Dft2 4y1950

Cap´ıtulo 8

Aplicaciones a Reactividad Qu´ımica

Recordando que la Ec. de Euler-Lagrange se puede escribir como Z δ(Ev [ρ(r)] − µ( ρ(r)dr − N )) = 0

(8.1)

es necesario notar que desde un punto de vista matem´atico no hay restricciones sobre N . Es decir, N no necesariamente es un n´ umero entero y deber´a considerarse como un n´ umero real, y el par´ametro de Lagrange µ sera una funci´on de N . Entonces, tenemos que:

EN ≡ Ev [ρ(r)N ] → µ ≡ µ(N )

(8.2)

EN +1 ≡ Ev [ρ(r)N +1 ] → µ ≡ µ(N + 1)

(8.3)

y

y, si en vez de agregar un electr´on se agrega una fracci´on :

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EN + − EN = Ev [ρ(r)N + ] − Ev [ρ(r)N ] Z δEv [ρ(r)] = |ρ(r)N [ρ(r)N + − ρ(r)N ]dr δρ(r) = µ(N )

(8.4)

Por lo tanto, haciendo tender a cero, se concluye que: µ(N ) =

∂EN ∂N

(8.5) v

Entonces, una peque˜ na variaci´on en la carga produce una variaci´on de energ´ıa de acuerdo con Z ∆E =

δE[ρ(r)] |ρ δρ(r)dr = µ(N )∆N δρ(r) 0

(8.6)

Esta interpretaci´on del par´ametro de Lagrange como la derivada de la energ´ıa con respecto al n´ umero de electrones tiene profundas implicancias para el desarrollo de la teor´ıa. De inmediato uno puede notar que µ corresponde al potencial qu´ımico de la termodin´amica en el ensamble grand can´onico. De hecho, pasaremos a llamarlo potencial qu´ımico electr´onico y muchas veces hablaremos simplemente del potencial qu´ımico. Para un desarrollo de la teor´ıa hacia la qu´ımica, la extensi´on a n´ umero fraccionario de electrones y el estudio de sistemas abiertos es fundamental. Para ver esto, basta con considerar el proceso de disociaci´on de la mol´ecula de H2+ . Seg´ un la Mec´anica Cu´antica, en el l´ımite de disociaci´on, el estado H(a) − H(b)+ y su permutaci´on H(a)+ − H(b) son dos estados degenerados, y cualquier combinaci´on lineal de ellos es por lo tanto tambi´en una soluci´on, entre otros, por ejemplo, el estado H(a)0.5+ − H(b)0.5+ , y cada ´atomo de hidr´ogeno debe ser considerado como un sistema cu´antico abierto.

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Veamos con m´as detalle que pasa cuando dos ´atomos est´an separados a una distancia infinita. Sean los ´atomos X e Y , cada uno con una energ´ıa EX y EY , y un potencial qu´ımico µX y µY , respectivamente. Ademas, sin p´erdida de generalidad, podemos suponer que µY ≥ µX . Entonces, la energ´ıa total ET = EX + EY debe ser un m´ınimo. Es decir, ∆ET = ∆EX + ∆EY ≥ 0. Pero,

∆ET = µX ∆N − µY ∆N = (µX − µY )∆N

(8.7)

el signo menos es debido al hecho que si X gana una cierta cantidad de carga es por que Y perdi´o la misma cantidad. Para que se cumpla que esa cantidad es mayor o igual a cero, necesariamente ∆N debe de ser menor a cero, lo que implica que hay transferencia de carga desde Y hacia X. Esto no puede ser, pues se sabe que la materia en el universo es neutra. No puede haber una transferencia de carga espont´anea entre dos ´atomos separados a una distancia infinita. Esto es lo que se conoce como la paradoja de Perdew [1, 2]. La soluci´on a esta paradoja pasa por darse cuenta que el potencial qu´ımico, considerado como la derivada de la energ´ıa con respecto al n´ umero de electrones no es una funci´on continua de N , y que precisamente muestra discontinuidad para los valores enteros de N . Esto, que a primera vista puede parecer extra˜ no, no es dif´ıcil de entender si se piensa que el acto de agregar o quitar carga a un sistema electr´onico son dos procesos completamente distintos y no existe ninguna simetr´ıa entre ellos como para asumir que una derivada por la izquierda sea igual a una derivada por la derecha.

