Cristalizacion Y Recristalizacion 22l3b

LA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE HUMANIDADES Y EDUCACIÓN ESCUELA DE EDUCACIÓN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA CÁTEDRA: QUÍMICA ORGÁNICA ASIGNATURA: QUÍMICA ORGÁNICA I

PRÁCTICA Nº 4

CRISTALIZACIÓN Y RECRISTALIZACIÔN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS I.

OBJETIVOS Purificar compuestos orgánicos sólidos utilizando la técnica de cristalización y recristalización. Desarrollar habilidades y destrezas en el uso de equipos y técnicas de laboratorio.

II.

ALGUNAS CONSIDERACIONES TEÓRICAS Y EXPERIMENTALES

1. Definición y métodos generales de cristalización Desde los primeros tiempos de los alquimistas, los sólidos se han purificado por cristalización en el solvente adecuado. Hoy día esta técnica se mantiene como el método más adecuado para la purificación de sustancias sólidas. En general, la purificación por cristalización se basa en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más solubles en un disolvente en caliente que en frío. En el caso ideal, toda la sustancia deseada se separa en diferentes formas cristalinas y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en el líquido madre. Finalmente, los cristales se separan por filtración y se dejan secar. Si con una cristalización sencilla no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente (recristalización). La gran utilización de esta técnica de purificación se debe a que la orientación de las moléculas en una red cristalina es un proceso extremadamente selectivo y delicado. La cristalización de sustancias diferentes en la misma red ocurre ocasionalmente, y si esto se presenta, simplemente se siembra con cuidado la solución con un cristal del compuesto deseado, pasando sus moléculas de la solución a la red del cristal, mientras que las aguas madres permanecen saturadas, e incluso sobresaturadas, con respecto a los productos extraños. Otro método de purificación utilizado consiste en la evaporación espontánea del disolvente de su solución saturada. En este caso, la evaporación debe ocurrir muy lentamente y debe ser parcial, evitándose la formación de una costra de sólido impuro en la superficie de evaporación. Con una evaporación total se consigue mayor impurificación, puesto que el residuo cristalino, además de contener las impurezas que acompañan originalmente al soluto, contendrá también las posibles impurezas no volátiles del disolvente. En general, este método, es menos eficaz que el descrito anteriormente.

2. Etapas de la purificación por cristalización y recristalización Las etapas que constituyen la purificación por cristalización son las siguientes: a) Solubilización de la muestra sólida que se va a purificar en un disolvente caliente, generalmente a ebullición. b) Cuando sea necesario, tratar con carbón decolorante para remover las impurezas absorbidas. c) Filtración de la mezcla caliente, para eliminar todas las impurezas solubles. d) Enfriamiento de la mezcla caliente para que se formen los cristales. e) Filtración de los cristales obtenidos y lavado de los mismos con solvente puro, para asegurar la eliminación de las impurezas disueltas. f) Secado de los cristales, principalmente por evaporación. 3. Elección del solvente El lema de los alquimistas medievales de “semejante disuelve a semejante” es, posiblemente todavía el que mejor resume el comportamiento de un disolvente; el estudio detallado de la relación existente entre estructura y capacidad de disolución es bastante complejo. Un análisis del problema lleva a la conclusión de que la mejor manera de seleccionar el disolvente adecuado para la recristalización de un sólido determinado es ensayar experimentalmente distintos disolventes. No obstante, algunas generalizaciones, razonablemente válidas, pueden ayudar a simplificar la búsqueda. Puede decirse entonces, que un solvente es adecuado si reúne las siguientes propiedades: a. Químicamente inerte al soluto que se va a purificar. b. Coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se va a purificar, esto es, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullición y sólo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de ella. c. Coeficiente de temperatura baja para las impurezas, esto es, que las disuelva a bajas temperaturas. d. Al enfriarse debe suministrar rápidamente cristales bien formados del compuesto que se purifica, de los cuales debe ser fácilmente separable. e. Económico y fácil de adquirir. Si un compuesto cristaliza en agua, por ejemplo, se elegirá ésta preferentemente a cualquier otro disolvente. f. No debe ser inflamable ni tóxico. g. Debe ser lo más volátil posible. En la tabla No. 1, se indican, junto con algunas de sus propiedades, los solventes orgánicos de uso más frecuente en la purificación de sólidos.

