Alcoholes Y Fenoles 494d1e
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- Words: 1,431
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ALCOHOLES Y FENOLES
1
ESTRUCTURA MOLECULAR
Los alcoholes son compuestos orgánicos oxigenados, que resultan de sustituir uno o más átomos de hidrógeno por grupos oxidrilo o hidroxilo (OH) en carbonos no aromáticos. CH3-OH metanol
CH3- CH2 - OH etanol
Los alcoholes son considerados los derivados orgánicos del agua (H-O-H) , donde uno de los hidrógenos es sustituido por un radical o grupo alquilo: CH3-O– H 2
ESTRUCTURA MOLECULAR
3
ESTRUCTURA MOLECULAR
Cuando la sustitución se produce en un carbono aromático, los compuestos que se forman se denominan FENOLES. OH
Fenol
4
CLASIFICACIÓN
Según el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes pueden ser alifáticos y aromáticos. CH2 - OH CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH Alcohol alifático Alcohol aromático
Una misma molécula puede presentar uno o más grupos hidroxilos. Monoles, dioles y polioles.
5
CLASIFICACIÓN
Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, dependiendo del carbono funcional al que se una el OH . TIPO
ESTRUCTURA
EJEMPLO
H
Metanol
H
C H
OH
Alcohol Primario
Alcohol secundario
Alcohol terciario
6
CLASIFICACIÓN
DIFENOLES: OH
OH
OH OH
OH Pirocatequina
Hidroquinona OH
Resorcina
FENOLES TRIOXIDRÍLICOS OH OH OH Pirogalol
OH
OH HO OH Oxidroquinona
HO
OH Floroglucina
7
PROPIEDADES FÍSICAS
Los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos de peso molecular semejante.
Primarios > Secundarios > Terciarios 8
PROPIEDADES FÍSICAS
Los fenoles hierven más alto que los alcoholes, debido a que la resonancia del núcleo aromático de los fenoles hace al grupo –OH más polar, dejando al hidrógeno mejor dispuesto para formar puentes intermoleculares.
Los puntos de fusión de alcoholes y fenoles también aumenta con el peso molecular.
Los más pequeños (1C - 4C) son líquidos, solubles en agua. Los de 5C y 11C, son insolubles en agua, tienen aspecto oleoso y olor agradable. Los de más carbonos son insolubles y sólidos inodoros. 9
PROPIEDADES FÍSICAS
Las ramificaciones de la cadena aumenta la solubilidad en agua; el alcohol ter-butílico es soluble en todas sus proporciones debido a que las ramificaciones disminuyen la superficie molecular lipófila e hidrófoba, lo que también es causa de la disminución del punto de ebullición.
10
PROPIEDADES FÍSICAS
En general son tóxicos, si son ingeridos en altas dosis.
El fenol es utilizado como desinfectante al 5% (agua fenicada)
Son combustibles.
11
PROPIEDADES QUÍMICAS
La reactividad química de los alcoholes es debida a la presencia de pares de electrones no compartidos y al enlace polar que se forma por la gran electronegatividad del oxígeno.
Acidez y Basicidad: Al igual que el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+, los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros, debido a que portan la carga positiva
12
PROPIEDADES QUÍMICAS
Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.
13
PROPIEDADES QUÍMICAS
Una base fuerte puede extraer el protón para dar lugar a un anión alcóxido
14
PROPIEDADES QUÍMICAS Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo aromático.
15
PROPIEDADES QUÍMICAS Deslocalización de la carga en el ión fenóxido. El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.
16
NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
Seleccionar la cadena más larga de C , que contenga el grupo OH (hidroxilo)
Numerar la cadena, dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible.
El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación 0 del alcano por ol.
Indicar la posición del OH.
Nombrar los sustituyentes en orden alfabético
Si hay más de un OH se usan los prefijos di, tri, etc 17
NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
En cadenas ramificadas, se escoge como cadena principal a la que incluye a la mayoría de grupos –OH, cuando son polioxidrilados, aunque sea la de menor número de átomos de carbono.
Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como algún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el índice correspondiente a la posición del grupo funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmente se hace.