Si tenemos un sistema con un n´ umero fraccionario de electrones, M + w, la densidad integrar´a a este n´ umero:

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130

Z ρ(r)dr = M + w

(8.8)

y es necesario redefinir la funcional universal:

Ff rac [ρ(r)] = min tr(D(T + V ))

(8.9)

D→ρ(r)

con la matriz de densidad D, definida tal que D = w|ΨM +1 >< ΨM +1 | + (1 − w)|ΨM >< ΨM |. De tal forma que:

ρ(r) = tr(D) = wρM +1 + (1 − w)ρM

(8.10)

Entonces, la funcional universal de la densidad se construye minimizando la traza de todas las matrices de densidad D que se pueden construir a partir de las funciones de onda |ΨM +1 > y |ΨM > que dan como resultado la densidad. La energ´ıa total del sistema se encuentra de acuerdo a la b´ usqueda restringida:

EM +w =

ρ

R

min ρ(r)dr=M +w

min

ΨM ,ΨM +1 ;∈S

[w < ΨM +1 |H|ΨM +1 > +(1 − w) < ΨM |H|ΨM

>]

(8.11) con el conjunto S definido como el conjunto de todas las funciones de onda ΨM , ΨM +1 que dan ρ(r) de acuerdo a la ecuaci´on (8.10). El m´ınimo se obtendr´a cuando ΨM y ΨM +1 sean las soluciones exactas de los hamiltonianos respectivos. De tal forma que la energ´ıa viene dada por la siguiente expresi´on:

EM +w = wEM +1 + (1 − w)EM

(8.12)

Esto es, la energ´ıa como funci´on del n´ umero fraccionario de electrones es un conjunto de lineas rectas que presentan una discontinuidad al pasar por los valores enteros

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Figure 8.1: Energ´ıa versus n´ umero de electrones

(ver figura 8.1). La pendiente de la recta por la izquierda corresponde al potencial de ionizaci´on y la pendiente por la derecha a la electroafinidad. De tal forma que el potencial qu´ımico es distinto si uno lo toma como el l´ımite por la derecha a si se toma como el l´ımite por la izquierda:

µ=

∂E ∂N

v

  −I(M ) si w < 0, =  −A(M ) si w > 0

(8.13)

donde I(M ) y A(M ) es el potencial de ionizaci´on y la electroafinidad, respectivamente, para un sistema de M electrones.

La paradoja esta entonces resuelta, pues la energ´ıa total del sistema ´atomo X y ´atomo Y a una distancia infinita esta dada por

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Figure 8.2: Energ´ıa versus n´ umero de electrones

ET = EX (X + w) + EY (Y − w)

(8.14)

donde ha sido necesario distinguir la derivada por la izquierda de la derivada por la derecha, de tal forma que la energ´ıa total como funci´on de w tiene la forma de la figura 8.2, y como la m´as alta electroafinidad at´omica es siempre menor que el m´as bajo de los potenciales de ionizaci´on at´omicos la curva siempre tendr´a un m´ınimo para el caso en que la transferencia de carga es cero. Resumiendo, tenemos que para valores enteros de N el potencial qu´ımico esta indefinido entre los valores de −A y −I, de acuerdo a la figura 8.3.

Una soluci´on emp´ırica, que m´as adelante veremos es de gran utilidad en qu´ımica, es tomar el potencial qu´ımico para valores enteros de N , como el promedio entre el potencial de ionizaci´on y la electroafinidad:

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Figure 8.3: Potencial qu´ımico versus n´ umero de electrones

µ=−

I +A 2

(8.15)

Dadas las dificultades introducidas por la discontinuidad del par´ametro de Lagrange asociado a la normalizacion de la densidad, uno podr´ıa preguntarse si no resulta m´as f´acil trabajar sin esa restricci´on, vale decir, sin par´ametro de Lagrange. Para ello es necesario reescribir la densidad como:

ρ(r) = R

N g(r) g(r0 )dr0

(8.16)

con g(r) una funci´on arbitraria tal que su integral sobre todo el espacio sea finita. N´otese que tambi´en se puede escribir como

ρ(r) = N σ(r)

(8.17)

