Bab I Dasar Kimia Analitik Instrumen 1i6s56

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

BAB I DASAR KIMIA ANALITIK INSTRUMEN

Tujuan Instruksional Khusus − Mampu menjelaskan metode analisis klasik dan instrumen dengan benar − Mampu menjelaskan klasifikasi instrumen untuk analisa kimia − Mampu menjelaskan prinsip dasar analisis kimia menggunakan instrumen dengan benar − Mampu menentukan metode analisis kimia 1.1 Klasifikasi Analisis Kimia Analisis kimia melibatkan pemisahan, identifikasi dan penentuan jumlah relatif komponen dalam suatu sampel. Analisis kualititatif berhubungan dengan identifikasi zat, unsur atau senyawa apa saja yang terkandung di dalam suatu sampel, sedangkan analisis kuantitatif menentukan berapa jumlah zat yang terkandung di dalam suatu sampel. Dalam analisis kuantitatif, zat yang ditentukan atau analit, dapat terdiri dari sebagian kecil atau besar dari sampel yang dianalisis. Berdasar ukuran jumlah, analit terbagi 3 ; − Jika analit berada dalam jumlah ± 1% dari sampel, analit dianggap sebagai konstituen utama − Jika analit berada dalam jumlah 0,01 % - 1% dari sampel, analit dianggap sebagai konstituen minor ( kurang penting) − Jika analit berada dalam jumlah < 0,01% dari sampel, analit dianggap sebagai konstituen renik (trace) atau runut. Metoda analisis kimia diklasifikasikan menjadi dua, yaitu : analisis klasik dan analisis instrument. 1.1.a Analisis klasik sering juga disebut analisis manual, karena campur tangan manusia dalam keseluruhan analisis. Analisis dilakukan dengan memisahkan komponen analit dalam sampel dengan proses pengendapan, ekstraksi atau distilasi. Pada analisis kualitatif, komponen yang telah dipisahkan kemudian direaksikan dengan reagen ______________________________________________________________________

1

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

yang menghasilkan produk yang kemudian dapat diketahui berdasarkan warna, titik didih atau titik leleh, kelarutan dalam suatu pelarut, bau, aktivitas optik ataupun indek biasnya. Pada Analisis kuantitatif, jumlah analit ditentukan secara gravimetri atau titrasi. Pada gravimetri, massa analit atau senyawa yang dihasilkan dari analit yang ditentukan, sedangkan dengan titrimetri, volume atau berat reagen standar yang diperlukan untuk bereaksi dengan analit yang ditentukan. Metoda analisis klasik

utnuk memisahkan dan menentukan analit masih

dipergunakan dibanyak laboratorium, walau penggunaan secara umum semakin berkurang dengan berlalunya waktu. 1.1.b Analisis instrument dimulai pada awal tahun 1930, dimana ahli kimia mulai melihat fenomena selain yang telah dikembangkan oleh analisis klasik. Analisis kuantitatif mulai dikembangkan dengan pengukuran konduktivitas, elektroda potensial, penyerapan atau pancaran cahaya, rasio massa terhadap muatan elektron dan fluorensi untuk analisis anorganik, organik maupun biokimia. Selain itu, teknik pemisahan kromatografi yang efisien mulai menggantikan proses pemisahan lama menggunakan distilasi, ekstraksi ataupun presipitasi untuk penentuan kualitatif dan kuantitatif. Metoda baru ini dikenal dengan sebutan metoda analisis instrument. 1.2 Jenis Metoda Analisis Instrument Sifat fisik yang diukur pada analisis dengan instrument disebut dengan sinyal analitik, tabel 1 berisi sinyal analitik yang digunakan untuk analisis dengan instrument. Enam sinyal pertama melibatkan radiasi elektromagnetik, yang pertama, sinyal dihasilkan oleh analit, sedangkan lima lainnya melibatkan perubahan dalam jalur sinar radiasi setelah sinar dilewatkan ke sampel. Empat berikut adalah sinyal listrik, terakhir aneka sinyal yang dikelompokkan jadi satu, seperti rasio massa terhadap muatan elektron, laju reaksi, sinyal termal dan radioaktivitas.

