Corrosion 5t4k4

CORROSION.

un electrochemist

FIGURE 1

-

E-pH dlagmm of the lron water system.

/ '

-

Pí-oceso Espontáneo Corrosión Metal en estado combinado M (puro) I . Energia Proceso no Espontáneo *

El estado natural de las metales es en forma de compuestos tales como óxidos, sulfuros, carbonatos, hidróxidos, y debe suplirse energía para recuperarlos de sus minerales. La corrosión involucra la aplicación de dos áreas fundamentales de La química moderna: TermodinaJ

I

.

,trata la energía de las reacciones y el equilibrio.

Cinética, involucra el estudio de cuan rápidamente se alcanza.el equilibrio y el mecanismo de estas reacciones. -. Debido a que los compuestos resultantes del fenómeno de corrosión tienen un contenido de energía menor que el del metal libre, puede esperarse que las reacciones sean espontáneas -el aspecto termodinámico. Afortunadamente estas reacciones scn a menudo bastante lentas -el aspecto cinético. La corrosión es básicamente un proceso electroqui'mico.

Volt coulombio = volt ampere segundo = watt segundo = joule. Para usar datos electroquímicos, es conveniente referirse a la tabla de potenciales de electrodo estándar. Una celda galvánica clásica contiene dos electrodos, cada uno en una solución de una de sus sales. Si existe una diferencia de potencial entre ellos, el metal mas activo (el que tiene el potencial de oxidación mas negativo) se oxidará y pasará en solución mientras que el metal menos activo se redudirá.

-

+2

Oxidación: Reducción :

Fe(,) +Fe C U + ~ ( , ~ )+ 2e-

E0 = +0.47 V

(M)+ 2e-

Fe(,) + ~ u + ~ ( a c )

Cu(s)

E0 = +0.34 V

Fe (ac) + Cu(s) E0 = +0.81 V (Reacción espontánea). +'

De aquí se observa que la unión de tubos de cobre y hierro conducirá a una rápida corrosión del hierro. Potenciales Estándar de Reducción

r

Reacción de Electrodo

EO,V

~ u ~ + (+ a c3e) + AU(,)

1.SO

02(& +4 ~ + + ( 4~ e~+) 2H200

1.23

Aun .si los dos metales no estuvieran unidos, las posibilidades de corrosión permanecen. Las reacciones de reducción pueden ser:

-1La seducción de los H+ es insignificante en soluciones neutras pero 2 prevalece en soluciones ácidas.

-Ea reducción de oxígeno es la reacción de reducción predominante en procesos de corrosión. -En cualquiera de los dos casos la alcalinidad aumenta. Como una demostración, puede conectarse un clavo de ccbre a un T clavo de hierro con un alambre de cobre y sumergir los clavos en agua salada. La sal baoe d q u a mejor conductor aumentando la velocidad ~ de d e s c o m p o s dedrdítica. La oxidación ociriirli en el electrodo de hierro y los iones ~ e + ~ ( ~ ~ ) pasaran a la solución pero no se depositará cobre, en vez~deésto el oxígeno se reducirá en el electrodo de cobre. La reacción total será:

lcuo

. i cát NaCl

Ea reacción de corrosión del hierro es una reacción bastante conocida por nosotros. Pero también estamos familiarizados con los utensilios de cocina hechos de aluminio, con las latas galvanizadas (recubiertas de zinc) y con las defensas de los coches plateadas de cromo. De los potenciales de reducción predeciríamos que el Al, Zn y Cr deberían oxidarse fác'iktnte en la atmósfera. Otros factores están involucrados. Se debe recordar que aun cuando una respuesta no en termodinámica es enfática, una respliesta si es solo permisiva. 3

9.

/+' /

z,ta* a,

e lb-

*

, ,

..

La corrosion requiejx: l. Oxidación del' metal.'