18
NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
Ejemplo:
19
Ejemplo CH3-CH-CH3
CH2- CH3
CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3 OH CH3
CH3-CH-CH2OH CH3- CH- CH CH32- CH- CH2- CH2- CH- CH3 OH 20
NOMENCLATURA COMÚN
Los alcoholes pequeños se denominan comúnmente con nombres triviales. Estos nombres se forman anteponiendo la palabra alcohol al nombre del radical con la terminación ílico. Por ejemplo: CH3 - OH
CH3 - CH2 - OH
Alcohol metílico
Alcohol etílico CH3
CH3 - CH - OH Alcohol isopropílico
21
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
A PARTIR DE ALQUENOS: Por adición de agua a los alquenos: H2C = CH2 + H2O / H2SO4
H3C-CH2OH
- Catalizada por ácidos (H2SO4, H2PO4, etc) - Cumple la regla de Markovnikov
22
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
Oximercuración – desmercuración: OH
OXIMERCURACIÓN:
H2C = CH-CH2-CH3 +
Hg(OAc)2 H2 O
DESMERCURACIÓN:
H2C - CH-CH2-CH3 HgOAc
OH
H2C - CH-CH2-CH3 + NaBH4
H3C - CH-CH2-CH3
HgOAc
OH
- Cumple Markovnikov, pero sin transposición 23
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
Hidroboración – oxidación: -
H2C = CH-CH3 + (BH3)2 + H2O2 /OH
H2C - CH2 -CH3
- Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición)
HIDROXILACIÓN: GLICOLES: H2C = CH-CH3 + KMnO4 O HCO2OH
OH
FORMACIÓN
DE
H2C - CH-CH3 OH OH 24
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
SÍNTESIS DE GRIGNARD: CH3
H3C – CHO + CH3MgBr
H3C – CH – O MgBr + H2O -
H3C – CH – OH CH3
25
PREPARACIÓN DE FENOLES
HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO: + N2Cl
OH
+ Cl
H2O / H
+
+
N2
Cl
26
REACCIONES DE ALCOHOLES
Oxidación de Alcoholes
27
REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de alcoholes primarios.
La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.
Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico. CH3-CH2-CH2OH + K2Cr 2O7
CH3-CH2-COOH Ácido propanoico 28
REACCIONES DE ALCOHOLES
La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue con oxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins, (complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina), o el clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano (CH2Cl2).
29
REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de alcoholes secundarios.
El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2.
30
REACCIONES DE ALCOHOLES
31
REACCIONES DE ALCOHOLES Deshidratación de alcoholes Formación de alquenos: Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.
32
REACCIONES DE ALCOHOLES
33
REACCIONES DE ALCOHOLES Deshidratación de alcoholes Formación de éteres: Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos.
34
REACCIONES DE ALCOHOLES
35
REACCIONES DE ALCOHOLES
Conversión de alcoholes a Halogenuros de Alquilo: H3C-OH + HBr cc
H3C-Br
- HCl cc - SOCl2 - PBr3 - PBr5 - P / I2 36
REACCIONES DE FENOLES
Acidez: Formación de sales: OH
+
+ NaOH / H
- + O Na H2O
+
Formación de éteres (Síntesis de Williamson): OH
OCH2 – CH3
+
H3C – CH2I
NaOH/acuoso
Calor
+
HI
37
REACCIONES DE FENOLES
OH
Nitración: HNO3/diluído OH
NO2
+
OH HNO3/cc
NO2
O2 N
NO2
38
REACCIONES DE FENOLES
OH
Sulfonación:
SO3H
15 – 20º C OH
Ácido o - fenolsulfónico
+
H2SO4 OH 100º C
SO3H Ácido p - fenolsulfónico
39
REACCIONES DE FENOLES
OH
Halogenación: Br2/CS2 OH
Br
+
OH Br2/H2O
Br
Br
Br
40
Gracias
41
1
ESTRUCTURA MOLECULAR
Los alcoholes son compuestos orgánicos oxigenados, que resultan de sustituir uno o más átomos de hidrógeno por grupos oxidrilo o hidroxilo (OH) en carbonos no aromáticos. CH3-OH metanol
CH3- CH2 - OH etanol
Los alcoholes son considerados los derivados orgánicos del agua (H-O-H) , donde uno de los hidrógenos es sustituido por un radical o grupo alquilo: CH3-O– H 2
ESTRUCTURA MOLECULAR
3
ESTRUCTURA MOLECULAR
Cuando la sustitución se produce en un carbono aromático, los compuestos que se forman se denominan FENOLES. OH
Fenol
4
CLASIFICACIÓN
Según el tipo de hidrocarburos de donde deriven los alcoholes pueden ser alifáticos y aromáticos. CH2 - OH CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH Alcohol alifático Alcohol aromático
Una misma molécula puede presentar uno o más grupos hidroxilos. Monoles, dioles y polioles.