______________________________________________________________________

2

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Tabel 1.1 Sinyal Analitik dan Jenis Instrumen Sinyal Radiasi Pancaran (emisi)

Metoda Instrument Spektroskopi (sinar X, UV/Vis, elektron, auger);

Fluorosensi,

Fosforensi,

Luminesensi (sinar X, UV/Vis) Radiasi Serapan (Absorpsi)

Spektrofotometri dan fotometri ( sinar X, UV/Vis,

IR),

Spektroskopi

akustik,

Resonansi magnetik nuklir dan Spektroskopi resonansi spin elektron Radiasi Scattering

Turbidimetri, Nephelometri, Spektroskopi Raman

Radiasi Refraksi

Refraktometri, Interferometri

Radiasi Diffraksi

Metoda sinar X dan Diffraksi elektron

Radiasi Rotasi

Polarimetri, Dispersi putaran optik,

Potensial Listrik

Potensiometri, Kronopotensiometri

Muatan listrik

Coulometri

Arus Listrik

Polarografi, Amperometri

Tahanan Listrik

Konduktometri

Rasio Massa terhadap muatan elektron

Spektrometri massa

Laju Reaksi

Metoda kinetik

Sifat Termal

Konduktivitas Panas dan Metoda entalpi

Radioaktivitas

Aktivasi dan Metoda pengenceran isotop

Sumber : Donald Skoog, Principle of Instrumental Analysis, p.2

1.3 Instrumen Untuk Analisis Sebuah instrument analisis kimia mengubah sinyal analitik yang tak dapat dideteksi dan dimengerti langsung oleh manusia menjadi bentuk sinyal yang dapat dimengerti, sehingga instrument analitik dapat dikatakan sebagai alat komunikasi antara sistim yang dipelajari dan ahli kimia. Umumnya sebuah instrument analisis kimia terdiri dari 4 komponen seperti pada diagram kotak berikut. ______________________________________________________________________

3

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Alat ukur

Detektor / Input transuder

Pembangkit sinyal

Pemroses sinyal perekam

Sinyal analitik

123 Output sinyal

Unit display

Gambar 1.1 Diagram kotak instrumen untuk Analisis 1.3.a Pembangkit Sinyal Pembangkit sinyal menghasilkan sinyal yang menunjukkan

adanya analit dan

biasanya berupa konsentrasi analit. Pembangkit sinyal umumnya berupa senyawa atau ion yang dibangkitkan oleh analit itu sendiri.

Pada analisis emisi atom,

pembangkit sinyal adalah atom atau ion analit tereksitasi yang memancarkan radiasi foton. Pada penentuan pH, sinyal berasal dari aktivitas ion hidrogen larutan yang mengandung sampel. Pada instrument untuk analisis lain, pembangkit sinyal tidak hanya berarti satu bagian, seperti pada analisis serapan sinar infra merah; pembangkit sinyal terdiri dari sampel, sumber infra merah, monokromator, chopper dan splitter, penguat radiasi dan pemegang sampel.

Tabel 1.2 Contoh Pembangkit sinyal dan Sinyal Analitik Instrument Instrument

Pembangkit sinyal

Sinyal Analitik

______________________________________________________________________

4

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Photometer Spektrometer emisi atom Coulometer pH meter Komparator warna

Lampu Tungsten, filter kaca, sampel Nyala api, monokromator, chopper, sampel Sumber arus DC, sampel Sampel Cahaya matahari, sampel

Jalur cahaya diperkuat Radiasi UV/Vis

yang

Arus sel Aktivitas ion hidrogen warna

Sumber : Donald Skoog, Principle of Instrumental Analysis

1.3.b Detektor / Input Transd Transd adalah alat yang mengubah satu jenis energi atau sinyal menjadi lainnya. Seperti termokopel yang mengubah sinyal panas menjadi sinyal listrik, atau fotosel yang mengubah cahaya menjadi sinar listrik. Transd yang bekerja pada sinyal kimia disebut detektor. Kebanyakan detektor mengubah sinyal analitik menjadi voltase atau arus listrik yang dengan mudah dapat diperkuat atau dimodifikasi untuk menggerakkan alat pembacaan atau perekam. Berikut tabel contoh instrument, input transd dan sinyal transdusinya. Tabel 1.3 Contoh Instrumen, Input Transd dan Sinyal transdusi Instrument Photometer Spektrometer emisi atom Coulometer pH meter Komparator warna