2. Conductividad electrónica del metal.

3. Reducción de especies en solución. 4. Conductividad electrolitica en solución.

5. Transferencia de carga en la interfase MetaYMedio.

En el proceso de ammsión es claro que están involucmdos los primciph elcctmqahicos. El primer paso es una reacción de o x dtl m d~ d y una~reacción de reducción correspondiente debe ocumr en aigúa lugar. Aún cuando la teoría pudiera no estar completp, los medios de prevención de Ia corrosión son obvios. Agua y oxígeno deben estar presentes para una rápida corrosión del hierro a temperatura ambiente. En climas secos :menos de 50% de humedad relativa) la oxidación del hierro es insignificante. /'

1

Los electrolitos a c e h n la corrosión, lo que apoya la idea que ésta Bnvolucra a la electroquimica. Cuando el hierro se corroe, la velocidad es controlada generalmente por Pa reacción catódica, ésta es usualmente mas lenta que la reacción anódica. 4

Un mecanismo consistente con los hechos observados:

-

2Hw+ 0 2 0 4 ~ e + ~+ Ow + (4+2x)H2Om-2[Fe

2H200 U a 2 O(,)] + gH;,,)

(3) (4)

(autocatalítica) No se observa desprendimiento de H2 en la formación del herrumbre en soluciones neutras. El hierro es un buen catalizador para la reacción (3). En soluciones ácidas (pH menor que 4), la película de óxido de fierro se disuelve y la corrosión procede rápidamente con desprendimiento de hidrógeno. Lhfsumade las ecuaciones 1a 4 es:

1

lI

l

I l l

I

1 I

Este mecanismo también explica otras observaciones con respecto a la formación de herrumbre. Por ejemplo:

Unión cobre-hierro galvanizado. La capa de Zn dentro del tubo se destruye rápidamente seguida por el herrumbramiento del acero debido a que el cobre está actuando como un sumidero de electrones. La reacción catódica es la reducción del oxígeno molecular. 5

1

1. En pmwach Jie en agua de mar.

hemcas de los barcos se corroen mas

2. En soluciones ácidas desprendiéndose hidrógeno (agua de lluvia p H 4 (0.0001 M H+(,))). 3. La oxidación de los metales ocurre en áreas donde el oxígeno es escaso. Así el acero generalmente cerca de un defecto en el terminado abajo de la pintura donde está restringido el de oxígeno. . +

*

.

..-,

I

Corrosión de un metal pintado. Generalmente la oxidación aparece bajo la pintura donde el del oxígeno está limitado. + ~ En donde el del oxígeno está limitado, los iones ~ e pueden difundirse antes de encontrar oxígeno suficiente para ser oxidado a Fe+% Así la herrumbre se forma lejos del lugar donde el metal se está oxidando. 4. La aereación diferencial o diferencias en disponibilidad de oxígeno en diferentes partes de una superficie metálica es responsable de la corrosión de tubos de hierro enterrados en varias clases de compuestos, por ejemplo, en arcilla densa y en arena porosa.

El oxígeno tiene mayor accFso a través de la arena y es reducido en la superficie parcialmente pasivada. La reacción de corrosión es mas rápida en la arcilla mas húmeda y mas compacta que la arena. Además contribuye a la corrosión el hecho que los productas de oxidación se difunden mas lentamente en el suelo arenoso. En arena relativamente seca, los productos de oxidación forman una capa parcialmente pasiva sobre la superficie del hierro. . i

ESlWWQAS PARA MINIMIZAR LA

WVUXJDAD DE CORROSI~N +Considerar a la cmasión en el diseño inicial de todos los componentes metálicos. Evitar riesgos que la favorecen a) Esquinas y hendeduras donde la corrosión localizada puede comenzar. b) Sitios donde la humedad puede colectarse c) Metales diferentes en o d) Situaciones en donde la aereación diferendrl a problable Similarmente. deben evitarse diseños qir p&íb a tensión innslarisy a daíío nwclnico. +sekahmr-d

-4k-'-JIIIIcb.l&

t o d o l b . i d r g u c s e ~ ~ I . v ¡ d a d e servido del mñil)

+ Considerar

.

si el desempeiio del metal podría mejorarse pintándolo. recubriéndolo con un polimero 6 plateándolo con otro metal + Determinar si cualquier modificación del medio 6 del modo de uso dd eoinpmentc RKUliCo económicamente prolongarfa su t b m i m de vi6i. + Daaniinrr si la coniwión dd metal en d medio particular puede d u e i i a c por un pacedimiento tal como la pmtuddh anódica ó utbacr, 6 por la adición de un inhibidor.

