Clase Electrolisis Y Leyes De Faraday 2x10

LA ELECTROLISIS LEYES DE FARADAY

DEFINICIÓN - DIFERENCIAS ELECTROQUÍMICA una

REACCIÓN QUÍMICA produce

CORRIENTE ELÉCTRICA

Una

CORRIENTE ELÉCTRICA produce

REACCIÓN QUÍMICA

PILAS Consiste en la realización de una reacción química gracias al paso de corriente eléctrica, pues de lo contrario la reacción no se desarrollaría espontáneamente. 27/09/2013

2

• Reacciones espontáneas (se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química): Pilas voltaicas

• Reacciones no espontáneas (se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada): Electrólisis

3

Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.

4

ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY La electrolisis tiene lugar en las cubas electrolíticas. como sabemos en ellas

Se transforma energía eléctrica en energía química. o sea

Proceso inverso al que se da en una célula, celda o pila galvánica.

que son

Recipientes que contienen un electrolito con dos electrodos: ánodo y cátodo. Los electrodos se conectan a una fuente de corriente continua; el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo .

esquema

el estudio cuantitativo de la electrolisis se debe a

Faraday quien dedujo

Primera Ley: la cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que la atraviesa (Q).

Segunda ley: la cantidad de electricidad necesaria (Q) para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96 500 C, o sea, 1 Faraday (F).

combinando ambas leyes obtenemos

nº de equivalentes depositados 

Q It  F 96 500

I  intensidad de corriente en Amperios t  tiempo en segundos

teniendo en cuenta que

nº de equivalent es 

m (g) Meq (g)

ELECTRÓLISIS. La electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de una fem (fuerza electromotriz o voltaje) adecuada Por ejemplo

2 Na + Cl2 2 NaCl

2 NaCl

G  0  espontánea

2 Na + Cl2 G  0  no espontánea

El recipiente donde se realiza la electrólisis se denomina cuba electrolítica Ánodo (+)

Oxidación

Cátodo (-)

Reducción

Reacción global

2 Cl2 Na+ + 2e-

2 Na+ + 2 Cl-

Cl2 + 2e2 Na Cl2 + 2 Na

Se puede obligar a que los iones Clcedan 1e- a un ion Na+, con una pila de fem adecuada

Al igual que en la pila galvánica se produce la reducción en el cátodo y la oxidación en el ánodo, pero en la electrólisis, el cátodo es negativo y el ánodo es positivo

7

E

º = pila

º E cát

-

º = Eán

- 2,71 - 1,36

=

- 4,07 V

El valor negativo del potencial indica que la reacción no es espontánea; para forzar la electrólisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V En la práctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia cuba electrolítica, es necesario aplicar una tensión mayor de 4,07 V De forma general, en la electrólisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo siguiente:  Los cationes metálicos Mn+ avanzan hacia el cátodo donde se produce la

reducción de:

M n+ + neM Los aniones Ym- se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose al estado elemental: Y mY + ne-

Cuando se electroliza una sal en solución acuosa es más difícil predecir qué reacciones se darán en los electrodos ya que tanto en el cátodo como en el ánodo, además de producirse las reacciones de los iones correspondientes a la sal, se producen las reacciones del agua

8

CELDAS DE ELECTRÓLISIS Los procesos electrometalúrgicos tienen lugar en unidades llamadas CELDAS DE ELECTROLISIS: • La celda : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos. En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre sí por un puente salino. • El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. • El ánodo : Material sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de oxidación con liberación de electrones. Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-

• El cátodo : Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de reducción con los electrones provenientes del ánodo. Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu

ELECTROLISIS DE UNA SAL FUNDIDA 2 NaCl  2 Na   Cl2

G  0

• La reacción no es espontánea. • Iones Na+: son atraídos por el cátodo. Allí reciben un electrón. • Iones Cl-: son atraídos por el ánodo. Allí se les quita un electrón.