Input Transd Fotosel Tabung fotomultiplier Elektroda Elektroda kalomel kaca mata

Sinyal Transdusi Arus listrik Potensial listrik Arus listrik Potensial listrik Sinyal Syaraf optik

Sumber : Donald Skoog, Principle of Instrumental Analysis

1.3.c Pemroses Sinyal Pemroses sinyal memodifikasi sinyal transdusi dari detektor sedemikian rupa sehingga dapat dipergunakan untuk alat ukur, rekam atau displai. Modifikasi paling umum adalah menggunakan amplifikasi – suatu proses penguatan sinyal. Contoh, amplifikasi oleh film fotografi sangatlah besar, satu atom foton dapat menghasilkan 1012 atom perak. Sinyal listrik bahkan dapat diamplifikasi oleh faktor lebih besar dari 1012. Selain amplifikasi, sinyal juga sering disaring untuk mengurangi gangguan atau ______________________________________________________________________

5

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

derau (noise), adaklanya diintegrasi, multifikasi, differensiasi dan di eksponensiasi. Proses lain termasuk pengubahan menjadi arus AC, rektifikasi menghasilkan arus DC, membandingkan sinyal transdusi dengan sinyal dari standar dan mengubah arus menjadi voltase atau sebaliknya. 1.3.d Output Sinyal Output atau keluaran dari sinyal disebut alat baca yang merupakan sebuah transd yang mengubah sinyal yang telah diproses menjadi sinyal yang dapat dimengerti oleh operator atau analis. Sinyal transdusi output ini dapat berupa posisi pointer pada penunjuk skala, garis spidol pada kerta grafik perekam, seri angka pada displai digital atau penghitam bayang di kertas foto, pada zaman sekarang, output lebih umum berupa sinyal ke komputer set. 1.4 Pemilihan Metoda Analisis Suatu analisis kimia terdiri dari beberapa langkah seperti berikut : a. Memilih metoda analisis b. Pengambilan sampel c. Persiapan sampel laboratorium d. Mempersiapkan replika sampel e. Mempersiapkan larutan sampel f. Mengeliminasi gangguan g. Kalibrasi dan Pengukuran h. Mengkalkulasi hasil pengukuran i. Mengevaluasi dan menyajikan hasil analisis. a.

Memilih metoda yang akan digunakan untuk analisis merupakan hal

terpenting sebelum suatu analisis dilakukan. Pemilihan metode analisis apa yang akan digunakan seorang analis untuk menganalisis suatu sampel didasarkan atas : 1

Berapa akurasi dan presisi yang dibutuhkan ?

2

Berapa jumlah sampel yang tersedia ?

3

Berapa rentang konsentrasi analit ?

4

Gangguan apa saja yang dapat timbul dari sampel ?

______________________________________________________________________

6

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

5

Sifat fisika dan kimia apa saja yang terdapat dalam sampel laboratorium ?

6

Berapa jumlah sampel yang akan dianalisis ?

Jawaban terhadap pertanyaan 1 sangatlah penting karena menentukan berapa waktu dan ketelitian yang diperlukan untuk analisis.

Jawaban pertanyaan 2 menentukan tingkat

sensitivitas metoda yang harus dilakukan dan berapa rentang konsentrasi harus dipersiapkan. Jawaban pertanyaan 4 menentukan selektivitas yang dibutuhkan oleh metoda terpilih daan jawaban pertanyaan 5 penting karena beberapa metoda analisa pada tabel 1 cocok untuk larutan analit, sedang lainnya sesuai untuk sampel gas, sementara yang lain cocok untuk analisis langsung zat padat.