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donde σ(r) es conocida como la funci´on de forma y en el u ´ltimo tiempo a vuelto a adquirir cierta relevancia desp´ ues que se ha demostrado que la energ´ıa total del sistema es tambi´en una funcional de σ(r) [3]. Volviendo a la Ec.(8.16), uno puede entonces intentar minimizar la energ´ıa con respecto a la funci´on g(r) sin necesidad de usar un par´ametro de Lagrange. Basta con hacer la derivada funcional igual a cero: δE[ρ] = δg(r)

Z

δE δρ(r0 )

N

δρ(r0 ) 0 dr = 0 δg(r)

(8.18)

la segunda derivada dentro de la integral es igual a: N δρ(r0 ) =R δg(r) g(r0 )dr0



g(r0 ) δ(r − r ) − R g(r0 )dr0 0

(8.19)

lo que introducido en la ecuaci´on anterior nos da como resultado:

N R g(r0 )dr0

Z

δE δρ(r0 )



0

Z

0

δ(r − r )dr − N

δE δρ(r0 )

N

g(r0 ) R dr0 g(r0 )dr0

=0

(8.20)

y, por lo tanto, lo que esta dentro del par´entesis debe de ser igual a cero. Luego,

δE δρ(r)

N

1 =R g(r)dr

Z

δE δρ(r0 )



g(r0 )dr0

(8.21)

N

Pero como la integral del lado derecho tambi´en es una constante, llegamos al resultado que

δE δρ(r)

= Cte.

(8.22)

N

y la constante no puede ser determinada pues cualquier funci´on g(r) cumple con esa ecuaci´on. las derivadas funcionales presentan a veces ciertas sutilezas que son

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δE tal como importantes de advertir. N´otese, por ejemplo, la diferencia entre δρ(r) δE tal como ha sido introducido aparece en la ecuaci´on de Euler-Lagrange y δρ(r) N arriba. Esta diferencia se puede a´ un elaborar un poco m´as. Consideremos E ≡

E[ρ, v] de tal forma que el diferencial ser´a Z δE =



δE δρ

Z δρ(r)dr +

v

R

pero escribiendo ρ(r) = N σ(r) con Z δE =

δE δρ

δE δv

δv(r)dr

(8.23)

ρ

σ(r)dr = 1, podemos escribir



Z (σ(r)δN + N δσ(r))dr +

v

δE δv

δv(r)dr

(8.24)

ρ

Ahora, si consideramos E ≡ E[N, σ, v] y tomamos el diferencial

δE =

∂E ∂N



Z δN + σ,v

δE δσ(r)



Z δσ(r)dr +

N,v

δE δv

δv(r)dr

(8.25)

ρ

por comparaci´on con el diferencial anterior se encuentra que Z

pero como

R



δE N δρ(r)





δE − δσ(r) v

!



δσ(r)dr = 0

(8.26)

= cte.

(8.27)

N,v

δσ(r)dr = 0, se debe cumplir que

δE N δρ(r)





δE − δσ(r) v

N,v

por lo tanto:

δE δρ(r)

N,v



δE = δρ(r)

+ cte. v

(8.28)

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Lo que demuestra nuevamente que no es lo mismo tomar la derivada a N constante que realizarla sin restricciones en N .

Una advertencia m´as con respecto a este tipo de derivadas funcionales. Muchas veces suponer que el inverso de una funcional existe conduce a errores. Supongamos, por ejemplo, que tenemos una cierta propiedad A representada por su respectivo operador en mec´anica cu´antica. Entonces, podemos decir que A es una funcional de la funci´on de onda, A[Ψ], y podriamos intentar evaluarla con la siguiente regla de la cadena: δA[Ψ] = δΨ

Z

δA[Ψ[ρ(r)]] δρ[Ψ] 0 dr δρ(r0 ) δΨ

(8.29)

lo cual es falso, pues se esta suponiendo que la funcional de la funci´on de onda con respecto a la densidad es invertible. Veamos, por el teorema de Hohenberg y Kohn sabemos que la densidad determina en forma univoca el potencial y por lo tanto la funci´on de onda. Es decir, la funci´on de onda es una funcional de la densidad, Ψ[ρ(r)]. Pero el inverso no es cierto, pues son muchas las funciones onda que dan la misma densidad, es decir la funcional ρ[Ψ] no esta bien definida, pues de todas las funciones de onda que dan ρ(r) nos interesa solo una, la que minimiza < Ψ|T + Vee |Ψ > (Ver Ref. [4]).