METODOS PARA E ~ R LR W CORROSION 1

1. CamMv

d d i o ambiente en el que se encuentra el

metal. a) El vacío es el medio ideal pero rara vez es un método práctico. b) Un medio muy seco pero es solo posible en el desierto o en sitios (depósitos) deshumidificados. c) Ausencia de oxígeno

e Por calentamiento del agua a presiones bajas Por burbujeo con un gas inerte. L a vida del equip para calentamiento que circula a g m calkmte o vapor puede

se ha deareado.

prolongarse si el

+ Por el uso de d

v m gre'

dgcilmente oxidables p.ej.

d) Por el uso de inhibidores módicos que forman un producto insoluble sobre el ánodo, limitando así la oxidación del metal. Se usan boratos, fosfatos o silicatos, pero a menos que la superficie se cubra com~letamentese producen serias picaduras en el drea no protegida. e) Por el uso & inibidores de la corrosi6mcatódica.

2. Cambiar las

4d &

ión de la corrosión son

a son simplemente inadecuados.

El mejor método es hacer una cuidadosa selección de los metales y /

de las aleaciones. Estas últimas se diseñan para situaciones especificas.

Sobre hierro puro las películas debidas a la corrosión son escamas ligeras que exponen la superficie nueva del métal a la corrosión. #

Aceros de

h i ó n con 1% & C,P, S, M,6% gu 431 abi-&quC

9011

agradable cuando

CSWS

m usan en

edificim.

Los aceros inoxidables contienen 12% Cr. La oxidación del cromo forma películas de óxido de cromo que imparten una alta resistencia a la corrosión.La mayor parte de los aceros inoxicfables contienen 20% cromo y 20% níquel. Sin embargo estos aceros no deben usarse en medios que contengan cantidades apreciables de iones C1- o Br-. Ej. agua de mar.

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Sobre hierro puro las películas debidas a la corrosión son escamas ligeras que exponen la superficie nueva del métal a la corrosión. #

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Los aceros inoxidables contienen 12% Cr. La oxidación del cromo forma películas de óxido de cromo que imparten una alta resistencia a la corrosión,La mayor parte de los aceros inoxidables contienen 20% cromo y 20% níquel. Sin embargo estos aceros no deben usarse en medios que contengan cantidades apreciables de iones Cl- o Br-. Ej. agua de mar.

3. Coberturas protectoras.

+Si la capa d i c a es más noble que la base metálica, tales como cobre sobre hierro, la capa &be estar libre de huecos, de otra inanera se forma una celda galvánica dando lugar a una rápida corrosión.

+Si la capa metálica es módica a la base metálica, tal como zinc sobre hierro, la capa se oxida preferentemente, asi que pequeños defectos en ella no son un serio problema.

+Ej. óxidos de aluminio y cromo formada por exposición al medio +Otros productos insolubles tales como sulfatos o fosfatos formados sumergiendo el metal en el bailo apropiado. +Cubiertas orgánicas tales como resinas, aceites o grasas forman una barrera efectiva contra el. medio corrosivo pero no tienen buena apariencia y deben renovarse periodicamente.

+Pinturas con pigrnentos tales como óxidos de plomo y zinc se usan fiecuentemente. +Entre las coberturas más efectivas está el hule y los plásticos pero su costo limita a su uso.

4. Pro@cción ~ a t t k hAdecuada . solo cuando el ánodo y el métal

m=

m el mismo electrolito.

5. h b t d h h a enetálicos. Su uso evita la corrosión. Ej. hule, plásticos, vidrío, porcelana, gráfits y madera se usan como ventaja en medios corrosivos pero tienen grandes desventajas. Los principales méritos de los métales y sus aleaciones son: su fúerza mecánica más alta y mejor estabilidad a temperaturas elevadas.

PROTECCION iYATODICA PARA TANQUES DE HIERRO BAJO TIERRA 4

Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva que evita posterior corrosión. En otros casos la cubierta pasiva puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier caso la cubierta pasiva hace la metal mas noble.