5
CLASIFICACIÓN
Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, dependiendo del carbono funcional al que se una el OH . TIPO
ESTRUCTURA
EJEMPLO
H
Metanol
H
C H
OH
Alcohol Primario
Alcohol secundario
Alcohol terciario
6
CLASIFICACIÓN
DIFENOLES: OH
OH
OH OH
OH Pirocatequina
Hidroquinona OH
Resorcina
FENOLES TRIOXIDRÍLICOS OH OH OH Pirogalol
OH
OH HO OH Oxidroquinona
HO
OH Floroglucina
7
PROPIEDADES FÍSICAS
Los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos de peso molecular semejante.
Primarios > Secundarios > Terciarios 8
PROPIEDADES FÍSICAS
Los fenoles hierven más alto que los alcoholes, debido a que la resonancia del núcleo aromático de los fenoles hace al grupo –OH más polar, dejando al hidrógeno mejor dispuesto para formar puentes intermoleculares.
Los puntos de fusión de alcoholes y fenoles también aumenta con el peso molecular.
Los más pequeños (1C - 4C) son líquidos, solubles en agua. Los de 5C y 11C, son insolubles en agua, tienen aspecto oleoso y olor agradable. Los de más carbonos son insolubles y sólidos inodoros. 9
PROPIEDADES FÍSICAS
Las ramificaciones de la cadena aumenta la solubilidad en agua; el alcohol ter-butílico es soluble en todas sus proporciones debido a que las ramificaciones disminuyen la superficie molecular lipófila e hidrófoba, lo que también es causa de la disminución del punto de ebullición.
10
PROPIEDADES FÍSICAS
En general son tóxicos, si son ingeridos en altas dosis.
El fenol es utilizado como desinfectante al 5% (agua fenicada)
Son combustibles.
11
PROPIEDADES QUÍMICAS
La reactividad química de los alcoholes es debida a la presencia de pares de electrones no compartidos y al enlace polar que se forma por la gran electronegatividad del oxígeno.
Acidez y Basicidad: Al igual que el agua los alcoholes son débilmente ácidos y débilmente básicos. Como bases de Lewis débiles, los alcoholes son protonados reversiblemente por ácidos para formar iones oxonio, R-OH2+, los alcoholes protonados son mucho más reactivos que los alcoholes neutros, debido a que portan la carga positiva
12
PROPIEDADES QUÍMICAS
Como ácido débiles, los alcoholes actúan como donadores de protones. En solución acuosa diluida, se disocian ligeramente donando un protón al agua.
13
PROPIEDADES QUÍMICAS
Una base fuerte puede extraer el protón para dar lugar a un anión alcóxido
14
PROPIEDADES QUÍMICAS Los fenoles son mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa del oxígeno dentro de los carbonos del anillo aromático.
15
PROPIEDADES QUÍMICAS Deslocalización de la carga en el ión fenóxido. El ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido típico debido a que la carga negativa no sólo está localizada sobre el átomo de oxígeno sino que está deslocalizada entre el oxígeno y tres átomos de carbono del anillo bencénico.
16
NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
Seleccionar la cadena más larga de C , que contenga el grupo OH (hidroxilo)
Numerar la cadena, dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible.
El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación 0 del alcano por ol.
Indicar la posición del OH.
Nombrar los sustituyentes en orden alfabético
Si hay más de un OH se usan los prefijos di, tri, etc 17
NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
En cadenas ramificadas, se escoge como cadena principal a la que incluye a la mayoría de grupos –OH, cuando son polioxidrilados, aunque sea la de menor número de átomos de carbono.
Cuando tenemos tanto un doble enlace carbono-carbono como algún otro grupo funcional (alcoholes, cetonas, aminas, etc.) el índice correspondiente a la posición del grupo funcional se inserta justo antes del sufijo y el del alqueno se inserta como normalmente se hace.