A pesar de las dificultades formales con muchas derivadas, estas han sido ampliamente desarrolladas en una forma m´as o menos emp´ırica para dar una explicaci´on m´as cuantitativa a muchos conceptos emp´ıricos de la qu´ımica. Si comenzamos por la definici´on de la funcional de la energ´ıa:

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Z E[ρ(r)] = F [ρ(r)] +

v(r)ρ(r)dr

(8.30)

podemos pensar la energ´ıa como una funci´on del n´ umero de electrones, N , y una funcional del potencial externo, de tal forma que dE =

∂E ∂N



Z

δE δv

dN + v

dv(r)dr

(8.31)

N

Z dE = µdN +

ρ(r)dv(r)dr

(8.32)

En forma an´aloga, para el potencial qu´ımico podemos escribir la siguiente diferencial: dµ =

∂µ ∂N



Z

δµ δv

dN + v

dv(r)dr

(8.33)

N

definiendo ahora η=

∂µ ∂N

(8.34) v

y

δµ f (r) = δv

(8.35) N

podemos escribir Z dµ = ηdN +

f (r)dv(r)dr

(8.36)

Ahora veremos, que en una forma emp´ırica podemos evaluar esas derivadas y darles un claro significado qu´ımico. Suponiendo que la curva E vs N es cuadr´atica, y bajo la aproximaci´on de diferencias finitas, la primera derivada de esta curva resulta ser

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µ=

∂E ∂N

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v

1 = − (I + A) 2

(8.37)

el mismo resultado que se obtuvo anteriormente simplemente promediando la derivada por la izquierda con la derivada por la derecha. Ahora el punto importante es que esa es exactamente el negativo de la proposici´on de Mulliken para una escala de electronegatividad 1 χ = (I + A) 2

(8.38)

Dentro de la aproximaci´on cuadr´atica la segunda derivada de la energ´ıa con respecto al n´ umero de electrones resulta ser

η =I −A

(8.39)

cantidad que ha sido propuesta como una escala de dureza. Existen diversos argumentos para justificar estas dos proposiciones. A continuaci´on veremos uno de ellos. Supongamos que tenemos dos ´atomos, A y B, a una distancia suficientemente corta como para que puedan formar un enlace entre ellos simplemente por una reorganizaci´on de la carga. Supongamos adem´as que estos ´atomos cuando estan aislados tienen energ´ıas EA0 , EB0 , n´ umero de electrones, NA0 , NB0 potenciales qu´ımicos µ0A , µ0B y durezas ηA0 , ηB0 , respectivamente. Entonces el cambio de energ´ıa que experimentar´an al intercambiar carga entre ambos ser´a, hasta segundo orden: 1 EA = EA0 + µ0A (NA − NA0 ) + ηA0 (NA − NA0 )2 + ... 2 y

(8.40)

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1 EB = EB0 + µ0B (NB − NB0 ) + ηB0 (NB − NB0 )2 + ... 2

(8.41)

escribiendo la cantidad de carga transferida como

∆N = NB0 − NB = −(NA0 − NA )

(8.42)

la energ´ıa total del sistema ser´a

1 ET = EA + EB = EA0 + EB0 + (µ0A − µ0B )∆N + (ηA0 + ηB0 )∆N 2 + ... 2

(8.43)

Entonces, si µ0B > µ0A , para que se gane energ´ıa y el proceso de transferencia de carga sea espont´aneo, EA + EB < EA0 + EB0 y se requiere que ∆N < 0. O sea, la carga fluye desde B hacia A. Desde la zona de mayor potencial qu´ımico a la zona de menor potencial qu´ımico, exactamente como lo hace la materia de acuerdo a la termodin´amica cuando se mezclan dos substancias. Ademas, tambi´en corresponde al razonamiento emp´ırico de la qu´ımica que establece que los electrones iran hacia el ´atomo que presente una mayor electronegatividad. Mas a´ un, uno puede calcular la cantidad de carga tranferida, ya que el m´ınimo de energ´ıa se alcanza cuando la derivada con respecto a ∆N es igual a cero. o sea,

0 = µ0A − µ0B + (ηA0 + ηB0 )∆N + ...