Ánodo ( ):2 Cl  Cl2  2e

Cátodo ( ):2 Na   2e  2 Na

Eo  Eocátodo  Eoánodo  EoNa  /Na  EoCl

 2 /Cl

27/09/2013

 2'71  136 '  4'70 V 10

ELECTROLISIS DEL AGUA  Cátodo ( ):Re ducción 2 H  2e  H2  Ánodo ( ): Oxidación 2 OH  12 O2  H2O  2e

Re acción global: H2O(l)  H2 ( g)  12 O2 ( g)

• Hay que aplicar una ddp > 1’23 V. • Se produce el doble de H2 que de O2 • Para facilitar el proceso hay que añadir un poco de ácido sulfúrico (no volátil) ELECTROLISIS DEL AGUA 11

27/09/2013

ECUACIONES DE ELECTROLISIS DEL AGUA

 OXIDACIÓN: 2 H2O  O2 (g)  4 H  4 e

 REDUCCIÓN: 2 H2O  2 e  H2 (g)  2 OH

o  162 ' V o  0'83 V

Se recuerda que: 2 H2O  2 H  2 OH

27/09/2013

12

ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA • Según el potencial de reducción del catión puede que en el cátodo ocurra una reacción inesperada. • Si Ered catión < Ered de hidrógeno, será éste último el que se reduzca

13

27/09/2013

Como se reducen los H+ quedan los OH-

ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA (2) • Caso 1: electrolisis del cloruro de cobre (II) Cu2  2e  2 Cu

 Cátodo ( ). Re ducción

 Ánodo ( ). Oxidación 2 Cl  Cl2  2e Re acción global: CuCl2 ( aq)  2 Cu( s)  Cl2 ( g) Caso 2: electrolisis del cloruro de sodio

 Cátodo ( ). Re ducción

2 H  2e  H2 (2 H2O  2e  H2 ( g)  2 OH )

 Ánodo ( ). Oxidación 2 Cl  Cl2  2e Re acción global: 2 H2O  2 Cl  H2 ( g)  Cl2 ( g)  2 OH ¿Por qué? 14

27/09/2013

ELECTROLISIS DEL AGUA

Electrólisis de una solución acuosa de NaCl (un catión de difícil descarga da lugar a la reducción del agua en el cátodo ) Los iones Na+ y Cl- conducen la corriente eléctrica. Las reacciones posibles en el cátodo son la reducción del ion Na+ o del agua: 2H2O (ℓ) +2e-  H2 (g) + 2OH- (ac) E°red = -0,826V Na+ (ac) + e-  Na (s) E°red = -2,71V La reducción es más favorable para el agua (E° más positivo o menos negativo).En el cátodo de la celda electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio metálico. En el ánodo, las reacciones posibles son la oxidación del ion cloruro o del agua. 2Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2eE°ox = -1,36V 2H2O (ℓ)  4H+ (ac) + O2 (g) +4eE°ox = -1,23V Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se requiere para provocar la electrólisis se denomina sobrevoltaje

El sobre voltaje para la formación de oxigeno es por lo común suficientemente elevado lo que favorece la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del agua, por lo que se produce cloro gaseoso en el ánodo y no oxígeno .

RC: 2H2O (ℓ) +2e-  H2 (g) + 2OH- (ac) RA: 2Cl- (ac)  Cl2 (g) + 2eRG: 2H2O (ℓ) + 2Cl- (ac)  H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH- (ac) ΔE° = E°C – E°A = (-0, 83 – 1, 36) V = -2,19V ΔE°< 0 por lo tanto ΔG°> 0: reacción no espontánea Se trata de una celda electrolítica

Electrorrefinado del Cu.

• •

Cuando la reacción redox no es espontánea en un sentido, podrá suceder si desde el exterior se suministran los electrones. Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de ánodo y se oxida frente al de plata que hace de cátodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formación de Mg(s) (reducción) (la reacción inversa que no es espontánea) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).

© Editorial ECIR. Química 2º Bachillerato.

•

• •

Electrodeposición de Ag.

La electrolisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energía. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado) (en este caso los electrones los suministra la corriente eléctrica) 17

LEYES CUANTITATIVAS DE LA ELECTROLISIS Faraday (1791 - 1867)

18 27/09/2013

LEYES DE FARADAY • Primera ley: Las masas de las sustancias depositadas o liberadas en cada electrodo durante una electrolisis son proporcionales a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la celda electrolítica. • Segunda ley: Para una misma cantidad de corriente eléctrica, las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los equivalentes químicos de las sustancias. 19

27/09/2013

LEYES DE FARADAY: RELACIONES CUANTITAIVAS M  Eq  I  t Eq: es el equivalente electroquímico, que es la masa de sustancia liberada por el paso de 1 culombio (1 C) El equivalente químico de una sustancia es la masa que se deposita de dicha sustancia cuando pasa 1 mol de electrones, es decir, 1 Faraday (96485 culombios)

1 Eq ----------------- 1 Cul 1 Eq Quim ----------- 9’6485309.104 C 27/09/2013

20

Transformaciones a: M  Eq  I  t

De la relación anterior se deduce que:

Eq 

Eq químico  I  t , de donde : m  96485309 '  104 946485309 '  104 Eq químico

M como Eq quim  , siendo " z" la valencia z resulta

27/09/2013

M I t m  z F

Para resolver problemas

21

Cuando circulan I t culombios, la masa depositada es:

m = M I t / n F. m es el peso del metal, expresado en gramos. M es el peso molecular del metal. I es la intensidad de corriente, en amperios.

t el tiempo, en segundos, y n la valencia del metal F: constante de Faraday;

Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuación de la semirreacción que tiene lugar en uno de los electrodos de una célula electrolítica sería: Mn+ + neM Esto indica que deben fluir “n” moles de e- para que se deposite 1 mol del metal M 1 mol de e- deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente gramo se define como 1 mol / n  1 mol de e- depositan n equivalentes

En un proceso electrolítico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el cátodo u oxida en el ánodo un equivalente gramo de la sustancia considerada Dadas las siguientes semirreacciones de reducción catódicas, se puede deducir que: Ag+ (aq) + 1e-

Ag (s) 1 mol e produce 1 mol Ag  1 F produce 1 mol Ag = 1 eq

Cd2+ (aq) + 2e-

Cd (s) 2 mol e- producen 1 mol Cd  1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq

Au3+(aq) + 3e-

Au (s) 3 mol e- producen 1 mol Au  1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq

Algunas de las aplicaciones de las leyes son: • Determinar con gran precisión el nº de Avogadro • Determinar con gran precisión la carga eléctrica que ha pasado o la intensidad de corriente que atraviesa la disolución de un electrolito

23

• La carga de un electrón es de 1’6 x 10–19 C y la de 1 mol de electrones (6’02 x 1023) es el producto de ambos números: 96500 C = 1 F. • Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia). • 1 equivalente precisa 96500 C neq (m (g)/Meq) precisarán Q

•

•

De la proporción anterior se deduce: m Q neq = —— = ————— Meq 96500 C/eq De donde, sustituyendo Q por I · t (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:

m ( g) 

M eq  I  t 96500

M at  I  t  nº e  96500

24

Las masas depositadas para distintos metales son: Cuando se deposita un metal, la carga necesaria depende de la reacción de reducción correspondiente

Al3+ (ac) + 3 e- → Al (s) Se necesitan 3 moles de electrones por mol de Al3+ a depositar

Se necesitan 3 x 96.500 C por mol de Al3+ a depositar

El menor depósito de metal se debe a que existe: 1. Desprendimiento de hidrógeno simultáneo. 2. Ataque químico del depósito por parte del electrolito. 3. Corrosión del depósito como consecuencia de la formación de pares galvánicos con impurezas más nobles. 4. Cortocircuitos entre ánodo y cátodo debidos a un crecimiento irregular de los cátodos. 5. Pérdidas a tierra de la corriente medida en el circuito. Potencial o voltaje de descomposición

E

descomposición agua a pH 7

=

EC -Ea =

0, 413 - (+0, 817) = -1, 23 V

Rendimiento energético

Rendimiento Faraday (85-95%)

ELECTROAFINO

EL COBRE DEL ÁNODO SE DISUELVE EN LA SOLUCIÓN DE LA CUBA DE ELECTRÓLISIS metales menos nobles que el cobre por debajo de los valores isibles, pues, en caso contrario, es factible la deposición de los mismos en el cátodo y, por tanto, su impurificación.(Fe)

Metales más electropositivos, se desprenden del ánodo a medida que se va desgastando el mismo, pero no se disuelven, sino que se depositan en el fondo de la cuba y forman los llamados "lodos anódicos“ (metales preciosos)

Parametros electroafino Cu: En cada cuba 46 ánodos Permanencia en la cuba es de 21 - 28 dias Cátodos se retiran dos veces durante el mismo período. A los 21 - 28 dias, se retira el desecho anódico y se envía a los hornos para su posterior reutilización. El peso del ánodo suele ser de 350 Kilos y el del cátodo de 140 - 150. La densidad de corriente es de 225 A/m2, y el potencial está comprendido entre 0.2 - 0.3 voltios. La temperatura del proceso es de 50 - 60°C y el rendimiento Faraday que se consigue se sitúa alrededor del 95 %, siendo el consumo específico 0.250 KWh/Kg.