18
NOMENCLATURA: Reglas de la IUPAC
Ejemplo:
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Ejemplo CH3-CH-CH3
CH2- CH3
CH3- CH2- CH- C- CH2- CH2- CH- CH2- CH3 OH CH3
CH3-CH-CH2OH CH3- CH- CH CH32- CH- CH2- CH2- CH- CH3 OH 20
NOMENCLATURA COMÚN
Los alcoholes pequeños se denominan comúnmente con nombres triviales. Estos nombres se forman anteponiendo la palabra alcohol al nombre del radical con la terminación ílico. Por ejemplo: CH3 - OH
CH3 - CH2 - OH
Alcohol metílico
Alcohol etílico CH3
CH3 - CH - OH Alcohol isopropílico
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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
A PARTIR DE ALQUENOS: Por adición de agua a los alquenos: H2C = CH2 + H2O / H2SO4
H3C-CH2OH
- Catalizada por ácidos (H2SO4, H2PO4, etc) - Cumple la regla de Markovnikov
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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
Oximercuración – desmercuración: OH
OXIMERCURACIÓN:
H2C = CH-CH2-CH3 +
Hg(OAc)2 H2 O
DESMERCURACIÓN:
H2C - CH-CH2-CH3 HgOAc
OH
H2C - CH-CH2-CH3 + NaBH4
H3C - CH-CH2-CH3
HgOAc
OH
- Cumple Markovnikov, pero sin transposición 23
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
Hidroboración – oxidación: -
H2C = CH-CH3 + (BH3)2 + H2O2 /OH
H2C - CH2 -CH3
- Sigue Antimarkovnikov (no hay transposición)
HIDROXILACIÓN: GLICOLES: H2C = CH-CH3 + KMnO4 O HCO2OH
OH
FORMACIÓN
DE
H2C - CH-CH3 OH OH 24
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES
SÍNTESIS DE GRIGNARD: CH3
H3C – CHO + CH3MgBr
H3C – CH – O MgBr + H2O -
H3C – CH – OH CH3
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PREPARACIÓN DE FENOLES
HIDRÓLISIS DE SALES DE DIAZONIO: + N2Cl
OH
+ Cl
H2O / H
+
+
N2
Cl
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REACCIONES DE ALCOHOLES
Oxidación de Alcoholes
27
REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de alcoholes primarios.
La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.
Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico. CH3-CH2-CH2OH + K2Cr 2O7
CH3-CH2-COOH Ácido propanoico 28
REACCIONES DE ALCOHOLES
La oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se consigue con oxidantes basados en Cr VI: reactivo de Collins, (complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina), o el clorocromato de piridinio (PCC), en diclorometano (CH2Cl2).
29
REACCIONES DE ALCOHOLES Oxidación de alcoholes secundarios.
El mecanismo de la oxidación de un alcohol secundario implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2.
30
REACCIONES DE ALCOHOLES
31
REACCIONES DE ALCOHOLES Deshidratación de alcoholes Formación de alquenos: Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.
32
REACCIONES DE ALCOHOLES
33
REACCIONES DE ALCOHOLES Deshidratación de alcoholes Formación de éteres: Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Esta reacción tiene lugar cuando la deshidratación se efectúa sobre alcoholes primarios no impedidos.
34
REACCIONES DE ALCOHOLES
35
REACCIONES DE ALCOHOLES
Conversión de alcoholes a Halogenuros de Alquilo: H3C-OH + HBr cc
H3C-Br
- HCl cc - SOCl2 - PBr3 - PBr5 - P / I2 36
REACCIONES DE FENOLES
Acidez: Formación de sales: OH
+
+ NaOH / H
- + O Na H2O
+
Formación de éteres (Síntesis de Williamson): OH
OCH2 – CH3
+
H3C – CH2I
NaOH/acuoso
Calor
+
HI
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REACCIONES DE FENOLES
OH
Nitración: HNO3/diluído OH
NO2
+
OH HNO3/cc
NO2
O2 N
NO2
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REACCIONES DE FENOLES
OH
Sulfonación:
SO3H
15 – 20º C OH
Ácido o - fenolsulfónico
+
H2SO4 OH 100º C
SO3H Ácido p - fenolsulfónico
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REACCIONES DE FENOLES
OH
Halogenación: Br2/CS2 OH
Br
+
OH Br2/H2O
Br
Br
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Gracias
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