(8.44)

de donde se obtiene que

∆N = y, a primer orden:

µ0B − µ0A ηA0 + ηB0

(8.45)

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∆E =

140

(µ0B − µ0A )2 ηA0 + ηB0

(8.46)

con ∆E = ET − (EA0 + EB0 ).

Donde se ve claramente la interpretaci´on del potencial qu´ımico como la electronegatividad, ya que la transferencia de carga ser´a mayor mientras mayor sea la diferencia en potencial qu´ımico, y la segunda derivada η corresponde entonces a la interpretaci´on de la dureza qu´ımica, es decir, la capacidad de un sistema de oponerse al cambio. Mientras mayor sea la dureza de A o B, menor ser´a la capacidad de estos sistemas a intercambiar carga. Adem´as, se puede observar que los potenciales qu´ımicos de A y B se igualan una vez que se llega al equilibrio, ya que

µA = µ0A + ηA0 ∆N + ...

(8.47)

µB = µ0B + ηB0 ∆N + ...

(8.48)

y

Ocupando la Ec. (8.44) se obtiene directamente que µA = µB , lo que corresponde perfectamente con la interpretaci´on del potencial qu´ımico de la termodin´amica y tambi´en con el principio de la igualizaci´on de la electronegatividad introducido en la qu´ımica muchos a˜ nos atras.

Tanto el potencial qu´ımico como la dureza son ´ındices globales, es decir, son constantes que tienen el mismo valor en todo el espacio. Sin embargo, muchas veces uno est´a tambi´en interesado en los sitios m´as reactivos de un sistema molecular. Para

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eso, se necesita ocupar ´ındices que sean funci´on de la posici´on. Son los llamados ´ındices locales. El primero que veremos es la funci´on de Fukui ya definida en la Ec. (8.35). Suponiendo que la diferencial de la Ec.(8.31) es exacta, se puede ocupar la relaci´on de Maxwell para encontrar que

δµ f (r) = δv

N



∂ρ(r) = ∂N

(8.49) v

De la segunda igualdad se puede ver inmediatamente que la funci´on de Fukui esta normalizada a uno: Z f (r)dr = 1

(8.50)

Lo que sin duda es una importante condici´on. Recientemente veiamos que una reacci´on qu´ımica ocurrir´a en la direcci´on en que los potenciales qu´ımicos se igualen. Por lo tanto, se puede esperar que una mol´ecula ser´a m´as proclive a reaccionar si es atacada en las zonas donde el potential qu´ımico cambie m´as. De acuerdo con la Ec. (8.35), eso ser´a en las zonas donde la funci´on de Fukui tenga un valor mayor. Por lo tanto, la funci´on de Fukui nos dice cuales son las zonas m´as reactivas de una mol´ecula. Sin embargo, el c´alculo de cualquiera de las dos derivadas que definen la funci´on de Fukui no es sencillo. Adem´as, se puede ver que cualquiera de las dos derivadas presentar´a una discontinuidad a N entero. La primera, porque µ es discontinuo, y la segunda porque ya vimos que derivar con respecto a N presenta la discontinuidad. Sin embargo, veremos que esa discontinuidad puede tener un gran significado en la interpretaci´on qu´ımica, ya que la reactividad debe ser distinta si es una especie donora de electrones (nucle´ofilo) o una especia aceptora de electrones (electr´ofilo). Un argumento m´as sencillo para aceptar esa discontinuidad es que

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claramente los proceso de ganar o perder un electr´on son distintos. Ahora veremos como se puede aproximar esa derivada.