Tabla No. 1 Solventes de uso más frecuente para la Cristalización y la Recristalización

Solvente Éter de petróleo

Fórmula

Pto. de Pto. de ebullición congelación Miscibilidad Inflamibilidad (ºC) (ºC) con agua

Acetona

Mezcla de C5H12 y C6H14 (CH3)2CO

Ligroína

CnH2n+2

60-80

<0

-

++++

CHCl3

61,3

<0

-

0

64,7

-98

+

++

77,2

-84

-

++

78,1

-116

+

++

118,1

16,6

+

+

153,0

-61

+

+

210,9

5,7

-

+

(C2H5)O

34,6

116

-

++++

C6H6

80,2

5,5

-

++++

Cloroformo

Alcohol CH3OH metílico Acetato de CH3COOC2H5 etilo Alcohol CH3CH2OH etílico de 95% CH3CO2H Ácido acético Dimetil HCON(CH3)2 formamida C6H5NO2 Nitrobenceno Éter dietílico Benceno

35-65

<0

-

++++

56,1

-95

-

+++

Tetracloruro CCl4 76,7 <0 0 de carbono Fuente: Brewster, R.,Vanderwerf,C., Mc Ewen. Curso Práctico de Química Orgánica. El punto de ebullición es un indicador muy útil para seleccionar el solvente adecuado para cristalizar: a mayor punto de fusión, del sólido a purificar, se requiere que el solvente presente mayor polaridad o mayor punto de ebullición. Un sólido de bajo punto de fusión no debe disolverse por encima de su punto de fusión porque tenderá a formar un aceite en lugar de un sólido cuando la mezcla se enf ríe. Tal formación aceitosa, es indeseable porque retiene las impurezas, las cuales permanecerán en los cristales cuando el aceite solidifique. En la Tabla No. 2, se indican, junto con algunas de sus propiedades, varios sólidos orgánicos recomendados para la purificación.

Tabla No. 2 Sólidos recomendados para la Purificación Sólido Ácido acetil salicílico (aspirina) Acetamida Acetanilida Antraceno

Ácido benzóico

Fórmula o-CH3CO2C6H4COOH CH3CONH2 C6H5NHCOCH3 C4H10 C6H5CO2H

Ácido maléico

cis-HO2CCH=CHCO2H

Ácido fumárico

transHO2CCH=CHCO2H

Benzamida m-dinitrobenceno Naftaleno Urea

C6H5CONH2 m-C6H4(NO2)2 C10H8 H2NCONH2

Pto. de Tipo fusión (ºC) 135 Ácido carboxílico, de elevado peso molecular. 81 Amida, sus moléculas pueden asociarse. 114 Amida, sus moléculas pueden asociarse. 217 Hidrocarburo polinuclear. Ácido carboxílico, sus 122 moléculas pueden asociarse. 131 Ácido dicarboxílico. 290

Ácido dicarboxílico.

130

Amida de elevado peso molecular Aromático disustituido Hidrocarburo polinuclear Diamida

89,8 81 132

Fuente: Brewster, R.,Vanderwerf,C., Mc Ewen. Curso Práctico de Química Orgánica. Los compuestos no polares no se disuelven apreciablemente en agua, a menos que sus moléculas se ionicen en solución acuosa o puedan asociarse con moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prácticamente insolubles en agua, pero los compuestos en los cuales existen grupos funcionales, tales como alcoholes (-OH), aldehídos (-CHO), cetonas (RCOR), ácidos (-COOH), aminas (-CONH2), que pueden formar puentes de hidrógeno con agua, son solubles en este disolvente, a menos que la relación del número total de átomos de carbono al de tales grupos funcionales sea superior a 4 ó 5; entonces la solubilidad decrece rápidamente. La mayoría de los compuestos orgánicos que carecen de átomos capaces de formar puentes de hidrógeno se disuelven rápidamente en éter, ligroína y otros disolventes no asociados. El proceso de disolución es una simple mezcla molecular. Los compuestos orgánicos que se encuentran asociados en estado líquido suelen ser también solubles en estos disolventes no polares a menos que: (a) tengan dos o más grupos funcionales capaces de formar enlaces de hidrógeno en su molécula, en la relación aproximada de uno de tales grupos por cada átomo de carbono (1:1), o (b) sean sólidos de punto de fusión elevado. Así el propanol y el ácido hexanoico son solubles en éter, pero el 1, 2, 3- propanotriol (glicerina) con tres grupos hidroxilo, el ácido butanodióico (punto de fusión 153º), el 2, 3, 4, 5, 6- pentahidroxi-hexanal (glucosa) con cinco grupo hidroxilo, no lo son.