Para resolver problemas A) Se pueden utilizar las fórmulas escritas en las diapositivas anteriores. B) Se pueden resolver utilizando el concepto de que un mol de electrones ( 1 Faraday) deposita siempre un equivalente químico de cualquier sustancia.

31

27/09/2013

EJEMPLO A Determine la cantidad de cobre que deposita, durante 30 min., una corriente de 10 A, que circula por una disolución de sulfato de cobre (II)

Solución: 5’93 g

SOLUCIÓN

27/09/2013

32

SOLUCIÓN EJEMPLO A Re acción del cátodo: Cu2  2e  Cu reducción ( )

MCu I  t Masa depositada: m    z F 

27/09/2013

63'5 2

g

mol  10 A  1800 s 96500 c mol

 5'93 g de Cu

33

EJEMPLO B En la electrolisis del bromuro de cobre (II) en agua, en uno de los electrodos se depositan 0’500 g. De cobre. ¿Cuántos gramos de bromo se formarán en el otro electrodo?. Escriba las reacciones anódica y catódica.

Solución: 1’26 g. de bromo.

SOLUCIÓN 27/09/2013

34

SOLUCIÓN EJEMPLO B 2 Br  Br2  2 e

Anodo ( )

Cu2  2 e  Cu( s)

Cátodo ( )

96500 cul --------------- 31’77 g Cu x

--------------- 0’500 g Cu

Eq  gr Br2 

27/09/2013

6354 '  31'77 g. 2

96500  0'500 x  1518'7 C 31'77

79'9  2  79'9 g 2

79’9 gr Br2 ----------- 96500 C x

Eq  gr Cu 

----------- 1518’7 C

1518'7  79'9 x  126 ' g Br2 96500 35

EJEMPLO C Exprese el valor del equivalente-gramo y del equivalente electroquímico de la plata, cobre y aluminio. Las masas atómicas respectivas de estos elementos son: 107’87 , 63’45 y 26’98 respectivamente.

SOLUCIÓN

27/09/2013

36

SOLUCIÓN EJEMPLO C 



Ag  e  Ag Cu2  2e   Cu Al3  3e   Al

Por lo tanto el paso de 1 mol de electrones producirá:

1 mol de Ag  1 eq  gr 1 mol de Cu  1 eq  gr 2 1 mol de Al  1 eq  gr 3

1 mol Ag=107’87 g de Ag:

107'87 g Ag gAg  1118 '  10 3 96500 C C

1/2 mol de Cu=31’77 g Cu:

31'77 g Cu g Cu  329 '  10 4 96500 C C

1/3 mol de Al = 8’99 g Al: 27/09/2013

8'99 g Al gAl  9'316  10 5 96500 C C 37

A través de una solución de cloruro de Cu(II) se hace circular una corriente de 2,5A durante 15 minutos . ¿Cuál será la masa de cobre depositada?

m = M I t / n F. Masa= 63,5g (2,5 Amp) (900 seg) / 2 * 96500C

Masa =0,74g

Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo. • El tricloruro en disolución estará disociado: FeCl3  3 Cl– + Fe3+ • La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s m (g) = ————— = ————————————— 96500 C/eq 96500 C/eq m (g) = 20,82 g 39

• • • • •

La reacción 2 Na + Cl2  2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl–) > E(Na+/Na) Y lógicamente, la reacción contraria será no espontánea: 2 NaCl  2 Na + Cl2 Red. (cátodo): 2 Na+(aq) + 2e–  2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl–(aq)  Cl2(g) + 2e– Epila = Ecatodo – Eánodo = –2’71 V – 1’36 V = – 4’07 V El valor negativo de Epila reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4’07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2

40