Mg

aire

'M90

-

Zn aire c C ZnC03.nZn(OHh1 Cu aire

Fe

C CliC~.C*)r

KN03 fundido

* Fe203

3

L a ecuación de Nernst es función de E' y de la a'. Las tres regiones más importantes en un diagrama pH-E son las de corrosión, inmunidad y pasivación. Hay que notar que la pasividad puede ser destruida pero la inmunidad no. La pasivación puede ocurrir cuando existen condiciones fuertes de oxidación. En el diagrama cada línea representa una condición de equilibrio y éstos pueden ser construidos de curvas experimentales de E,-1. Pourbaix clasificó los diferentes equilibrios que ocurren en soluciones acuosas y las subdividió de acuerdo a la participación de H+ ,OH- y electrones. La ecuación general para una media celda es : a~ + mH+ + ze = b~ + cHzO Varios factores deben ser tomados en cuenta para la corrosión: a) La naturaleza de los iones b) El medio en que se encuentre. c) El movimiento de los iones en el medio.

ZONAS DE IMPORTANCIA Como podemos observar se dividió el diagrama en sus tres zonas : inmunidad, pasivación y corrosión Debe notarse que la figura 1 y 2 están basados en datos termodinámicos y nos muestra las fases que existen en equilibrio. La figura 2 y 3 muestran la fase sólida para el hierro, las actividades de los iones metálicos, y las presiones del H2 y O2 y el pH de las especies participantes. Un diagrama simplificado que nos muestra claramente lo anterior está representado en la figura 3 Diagramas simplificados para el Cr, Zn y Cu están representados en las figuras 4,5 y 6 respectivamente. Como se sabe, en el área de inmunidad la corrosión es imposible por razones de energía, mientras que en el área de pasividad la corrosión es imposible por razones de geometría De este modo, la tendencia para una reacción electroquímica en la interfase metal/solución para proceder en una dirección puede ser definida en términos de los valores relativos del potencial de electrodo E y del potencial reversible o de equilibrio E,. Cuando E > E, la reacción procede a oxidación.

.

.

.

Cuando E < E, la reacción procede a reducción. Cuando E= E, la reacción está en equilibrio. Esto puede expresarse en: (E -Er) I>=O. El término (E-E,) es el término del sobrepotencial o afinidad.

.

A) ZONA DE CORROSIÓN Esta zona representa la condición del metal que tenderá a perder electrones y formar óxidos. B) ZONA DE INMUNIDAD. Esta zona ilustra como la corrosión puede ser controlada por un bajo potencial del metal.Teóricamente la protección catódica es posible a un pH neutro. C) ZONA DE PASIVIDAD: La termodinámica puede predecir a que pH y potencial los óxidos sólidos, los hidróxidos y otros compuestos son estables En esta zona el compuesto sólido forma una barrera cinética haciendo que la reacción sea muy lenta. Para el Zn ,de acuerdo al diagrama de potencial-pH ,está en una zona pasiva a pH neutro y potencial elevado, por lo que puede usarse como ánodo de sacrificio en el agua de m a r . Numerosos metales pueden ser pasivados en la región ácida a potenciales elevados, sin embargo, este fenómeno no es evidente en los diagramas pH-E, el cual da la

.

impresión de que el metal sería corroído .Bajo estas circunstancias la velocidad de corrosión de el metal será controlado por la velocidad de transporte de los cationes metálicos a través de la película y por la disolución

VENTAJAS Y LIMITACIONES DE LOS DIAGRAMAS Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder resolver problemas de corrosión en el área de ingeniería. Los diagramas M-H20 presentan el equilibrio a varios potenciales y pHs entre el metal, los iones metálicos y los óxidos sólidos e hidróxidos para sistemas en los cuales los reactivos son el metal, agua, hidrógeno y iones hidroxilo, y en una situación real se tiene una gran cantidad de iones y de electrolitos: Sin embargo, disponiendo de datos termodinámicos , el efecto de los aniones pueden ser incorporados al diagrama , y los diagramas del tipo M-H20-X están disponibles en la literatura (Cebelcor reports).