El éter y el benceno son muy parecidos en su acción disolvente. En general, el éter es mejor disolvente que el benceno para los compuestos asociados, y ambos son mejores disolventes que el éter de petróleo y la ligroína, siendo el primero un disolvente más débil que el segundo. Los disolventes hidroxílicos asociados, como el alcohol metílico, el alcohol etílico y el ácido acético (los tres completamente miscibles con el agua), presentan un poder disolvente intermedio entre el agua y el éter o el benceno, siendo excelentes disolventes para los compuestos orgánicos que pueden asociarse o coasociarse. La acetona posee un poder disolvente mayor que el alcohol etílico, aunque su comportamiento es muy parecido. El cloroformo y el tetracloruro de carbono son disolventes excelentes para los compuestos no asociados. Con frecuencia se encuentra que una sustancia es demasiado soluble en un disolvente y poco soluble en otro para realizar una recristalización de la misma. Entonces se pueden utilizar, con buenos resultados, pares de disolventes, tales como alcohol metílico-agua, alcohol etílico-agua, éter-cetona y benceno-ligroína. En estos casos, el compuesto se disuelve en el disolvente, en el que es muy soluble (a su temperatura de ebullición o ligeramente por debajo de ésta), y entonces se añade, gota a gota y caliente, el otro disolvente en el que la sustancia es sólo ligeramente soluble, hasta que aparece una tenue turbidez persistente. Se añaden entonces unas gotas del otro disolvente para eliminar la turbidez y la solución se deja enfriar de la forma habitual. CONSIDERACIONES EXPERIMENTALES. Frecuentemente la solución preparada (muestra orgánica + disolvente adecuado) se colorea con impurezas. Para facilitar la purificación, se añade un absorbente (carbón activado), el cual fija o adhiere sobre su superficie las impurezas que acompañan a los productos de una reacción o a un compuesto no puro. Para obtener sustancias químicamente puras se debe recristalizar varias veces, usando diferentes solventes. La solución caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Generalmente, es preferible que los cristales tengan un tamaño medio, porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de disolvente, el cual lleva impurezas disueltas y además el proceso de secado se hace más difícil. Por otra parte, los cristales pequeños, con una gran superficie total, absorben con frecuencia cantidades apreciables de impurezas. Una cristalización rápida favorece la formación de polvos amorfos, placas y una cristalización lenta origina cristales bien definidos.

III. PARTE EXPERIMENTAL Número de sesiones: 1 Materiales

Reactivos

 1 termómetro por equipo.  1 mortero con mazo por equipo.  1 pizeta con agua destilada por equipo.  7 goteros.  1 vaso de precipitado de 50 mL y de 250 mL por equipo.  10 tubos de ensayo por equipo.  Papel de filtro.  Embudo buchner

 1 muestra orgánica de acetanilida y otra desconocida, por equipo, para realizar la cristalización.  Óxido de cobre en polvo.  Alcohol etílico (etanol).  Acetona (propanona).  Benceno.  Cloroformo.  Tetracloruro de carbono.  Éter de petróleo.  Ácido benzóico.  Sacarosa.  Violeta cristal.  Carbón activado.  Ácido clorhídrico concentrado.  Reactivo de Seliwanoff

EXPERIMENTO Nº 1: Cristalización. El profesor le entregará una muestra de acetanilida y otra de un sólido desconocido (identificado con una letra o número), para que realice la purificación por cristalización.  Determine el punto de fusión de la muestra de acetanilida y del sólido desconocido, Anote los resultados.  Elabore dos tablas (una para la acetanilida y otra para el sólido desconococido) como la que se indica a continuación. Comportamiento del sólido Solvente agua alcohol etílico acetona benceno cloroformo tetracloruro de carbono éter de petróleo