Jumlah sampel yang dianalisa merupakan

pertimbangan ekonomis, apabila jumlahnya besar, uang dan waktu yang banyak akan digunakan untuk instrument, pengembangan metoda dan kalibrasi. Apabila jumlah sampel hanya beberapa, metoda lebih sederhana tetapi membutuhkan waktu lebih banyak dengan sedikit preanalisis dapat dipilih. Metode yang akhirnya terpilih haruslah berdasarkan kompromi antara akurasi analisis dan harga ekonomis analisis. Selain itu, Kecepatan, kemudahan, tingkat keahlian operator tersedia, biaya dan ketersediaan instrument dan biaya pre-sampel haruslah diperhitungkan. Berikut karakteristik kinerja instrument yang harus dipertimbangkan sebelum memilih suatu metoda analisis. 1.4.a Presisi Presisi didefinisikan sebagai tingkat kesesuaian data yang diperoleh dengan cara yang sama. Prsesisi menjelaskan kemampuulangan hasil, yaitu kesesuaian nilai numerik untuk dua atau lebih pengukuran berulang atau pengukuran yang telah dibuat dengan cara yang benar – benar sama. Umumnya presisi suatu metoda analisis didapat dari pengulang pengukuran.Presisi mencakup perhitungan standar deviasi absolut, standar deviasi relatif, standar deviasi Mean. Koefisien variasi dan varian. 1.4.b Akurasi Akurasi menjelaskan kebenaran dari hasil eksperimen. Akurasi juga menjelaskan kesalahan absolut dan relatif. Kesalahan absolut (error absolut, Ea) dari rata – rata X analisis dinyatakan dengan persamaan : Ea = Xrata - Xt

______________________________________________________________________

7

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Untuk Xt adalah harga yang pengukuran. Akurasi juga sering dinyatakan sebagai Error relatif, dengan persamaan : Error relatif = ((Xrata – Xt) / Xt ) x 100 % Error absolut dan error relatif yang mempunyai tanda positif menyatakan hasil pengukuran lebih besar dari harga sebenarnya, sedangkan tanda negatif menyatakan sebaliknya. Error dibagi menjadi 2 jenis : error determinasi ( sistim ) dan error indeterminasi ( random ). 

Error Sistim ( determinasi ) disebut error yang mempunyai harga definit dan dapat menjurus kepada bias, pengaburan nilai pengukuran. Macam error determinasi adalah error instrumen, metoda, personal. Error instrument misalnya dikarenakan penggunaan batere yang telah berkurang voltase, penambahan resistansi karena oksidasi dari kontak listrik, penggunaan reagen yang mengandung impuritis atau penggunaan peralatn gelas yang tak dikalibrasi dengan baik. Semua ini dapat dikurangi dengan kalibrasi atau perbaikan. Error metoda misalnya dikarenakan reaksi yang tidak lengkap, lambat, reagen yang tidak stabil, dll. Hal ini lebih sulit dideteksi dan dikurangi. Error personal dikarenakan oleh analis dan tidak berhubungan dengan metoda atau prosedur, misalnya salah baca pada posisi jarum meter, pembulatan angka pada data, tidak tepat membuat larutan, dll. Hal ini merupakan suatu kebiasaan jelek yang harus dilawan oleh analis.



Error indeterminasi timbul secara tak sengaja atau aksidental sehingga dapat dihindari. Error ini disebut error random yang timbul dari ketidakpastian dalam pengukuran yang berasal dari sumber yang tidak diketahui / tak dapat dikontrol oleh analis. Contohnya adalah noise atau derau yang paling banyak mengganggu pada pengukuran absorbansi di spektrometri. Penggunaan alat pemroses komputer yang emmpunyai program transformasi Fourier dapat mengurangi noise ini.

b.

Pengambilan sampel ______________________________________________________________________

8

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Pengambilan sampel seringkali merupakan langkah tersulit dalam suatu analisis dan merupakan sumber kesalahan terbesar. Pengambilan sampel dimulai dari sampel besar yang dapat berupa 25 ton batuan perak di dalam satu gerbong kereta dari tambang, atau 10 karung sampel X di dalam gudang. Teknik pengambilan sampel memgang peranan penting dan tugas berat bagi pengambil sampel, namun di laboratorium sampel yang masuk umumnya sudah dalam bentuk yang kecil, namun keahlian dalam menghasilkan sampel yang homogen dan representatif merupakan tugas berat bagi analis sebelum memulai analisis c.Memepersiapkan sampel laboratorium Sampel laboratorium dalam bentuk padat digerus untuk mengurangi ukuran partikel, dicampur untuk memastikan homogenitas dan disimpan pada jangka waktu tertentu sebelum analisis dilakukan.