Un ejemplo simple de construcción de este diagrama es para el sistema zinclagua. Cuando el zinc se corroe en agua pura, 4 especies pueden estar presentes en el rango de pH y potencial. En este sistema se llevan a cabo 5 reacciones

.

a) Reacción del ánodo Zn = zn2++ 2e b) La formación de hidróxido de zinc insoluble

c) La formación de un ion zincato soluble Zn + 2H20 = ~n0:- + 4 ~ ++2e d) La disolución de hidróxido de Zn por ácido ZII(OH)~+ 2 ~ =+Zn 2+ +2H20. e) La formación de zincato del hidróxido de zinc Zn(OH), = ,z~o:-+ 2 ~ +

Simpliíied potcntinl--pH dirigrnni for thc Ln/ll,O system (;tfte.~rDc1ah:iy. f ' o u r b ~ i ~ apd Van K y ~ ~ e l b e r ~ h e ' ~ )

Sustituyendo el valor de la concentración con10 lom6, podemos calcular el potencial en el cual el metal comienza a corroerse. E=- .76 + .O5912 1 0 ~ ( 1 0 - ~ ) E=-,937 V. El valor de E nos indica que es una línea horizontal la cual la representamos en la figura 1. A condiciones alcalinas la reacción b) predomina. Tomando la condición de equilibrio y substituyendo en la ecuación de Nernst tenemos: E= E'

+2 + .O295 log (ZII(OH)~)(H-)( ~ 2 0 () ~ ~

n )

La cual podemos simplificar para obtener E= E' + .O295 log (H+) 2 donde E' es el valor del potencial para la especie Znl ZII(OH)~.El valor de E' es -.439 V obteniendo:

Para saber el punto de intersección por la línea anterior substituimos -.937 V obteniendo un pH= 8.44. En la figura 1 esta línea se representa con la línea d.

A este valor de pH, ZII(OH)~ llega a ser la especie más estable en lugar del zn2+. Para esquematizar lo anterior pH=8.44 la cual nos dibujamos una línea vertical a representa la reacción d) que es independiente del potencial. Cuando el pH se incrementa se encuentra que la especie insoluble ZII(OH)~ se disuelve formando el ion zincato Esto ocurre a un pH= 10.68 Otro ejemplo es el de la figura 2, en el cual se está representando el diagrama pHIpotencia1 para el hierro

.

.

.

Fe=Fe2++2e E= -.44+ .O30 log a ~2+ ,

5)

La línea representada por 10 muestra el siguiente equilibrio: Fe(OH)2 + 2 ~ ++2e = Fe + 2 H 2 0 6) E= -.047-.059pH. La línea representada por 14 muestra el siguiente equilibrio:

La línea representada por 26 muestra el equilibrio:

Las líneas marcadas con 17 representan la hidrólisis de los iones férrico

mientras que las líneas con pendientes marcadas con el 22 representan el equilibrio entre los iones ferroso en solución y el óxido de hierro

Por encima de la línea 22 un producto de corrosión sólido se presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la reacción 5), con lo cual se presenta una condición de pasividad.

El efecto de los aniones en las zonas de corrosión y pasivación puede ser ejemplificada por los diagramas de Pb-H20 y Pb-H20 -SO:(Figuras 7 -8) y puede la zona de observarse que en la presencia de SO-: corrosión corresponde con la estabilidad del pb2+es com pletamente remplazada por el PbS04. Consideraciones similares pueden aplicarse al potencial E Una seria limitación de este tipo de diagramas es que es evaluado de datos termodinámicos a 25 O teniendo poca relevancia a altas temperaturas

.

.

CONCLUSION:

Los diagramas de Pourbaix proveen de una base termodinámica fuerte para entender las reacciones de corrosión, sin embargo, ellos solo son una guía para comprender el comportamiento de un metal a diferentes valores de pH y E. Además debe notarse que para tener una visión completa del fenómeno de la corrosión , los datos termodinámicos deben combinarse con los cinéticos y con la cristalografía. Además hay que tomar en consideración que pueden existir fases metaestables las cuales no son indicables en el diagrama.