Soluble en frío

Soluble en caliente

 Tome siete tubos de ensayos pequeños y secos y coloque, aproximadamente, 0,5 gramos de acetanilida finamente pulverizada, en cada tubo de ensayo.  Experimente cada uno de los solventes indicados en la tabla Nº 1, agregando lentamente de 10 a 15 gotas y agitando continuamente.  Si se disuelve todo el sólido en el disolvente en frío, éste solvente no sirve para la cristalización. Si no se ha disuelto todo el sólido, la mezcla se calienta suavemente, agitando hasta que hierva el disolvente. Si aun queda sólido sin disolver, se anotará que es ligeramente soluble y se ensaya con otro solvente. hasta encontrar uno en que sólo se disuelva el sólido en caliente.  Si no se encuentra ningún disolvente adecuado, se ensayarán mezclas de disolventes (consultar procedimiento con el profesor).  Anote los resultados de solubilización en la Tabla elaborada para la acetanilida, usando los siguientes términos: insoluble, ligeramente soluble y muy soluble, según lo observado.  Enfríe la solución caliente, primero a temperatura ambiente, luego en baño de agua fría y si no cristaliza, en baño de hielo. Si aun no se forman cristales, raspe el interior del tubo de ensayo con una varilla de vidrio.  Los cristales obtenidos durante el proceso de cristalización se filtran al vacío, se secan y, se les determina el punto de fusión.  Repita el procedimiento anterior con el sólido desconocido.  Anote el punto de fusión del sólido desconocido y de la acetanilida purificados.  Compare con el punto de fusión que determinó inicialmente y con los puntos de fusión de los compuestos que aparecen en la Tabla Nº 2 de la fundamentación teórica (p. ), lo cual le permitirá identificar la sustancia problema, y comprobar el punto de fusión de la acetanilida.  Anote las observaciones. EXPERIMENTO Nº 2: Purificación de Compuestos en una mezcla. Uso de carbón activado.  Haga una mezcla con dos gramos de ácido benzóico, un gramo de sacarosa y dos miligramos de violeta cristal.  Colóquela en un vaso de precipitado de 50 cc y añádale 20 ml. de agua destilada hirviente.  Caliente en baño de maría hasta 80ºC o hasta que la mezcla se disuelva.  Retire del baño, deje enfriar y añada 0,5 gramos de carbón activado, el cual absorberá el color azul generado por el violeta cristal.  Caliente nuevamente y filtre la solución en un embudo de tallo corto, empleando papel de filtro, plegado como se indica en la siguiente figura

 Enfríe la solución filtrada y anote en su cuaderno lo que observa.  Filtre los cristales de ácido benzóico empleando un embudo Buchner y recoja el líquido madre.  Tome tres tubos de ensayo y numérelos (1, 2 y 3).  En el tubo de ensayo Nº 1 agregue 1 ml. de líquido madre, en el tubo Nº 2 agregue unos cristales de ácido benzóico y, en el tubo Nº 3, unos cristales de sacarosa.  Agregue a los tubos Nº 2 y 3, 1 ml. de agua destilada.  Añada a los tres tubos, 10 gotas de reactivo de Seliwanoff y 20 gotas de ácido clorhídrico concentrado.  Caliente los tubos de ensayo en baño de maría hirviente durante tres minutos.  Observe y retire los tubos del calentamiento.  Elabore una tabla como se indica a continuación y anote las observaciones. Tabla Nº 4 Purificación de Compuestos en una Mezcla Tubo de ensayo Nº

Observaciones

1 (líquido madre) 2 (ácido benzóico) 3 (sacarosa) NOTA: La reacción es positiva para compuestos orgánicos (cetohexosas) que generan hidroximetilfurfural en medio ácido y por calentamiento, el cual reacciona con el reactivo de Seliwanoff dando un producto de condensación aldólica.

IV.

PARA REFORZAR CONOCIMIENTOS.

1. ¿Cuáles son los requisitos que debe cumplir un líquido para ser empleado en cristalización? 2. ¿Cómo puede usted. juzgar que un sólido recristalizado está puro ¿Si no está puro qué experiencia posterior sugiere?. Explique. 3. ¿Por qué se lavan los cristales en el Buchner con solvente puro y no con licores madres? 4. .¿Por qué es necesario utilizar un embudo de tallo corto y filtrar la solución en caliente en la primera filtración que se hace para remover impurezas insolubles? 5. ¿Por qué el lavado de los cristales sobre un papel de filtro, no es un proceso de purificación tan efectivo como la cristalización? 6. ¿Qué explicación da usted a la formación de cristales de diferentes tamaños en los procesos de cristalización lenta y rápida respectivamente? 7. Los cristales pueden ser impuros por contaminación superficial (adsorción) o por oclusión (absorción) de impurezas ¿qué tipo de impureza está asociada con los cristales pequeños y con los cristales grandes, respectivamente? 8. ¿Cuáles son las condiciones que se deben tener en cuenta oara elegir una mezcla de solventes determinada? 9. Frecuentemente se establece que los compuestos orgánicos polares de masa molecular baja son solubles en agua. Critique esta generalización. 10. ¿Qué propiedades del carbón activado le hacen buen agente de adsorción? 11. Consulte en el Handbook lo que se refiere a la solubilidad de la sacarosa y el ácido benzóico en agua. Basado en estos valores, explique el comportamiento de ambos sólidos en el experimento Nº 2 realizado en la práctica. 12. El yoduro de etilo es polar, pero, contrariamente a lo que ocurre con el etanol y el ácido acético, que también son polares, es insoluble en agua. Explique esta aseveración. 13. Un ácido carboxílico superior sólido está contaminado con impurezas orgánicas. Explique ¿cómo purificaría usted el ácido por cristalización utilizando agua y acetona como una mezcla de solventes?