Absorpsi dan desorpsi dapat muncul pada tiap langkah

preparasi tergantung humiditas lingkungan.

Sampel padat sebaiknya dikeringkan

sebelum dianalisis karena berkurang atau bertambahnya air sampel akan dapat mempengaruhi komposisi kimia sampel. d.

Mempersiapkan replika sampel Replika atau duplikat meningkatkan kualitas hasil analisis dan memperlihatkan kelayakan suatu pengukuran. Replika dipersiapkan dengan mengukur secara teliti massa atau volume sampel menggunakan timbangan analitik atau alat ukur volumetrik yang presisi.

e.Mempersiapkan larutan sampel Kebanyakan analisis dikerjakan dengan menggunakan larutan, idealnya pelarut harus melarutkan seluruh sampel (bukan hanya analit) dengan cepat dan lengkap utnuk mengurangi hilangnya analit saat analisis.

Namun beberapa sampel seperti mineral

silikat, polimer dengan BM tinggi atau spesimen dari mahluk hidup tidak larut dalam pelarut umum sehingga perlu diubah menjadi bahan yang larut. Hal ini akan melibatkan proses yang cukup panjang, penggunaan asam dan basa pekat. f. Mengurangi gangguan Sangat sedikit sifat fisika atau kimia penting dalam kimia analisis yang bersifat unik terhadap spesi kimia tunggal,

kebanyakan reaksi dan sifat fisik terukur merupakan

karakteristik dari sekelompok senyawa atau unsur.

______________________________________________________________________

9

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Spesi selain analit yang mempunyai pengaruh pada pengukuran akhir disebut gangguan atau interferen, suatu prosedur harus dikerjakan untuk mengisolasi analit dari gangguan. Prosedur mengisolasi ini disebut juga Pemisahan, yang merupakan bagian penting dalam suatu analisis, yang akan dibahas di bab berikutnya. g.

Kalibrasi dan Pengukuran Hasil suatu analisis tergantung pada pengukuran akhir X dari sifat fisik suatu analit. Hasil ini harus bervariasi dalam konsentrasi yang diketahui, CA dari analit.

Idealnya

pengukuran sifat fisik tadi berbanding lurus dengan konsentrasi, CA = k X Untuk k = konstanta sebanding, yang juga dapat ditentukan dengan penentuan empiris, dimana harga CA sebagai konsentrasi larutan standar yang diketahui, proses penentuan k ini disebut kalibrasi. Umumnya pada pengukuran spektrometri serapan molekul seperti UV/Vis dan SSA ( spektrometri serapan atom) harga ditentukan dalam bentuk kurva kalibrasi, baru kemudian dari kurva kalibrasi larutan standar dengan konsentrasi yang diketahui, ditentukan konsentrasi analit. h.

Mengkalkulasi hasil pengukuran Umumnya perhitungan data analisis sekarang ini dobantu oleh komputer, sehingga kalkulasi menjadi pekerjaan yang mudah. Kalkulasi didasarkan data eksperimen yang dikumpulkan dari pengukuran, reaksi stoikiometi yang terjadi dan faktor instrument. Perhitungan paling sederhana berupa perhitungan mencari garis lurus terbaik atau ‘Least Square.

i.

Mengevaluasi dan menyajikan hasil analisis. Suatu hasil analisis tidaklah lengkap tanpa estimasi kelayakan menggunakan statistik. Hasil evaluasi dapat disajikan dalam bentuk tabel dan kurva atau grafik yang sesuai.

______________________________________________________________________

10

Dasar Kimia Analitik Instrumen ______________________________________________________________________

Tugas : 1. Cari dan tuliskan pengertian dari : a. sensitivitas b. selektivitas c. batas deteksi d. Rentang konsentrasi kerja e. Bias Berikan satu contoh untuk setiap pengertian diatas. 2. Carilah satu set data dan perhitungan ‘Least Square’ untuk menentukan kemiringan (slope) dan titik potong terhadap sumbu Y (intersep).

______________________________________________________________________

11