Defeitos Cristalinos 1d4q3i

INTRODUÇÃO À CIÊNCIAS DOS MATERIAIS APLICADA ENGENHARIA

IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS

1. Defeitos pontuais

2. Defeitos de linha (discordâncias) Prof. Msc. Alexssan Moura email: [email protected]

3. Defeitos de interface (grão e maclas) 4. Defeitos volumétricos (inclusões,

precipitados)

EMENTA • U.E. 6: IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS • Objetivo: Identificar os defeitos cristalinos e a sua influência nas propriedades dos sólidos. • 6.1 Defeitos pontuais: Lacunas e auto-intersticiais; Impurezas em sólidos. • 6.2 Imperfeições diversas: Discordâncias; Defeitos interfaciais; Defeitos volumétricos.

IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS

• Uma microscopia de campo iônico tirada da extremidade de uma amostra afilada de tungstênio.

O QUE É UM DEFEITO? É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver uma irregularidade na posição dos átomos no tipo de átomos O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado. 4

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Apenas uma pequena fração dos sítios atômicos são imperfeitos Menos de 1 em 1 milhão Menos sendo poucos eles influenciam muito nas propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa

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IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS - IMPORTÂNCIADEFEITOS

INTRODUÇÃO SELETIVA

CONTROLE DO NÚMERO

ARRANJO

Permite desenhar e criar novos materiais com a combinação desejada de propriedades 6

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS

Exemplos de efeitos da presença de imperfeições o

o

o

O processo de dopagem em semicondutores visa criar imperfeições para mudar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições que geram um aumento na resistência mecânica (processo conhecido como encruamento) Wiskers de ferro (sem imperfeições do tipo discordâncias) apresentam resistência maior que 70GPa, enquanto o ferro comum rompe-se a aproximadamente 270MPa. 7

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS

São classificados de acordo com sua geometria ou dimensões

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IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Defeitos Pontuais associados c/ 1 ou 2 posições atômicas. Irregularidades que se estendem sobre somente alguns átomos (defeitos adimensionais dimensão zero), podendo ser lacunas, intersticiais ou substitucionais;

Defeitos lineares uma dimensão. Irregularidades que se estendem através de uma única fileira de átomos (unidimensionais), podendo ser discordâncias em hélice ou discordâncias em cunha;

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IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Defeitos planos ou interfaciais (fronteiras) duas dimensões. irregularidades que se estendem através de um plano de átomos (bidimensionais, que incluem as superfícies exteriores e os limites de grão interiores), podendo ser contornos de pequeno ângulo, contornos de grão, interface precipitado - matriz; Defeitos volumétricos três dimensões. defeitos macroscópicos tridimensionais se estendem sobre o conjunto dos átomos na estrutura ou no volume. Como exemplos destes defeitos pode-se citar os poros, as fendas, os precipitados e as inclusões. 10

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Intrínsecos defeitos decorrentes das leis físicas; Extrínsecos defeitos presentes devido ao meio ambiente e/ou as condições de processamento.

OBS: Sendo que a maioria dos defeitos em materiais são extrínsecos.

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1- DEFEITOS PONTUAIS Vacâncias ou vazios (lacunas) Átomos Intersticiais Schottky Frenkel Ocorrem em sólidos iônicos

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VACÂNCIAS OU VAZIOS Envolve a falta de um átomo São formados durante a solidificação do cristal ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais) A presença de um vazio significa que as ligações atômicas na vizinhança do defeito não foram satisfeitas.

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VACÂNCIAS OU VAZIOS Defeitos Pontuais Número de Lacunas (Nv)

Nv = Ne-Q/kT

N= Naρ/PA Onde: NA=no avogrado; ρ = densidade e PA= peso atômico

N = n° posições atômicas na estrutura cristalina Q = energia para formação de uma lacuna T = temperatura absoluta (K) k = 1,38x10-23J/átomo-K = 8,62x10-5 eV/átomo.K = 1,987 cal/mol-K (constante de Boltzmann)

O número de vacâncias aumenta exponencialmente com a temperatura

Cálculo de lacunas a uma dada T Calcule o no de lacunas em equilíbrio por m3 de Cu, a 1000oC. A energia para formação de uma lacuna é de 0,9 eV/atomo. PA: 63,5 g/mol ρ= 8,4 g/cm3 (T=1000oC) NAVOG= 6,02x1023 átomos/mol

