kJ °C -1. Quando o metanol queima, a temperatura aumenta de 23,10 para 25,90 °C. Qual é calor molar de combustão do metanol? (Quanto calor é liberado durante a combustão de 1,00 mol de metanol?)

Exercícios Ex 11: Uma amostra de 0,728 g de etanol (álcool de cereais, C2H5OH) é queimada no mesmo calorímetro do exemplo anterior. Neste experimento, a quantidade de água no calorímetro é 1,20 kg, e a temperatura aumenta de 24,86 para 29,18 °C. Qual é o calor molar de combustão do etanol? Resposta: 1,66 x 10 kJ mol-1.

Calor e Entalpia A muitos processos ocorrem em vasos abertos para atmosfera, submetidos a pressão constante, e não sendo mantidos a volume constante. Assim, precisamos aprender a tratar quantitativamente as trocas de energia que ocorrem devido à troca de calor a pressão constante. Assim decorre da 1ª Lei da Termodinâmica que:

O Calor chamado

q = ∆U w

absorvido sob condições de de VARIAÇÃO DE ENTALPIA ,

q = ∆H ( à pressão constante)

pressão constante é H , do sistema.

∆H = ∆U w

Entalpia e Energia Em muitos processos que ocorrem sob pressão atmosférica simples, o trabalho realizado sobre ou pelo sistema é comparativamente pequeno, algumas vezes insignificante. ∆H ≈ ∆U

H2O (s) → H2O(l) ∆H ≈ ∆U = 6,01 KJ/mol

Entalpia e Energia As variações de entalpia que acompanham a ebulição e condensação de 1 mol de água.

Exercícios Ex 4: Uma certa reação metabólica se realiza à pressão constante. Durante o processo, o sistema absorve das vizinhanças 125 kJ de calor, e como o sistema se expande no decorrer reação, ele realiza um trabalho de 12 kJ sobre as vizinhanças. Calcule o valor de q, w, ∆U, ∆H do sistema. Ex 5:Uma certa reação química se realiza à pressão consta nte e libera 225 kJ de calor. Enquanto o processo se realiza, o sistema se contrai quando as vizinhanças realizam trabalho de 15 kJ. Calcule os valores de q, w, ∆ U, e ∆H do sistema. Resposta: q = -225 kJ, w =15 kJ, ∆ H = -225 kJ, ∆U= -210 kJ

Capacidade Calorífica A capacidade calorífica de um sistema é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um sistema em 1°C. As unidades SI para a capacidade calorífica molar são joules por grau Celsius por mol:

Ou

Capacidade Calorífica (C) A capacidade calorífica relaciona a quantidade de calor, q, absorvida por substância ao aumento de temperatura de um sistema. q = n C ∆T Onde: q = quantidade de calor; n = número de mols da substância; C= capacidade calorífica molar; ∆T = variação de temperatura (T= T final – T inicial )

Capacidade Calorífica (C)

Exercícios Ex 6: Uma amostra de 15,0 g de ouro (capacidade calorífica 25,4 J °C-1mol-1) é aquecida de 16,1 °C para 49,3 °C. Na hipótese de que a capacidade calorífica do ouro seja constante neste intervalo, calcule a quantidade de calor absorvida pelo ouro. Ex 7: Um pedaço de cobre de 75,0 g é resfriado de 128,2 para 24,1 °C. Empregando os dados da Tabela 3.1, calcule quanto calor é liberado pelo cobre.

LEI DE HESS A combinação de uma equação química balanceada e o correspondente valor de ∆H para a reação é chamada equação termoquímica. Lei de Hess: a variação de entalpia para qualquer processo depende somente da natureza dos reagentes e produtos e independe do número de etapas do processo ou da maneira como é realizada a reação. C(s) + O2 (g) → CO2(g) ∆H = - 393,5 kJ

LEI DE HESS Quando 1,00 mol de carvão é queimado com um excesso de oxigênio à pressão constante, 1,00 mol de oxigênio é consumido, 1,00 mol de dióxido de carbono é formado, 393,5 kJ de calor é liberado. A equação termoquímica para esta reação é:

C(s) + O2 (g) → CO2(g) ∆H = - 393,5 kJ

LEI DE HESS É possível realizar este processo em duas etapas. • Primeiro, o carvão é queima em uma quantidade limitada de oxigênio para formar monóxido de carbono:

C(s) + ½ O2 (g) → CO(g) ∆H = - 110,5 kJ • Logo depois, o monóxido de carbono é queimado em oxigênio adicional para formar dióxido de carbono:

CO(g) + ½ O2 (g) → CO2(g) ∆H = - 283,0 kJ

LEI DE HESS Somando algebricamente as equações químicas das duas etapas temos

C(s) + ½ O2 (g) → CO(g) ∆H = - 110,5 kJ CO(g) + ½ O2 (g) → CO2(g) ∆H = - 283,0 kJ C(g) + 2 O2 (g) → CO2(g) ∆H = - 383,5 kJ

LEI DE HESS •A reação de formação é aquela em que um mol de um único produto é formado a partir de seus elementos (nãocombinados). •Os valores de ∆H das reações de formação são geralmente tabelados, no caso em que cada substância está no seu estado padrão, ou seja, na forma mais estável a 1 atmosfera de pressão. •Então; o valor de ∆H na reação de formação é chamado de calor padrão de formação, ou entalpia padrão de formação do produto. Ele é representado pelo símbolo ∆H°f, onde o índice superior ° indica estado padrão, e o índice subscrito, f, formação.

LEI DE HESS

Exercícios Ex 10: Utilizando a Tabela 3.2, calcule ÄH° para a seguinte reação a 25°C: NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s) Utilize as as seguintes reações de formação:

Exercícios

Observe que cada calor molar de formação é multiplicado pelo número de mols da substância que aparece na equação balanceada.

Exercícios Ex 11: Determine o calor padrão molar de combustão do metanol, CH3OH, em oxigênio para formar dióxido de carbono e vapor de água. CH3OH(g) + 3/2 O2(g) → CO2(s) + 2 H2O(g)

Dados: ∆Hf CO2 = - 393,5 KJ mol-1 ∆Hf H2O = - 241,8 KJ mol-1 ∆HfO2 = zero ( A entalpia de formação de substâncias simples é sempre igual a zero). -1

Exercícios Ex 12: Nas células biológicas que tem suplemento abundante de O2, a glicose é completamente oxidada a CO2 e H2O. As células musculares podem ficar com falta de O2 durante exercícios vigorosos. Nesse caso, uma molécula de glicose é convertida em duas moléculas de ácido láctico pelo processo de glicólise. Dadas as equações termoquímicas para a combustão da glicose e do ácido láctico: C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l) ∆H°= -2808 kJ CH3CH(OH)COOH(s) + 3 O2(g) → 3 CO2(g) + 3 H2O(l) ∆H°= -1344 kJ Calcule a entalpia-padrão para a glicólise: C6H12O6(s) → 2 CH3CH(OH)COOH(s) Existe alguma vantagem, do ponto de vista biológico, entre a oxidação completa da glicose e glicólise? Explique a sua

Exercícios Ex 13: Calcule a entalpia padrão de fermentação C6H12O6(s) → 2 C2H5OH (l) + 2 CO2(g) a partir das entalpias-padrão de combustão da glicose e do etanol. Dados: Entalpias-padrão de combustão: ∆H°glicose = -2808 kJ mol-1 ∆H°etanol = - 1368 kJ mol-1 Resp: - 72 KJ

Entalpiaspadrão de combustã o

Substância

∆cH ° (Kj mol -1)

Ácido cítrico, C6H8O7(s)

-1985

Ácido pirúvico, CH3(CO)COOH

-950

Carbono , C (s, grafita)

-394

Etanol C2H5OH(l)

-1368

Glicose , C6H12O6(s)

- 2808

Glicina, CH2(NH2)COOH (s)

-969

Hidrogênio , H2 (g)

-286

Isooctano, C8H18(l)

-5461

Metano, CH4(g)

-890

Metanol, CH3OH(l)

-726

Metilbenzeno, C6H5CH3 (l)

-3910

Monóxido de carbono, CO(g)

-394

Octano, C8H18 (g)

-5471

Entalpiaspadrão de formação

Substância

∆fH ° (Kj mol -1)

Água, H2O (l)

-285

Água, H2O (g)

-241

Amônia, NH3(g)