Recordando que el potencial qu´ımico es igual a I o A si uno deriva por la izquierda ´o por la derecha, respectivamente. Tendremos para la funci´on de Fukui por la izquierda

δI f (r) = δv(r) −

(8.51) N

y usando que I = EN − EN −1 esa derivada es igual a

f − (r) = ρN (r) − ρN −1 (r)

(8.52)

en forma an´aloga encontramos que la derivada por la derecha es

f + (r) = ρN +1 (r) − ρN (r)

(8.53)

En una aproximaci´on de orbitales congelados, es decir, despreciando los efectos de relajaci´on sobre los orbitales y suponiendo que estos son los mismos tanto en el sistema neutro el cati´on y el ani´on. Esas derivadas resultan ser iguales a

f − (r) = |φH (r)|2

(8.54)

f + (r) = |φL (r)|2

(8.55)

y

donde φH (r) es el u ´ltimo orbital molecular ocupado y φL (r) es el primer orbital molecular desocupado. Se puede llegar al mismo resultado a partir de la derivada

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de la densidad con respecto al n´ umero de electrones y ocupando la Ec.(8.10) para la densidad.

En el caso de reacciones en que no hay transferencia de carga (reacciones entre radicales) se recomienda usar el promedio de las dos Fukui definidas arriba. Sin embargo, desarrollos posteriores del modelo dentro de una versi´on de esp´ın polarizado ofrecen otra alternativa para el caso de reacciones entre sistemas de capa abierta [5, 6, 7]. El resultado de las dos u ´ltimas ecuaciones es importante, pues es el punto de encuentro entre estos modelos de la Teor´ıa de los funcionales de la densidad y los modelos de la reactividad qu´ımica basados en los orbitales fronteras. En alguna forma, los modelos de Hoffmann y Fukui resultan ser entonces una aproximaci´on a este modelo basado en la DFT. Recientemente, el tema de las funciones Fukui ha sido rese˜ nado [8].

Volviendo r´apidamente a la dureza, podemos definir su inverso simplemente como

S=

1 η

(8.56)

al cual se le ha dado el nombre de “blandura” (una mala traducci´on de la palabra inglesa “softness” ) y f´acilmente se puede demostrar que tiene que ser igual a S=

∂N ∂µ

.

(8.57)

v

Tambi´en podemos definir su contrapartida local s(r) =

∂ρ(r) ∂µ

(8.58) v

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144

el cual es llamado la blandura local de tal forma que: Z S=

s(r)dr.

(8.59)

Adem´as, se tiene que:

∂ρ(r) ∂µ



= v

∂ρ(r) ∂N

v

∂N ∂µ

(8.60) v

entonces

f (r) =

S s(r)

(8.61)

Tambi´en se puede demostrar que la blandura local esta muy relacionada con la densidad de estados local en el nivel de Fermi [9]. N´otese que la blandura local tiene m´as informaci´on que la funci´on de Fukui. De hecho, si se conoce la blandura local, usando ecs.(8.59) y (8.61) se puede obtener la funci´on de Fukui. El proceso inverso no es posible, es decir no se puede conocer la blandura a partir de la funci´on de Fukui. Generalmente, la funci´on de Fukui se utiliza para buscar el o los sitios m´as reactivos de una mol´ecula y la blandura local para comparar la reactividad en una serie de mol´eculas. Una vez que hemos definido una blandura local parece l´ogico buscar una dureza local. Sin embargo, los primeros intentos no fueron del todo satisfactorios como veremos m´as adelante. Primero veremos lo que se conoce como la funci´on de Fukui y la blandura local condensada. La funci´on de Fukui es una funci´on en el espacio tridimensional, y por lo tanto a cada punto del espacio le asigna un valor. Si bien es posible representarla mediante isosuperficies o mapas de contorno, muchas veces, especialmente cuando se requiere comparar el valor num´erico entre una regi´on y otra o entre una mol´ecula y otra, es m´as conveniente tener solo un

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n´ umero que represente el valor en un ´atomo de la mol´ecula o en una zona de enlace. A este proceso de discretizar la funci´on de Fukui se le ha dado el nombre de funci´on de Fukui (o blandura local) condensada. Matem´aticamente, lo que queremos es obtener: Z fk =

f (r)dr

(8.62)

Ωk

donde fk es el valor de la funci´on de Fukui condensada a la region k. Ωk es alguna regi´on cerrada del espacio. La forma de elegirla es arbitraria con las condiciones que la suma de todos los volumenes Ωk debe cubrir todo el espacio y que estos no se recubren, de tal forma que se cumpla con que

X

fk = 1.