Cálculo de lacunas a uma dada T

Número de Lacunas Exemplo Calcule a concentração de vacâncias no cobre a 25oC. A que temperatura será necessário aquecer este metal para que a concentração de vacâncias produzidas seja 1000 vezes maior que a quantidade existente a 25oC? Assuma que a energia para a formação de lacunas seja 20000 cal/mol e o parâmetro de rede para o cobre CFC é 0,36151 nm. Solução O número de átomos ou posições na rede cristalina, por unidade de volume, do cobre é 4 átomos/célula Nv = (3,6151x10-8cm)3 a 25°C (T=298K):

= 8,47x1022 átomos Cu/cm3

Nv = 8,47x1022 e-20000/(1,987 x 298) = 1,81x108 lacunas / cm3 para que Nv seja 1000 vezes maior, 1,81x1011 = 8,47x1022e-20000/(1,987 T)  T = 102 °C

INTERSTICIAIS Envolve um átomo extra no interstício (do próprio cristal) Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício A formação de um defeito intersticial implica na criação de uma vacância, por isso este defeito é menos provável que uma vacância. Geralmente, estes defeitos não ocorrem naturalmente por causa da distorção que originam na estrutura, mas podem ser introduzidos por irradiação.

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INTERSTICIAIS A presença de um átomo em uma posição que não pertence à estrutura do cristal perfeito como a ocupação de um vazio intersticial, por exemplo, significa uma distorção na estrutura devido ao desajuste causado pela presença deste átomo (tem efeito endurecedor).

Átomo intersticial pequeno

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Defeitos Substitucional Ocorre quanto átomos têm tamanhos próximos aqueles da matriz com diferenças entre raios menor que 15 %. Gera distorção no reticulado: introduz tensões, atua como barreira ao movimento de discordâncias e aumenta a resistência do material. Exemplos: Ni em aços inoxidáveis austeníticos esta dissolvido na austenita e Zn (abaixo de 30 %) no cobre forma latão.

Átomo intersticial grande Gera maior distorção na rede 20

Defeitos pontuais em sólidos iônicos FRENKEL Ocorre em sólidos iônicos Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício. Se, num cristal iônico, um cátion se move para um interstício, cria-se uma lacuna catiônica no local onde o íon se encontrava. Este par lacuna-intersticial é designado por defeito de Frenkel. A presença destes defeitos nos cristais iônicos aumenta a sua condutibilidade elétrica. 21

SCHOTTKY Presentes em compostos que tem que manter o balanço de cargas Envolve a falta de um ânion e/ou um cátion Quando, num cristal iônico, faltam dois íons de cargas contrárias, origina-se uma bilacuna cátion-ânion que é conhecida por defeito de Schottky

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Defeitos pontuais em sólidos iônicos

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(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

(a) vacância

(c) Sustitucional pequeno átomo

(b) átomo intersticial

(d)

Sustitucional grande átomo

IMPUREZAS NOS SÓLIDOS Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes 99,9999% = 1022-1023 impurezas por cm3 A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais 26

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Termos usados Elemento de liga ou Impureza soluto (< quantidade)

Matriz ou Hospedeiro

solvente (>quantidade) 28

SOLUÇÕES SÓLIDAS A estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida e não formam-se novas estruturas As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes 29

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FATORES QUE INFLUEM NA FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS

REGRA DE HOME-ROTHERY Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase Estrutura cristalina mesma Eletronegatividade próximas Valência mesma ou maior que a do hospedeiro

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EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTICIONAL Cu + Ni

são solúveis em todas as proporções Cu

Ni

Raio atômico

0,128nm=1,28 A

0,125 nm=1,25A

Estrutura

CFC

CFC

Eletronegatividade

1,9

1,8

Valência

+1 (as vezes +2)

+2 33

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Conversões entre composições Algumas vezes é necessário converter de um tipo de composição para outro – por exemplo, converter de porcentagem em peso em porcentagem atômica.

Conversão de porcentagem em peso em porcentagem atômica.

Conversão de porcentagem atômica em porcentagem em peso.