-46,11

Etanol C2H5OH(l)

-277,69

Glicose , C6H12O6(s)

- 1268

Glicina, CH2(NH2)COOH (s)

-528,5

Dióxido de carbono CO2 (g)

-393,51

Monóxido de carbono CO (g)

-110,53

Metano, CH4(g)

-74,81

Metanol, CH3OH(l)

-238,86

Sulfeto de hidrogênio, H2S(g)

--20,63

Dióxido de enxofre, SO2(g)

-296,8

Entalpias-padrão de formação ∆fH ° (Kj mol -1 ) Negativa

∆fH ° (Kj mol -1 ) Positiva

Compostos Exotérmicos

Compostos Endotérmicos

Exercícios 1. O que é termodinâmica? 2. Defina os seguintes termos: energia; calor ; trabalho; sistema; vizinhança 3. Quais são os tipos de sistemas? Dê exemplos cada tipo. 4. Discuta a seguinte afirmação: Calor e trabalho são formas de energia. 5. O que consiste a Lei zero? 6. Quais são os processos térmicos que um sistema pode Caracterize-os e dê exemplos. 7. Quais são os tipos de trabalho que um sistema pode realizar. Caracterize-os e dê exemplos. 8. O que é entalpia? 9. Postule a 1ª lei da Termodinâmica. 10. Quando uma determinada reação se verifica a volume constante, 10,0 kJ de calor é absorvido pelo sistema das vizinhanças. Calcule o valor de (a) q? (b) ∆U? (c) ∆ H (d) w

Exercíci os 11. Uma determinada reação se realiza a pressão constante. Se 8,0 kJ de calor absorvido pelo sistema, e 3,0 kJ de trabalho é realizado pelo sistema sobre as vizinhanças, qual é o valor de (a) q? (b) ∆H? (c) w? 12. Uma reação se realiza a pressão constante. Se 8,0 kJ de calor é liberado pelo sistema, e 2,0 kJ de trabalho é realizado pelo sistema sobre as vizinhanças, qual o valor de (a) q? (b) ∆ U?(c) ∆ H?(d) w? 13. Calcule a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1,00 g ferro de 1,6 para 92,8°C. 14. Quando 4,4 kg de NaCl resfria de 67,2 para 25,0°C, quanto calor é ganho pelas vizinhanças?

Exercício 1. Uma amostra de 1,000 g de sacarose (açúcar de cana, C 12H22O11) é colocada numa bomba calorimétrica e queimada em oxigênio. O calorímetro contém 1,200 kg de água, e sua temperatura aumenta de 22,90 para 25,54 /C. Se a capacidade calorífica total do interior do calorímetro (sem água) é 1,230 kJ°C-1, qual é o calor molar de combustão da sacarose? 2. Uma amostra de 1,626 g de cânfora, C10H16O, é queimada em oxigênio num calorímetro que contém 1,460kg de água a uma temperatura inicial de 22,14°C. A capacidade calorífica do interior do calorímetro (sem água) é 1,226 kJ°C-l. Se a temperatura final é 30,74 °C, qual é o calor molar de combustão da cânfora?

Exercícios 3. Calcule o calor-padrão molar de combustão do etanol, C 2H5OH, para formar CO2(g) e H2O(l). 4. Calcule o valor de ∆H° a 25 oC para cada uma das seguintes reações:

Exercícios 5. A glicose e a frutose são carboidratos simples, com fórmula molecular C6H12O6. A sacarose, ou açúcar de mesa, é um carboidrato complexo, com fórmula molecular C12H22O11, que consiste em uma unidade de glicose covalentemente ligada a uma unidade de frutose. Calcule a entalpia de combustão da sacarose a partir das entalpias de formação dos reagentes e dos produtos. (Resp . -5644 kJ mol -1). 6. Use as entalpias-padrão de formação para calcular a entalpia de combustão da glicina sólida a CO2(g), H2O(l) e N2(g) (Resp. -969,7 kJ mol-1) 7. Classifique como endotérmica ou exotérmica: (a) Uma reação de combustão para qual ∆rH° = - 2020 kJ mol-1 (b) Uma dissolução com ∆H° = + 4,0 kJ mol-1 (c) Uma vaporização (d) Uma fusão (e) Uma sublimação.