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Ex: Determine a composição, em porcentagem atômica, de uma liga com 97%p alumínio e 3%p cobre.

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Exercícios

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2- DEFEITOS LINEARES: DISCORDÂNCIAS

- cunha - helicoidal 39

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VETOR DE BURGER (b) O deslocamento dos átomos em torno da discordância é designado por vetor de escorregamento ou vetor de Burgers (b) e é perpendicular à linha da discordância cunha Dá a magnitude e a direção de distorção da rede Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância

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2.1- DISCORDÂNCIA EM CUNHA Envolve um SEMIplano extra de átomos O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância Envolve zonas de tração e compressão 42

VETOR DE BURGER (b)

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DISCORDÂNCIAS EM CUNHA

Fonte: Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ

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2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE

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DISCORDANCIA EM HÉLICE

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2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE

DISCORDÂNCIA EM HÉLICE NA SUPERFÍCIE DE UM MONOCRISTAL DE SiC. AS LINHAS ESCURAS SÃO DEGRAUS DE ESCORREGAMENT SUPERFICIAIS. (Fig. 5.3-2 in Schaffer et al.). 50

OBSERVAÇÃO DAS DISCORDANCIAS Diretamente

TEM ou HRTEM

Indiretamente SEM e microscopia óptica (após ataque químico seletivo)

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DISCORDÂNCIAS NO TEM

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DISCORDÂNCIAS NO HRTEM

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DISCORDÂNCIAS NO HRTEM

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FIGURA DE ATAQUE PRODUZIDA NA DISCORDÂNCIA VISTA NO SEM

Plano (111) do InSb

Plano (111) do GaSb 55

CONSIDERAÇÕES GERAIS A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas 56

CONSIDERAÇÕES GERAIS O cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica, por isso a densidade das mesmas depende da orientação cristalográfica As discordâncias geram vacâncias As discordâncias influem nos processos de difusão As discordâncias contribuem para a deformação plástica 57

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3.1- DEFEITOS NA SUPERFÍCIE EXTERNA É o mais óbvio  Na superfície os átomos não estão completamente ligados  Então o estado energia dos átomos na superfície é maior que no interior do cristal  Os materiais tendem a minimizar está energia  A energia superficial é expressa em erg/cm2 ou J/m2) 

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Discordância e Contorno de Grão A agem de uma discordância através do contorno de grão requer energia DISCORDÂNCIA

O contorno de grão ancora o movimento das discordância pois constitui um obstáculo para a agem da mesma, LOGO QUANTO MENOR O TAMANHO DE GRÃO 64 .........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL

OBSERVAÇÃO DOS GRÃOS E CONTORNOS DE GRÃO Por microscopia (ÓTICA OU ELETRÔNICA) utiliza ataque químico específico para cada material O contorno geralmente é mais reativo

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GRÃOS VISTOS NO MICROSCÓPIO ÓTICO

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TAMANHO DE GRÃO O tamanho de grão influi nas propriedades dos materiais Para a determinação do tamanho de grão utiliza-se cartas padrões

ASTM ou ABNT 67

DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DE GRÃO (ASTM) Tamanho: 1-10 Aumento: 100 X

Quanto maior o número, menor o tamanho de grão da amostra

N= 2 n-1 N= número médio de grãos por polegada quadrada n= tamanho de grão n=

+1 COMO?

Nm= 2 n-1 68

EXEMPLO 1 a) Determine o numero de tamanho de grão para uma amostra de metal se 45 grãos por polegada quadrada são medidos sob uma ampliação de 100x.

b) Para essa mesma amostra, quantos grãos por polegada quadrada irão existir sob uma ampliação de 85x?

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EXEMPLO 2 a) Determine o número de grãos. b) Determine o numero de grãos por área. c) Calcule o numero médio de tamanho de grão.

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CRESCIMENTO DO GRÃO com a temperatura

Em geral, por questões termodinâmicas (energia) os grãos maiores crescem em detrimento dos menores 71

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ORIGENS DOS TWINS MACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS O seu aparecimento está geralmente associado com A PRESENÇA DE: - tensões térmicas e mecânicas - impurezas - Etc. 73

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Inclusões

INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800o C. 75

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Porosidade

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Porosidade

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