(8.63)

k

La forma m´as intuitiva de hacer esto, y la primera propuesta [10], es simplemente apelando a las ecuaciones (8.52) y (8.53)

fk− = qk (N ) − qk (N − 1)

(8.64)

fk+ = qk (N + 1) − qk (N )

(8.65)

y

donde qk (N ) es la carga (dada por alg´ un an´alisis de poblaci´on) sobre el ´atomo k para el sistema con N electrones. La dificultad pr´actica de hacerlo de esta forma radica en que se necesitan tres c´alculos distintos, para el cati´on, la mol´ecula neutra y el ani´on. Generalmente, es dif´ıcil tener los tres al mismo nivel de exactitud ya que los aniones son bastante m´as dif´ıciles de obtener. Una forma de remediar

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esto es recurrir a la aproximaci´on de orbitales congelados y obtener la funci´on de Fukui condensada en un solo c´alculo [12, 11]. Nuevas formas de condensar usando los modelos de Atoms in Molecules (AIM) y la funci´on ELF han sido discutidos recientemente [13].

Revisando cuidadosamente las cantidades definidas, vemos que tenemos un softness global y un softness local, no asi para la dureza donde solo hemos definido la dureza global. En un principio se definio la dureza local como la funci´on η(r) tal que: Z s(r)η(r)dr = 1

(8.66)

La elecci´on parece razonable, sin embargo, se ha encontrado que esa funci´on no esta univocamente definida. La raz´on es m´as f´acil de ver, si uno parte con los kernels respectivo y deriva todos los ´ındices nuevamente. Se define el kernel de la dureza como:

η(r, r0 ) =

δ2F δρ(r)δρ(r0 )

(8.67)

El concepto de kernel es en el sentido matem´atico del kernel de un operador integral tal que dada una funci´on f (r) el operador (o su kernel) la transforma en otra funci´on g(r). En este caso entonces, buscamos una funci´on f (r) tal que: Z

η(r, r0 )f (r0 )dr0 = η(r)

(8.68)

bajo la condici´on que se cumpla la ec. (8.66). Definamos primero el kernel de la blandura s(r, r0 ) como el inverso del kernel de la dureza:

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Z

147

η(r, r0 )s(r0 , r00 )dr0 = δ(r − r00 )

(8.69)

entonces si demostramos que Z s(r) =

s(r, r0 )dr0

(8.70)

entonces toda funci´on g(r) que integre a uno dar´a una funci´on η(r) Z η(r) =

η(r, r0 )g(r0 )dr0

(8.71)

tal que se cumple la ecuaci´on (8.66). Por lo cual, la funci´on no est´a univocamente definida. La demostraci´on es trivial, basta con reemplazar las Ecs.(8.68) y (8.70) en (8.66). A´ un falta eso si, demostrar la ec.(8.70). Para eso definamos un potencial efectivo u(r) como δF [ρ(r)] δρ(r)

(8.72)

δu(r) δu(r0 ) = − δρ(r0 ) δρ(r)

(8.73)

δρ(r) δu(r0 )

(8.74)

u(r) = v(r) − µ = − de tal forma que

η(r, r0 ) = − por lo tanto su inverso ser´a :

s(r, r0 ) = − Por otro lado podemos escribir Z dρ(r) =

δρ(r) δu(r0 )dr0 = − δu(r0 )

Z

s(r, r0 )[dv(r0 ) − dµ]dr0

(8.75)

J. David - D. Guerra - P. Fuentealba

148

pero como dµ esta dado por la ecuaci´on (8.36) obtenemos: Z dρ(r) = −

0

Z

0

f (r)δv(r)]dr0

(8.76)

[−s(r, r0 ) + s(r)f (r0 )]dv(r0 )dr0

(8.77)

s(r, r )[dv(r ) − ηdN −

lo que, si la ec. (8.70) es cierta, es igual a: Z dρ(r) = s(r)ηdN +

Pero por otro lado sabemos que ρ(r) es una funci´on de N y v(r), de tal forma que: Z dρ(r) = f (r)dN +

δρ(r) δv(r0 )



dv(r0 )dr0

(8.78)

N

Entonces por comparaci´on de las u ´ltimas dos ecuaciones uno concluye que

s(r) =

f (r) S

(8.79)

lo cual sabemos que es correcto, por lo tanto demuestra que la ec. (8.70) es correcta. Adem´as, se encuentra que:

δρ(r) δv(r0 )

N

= −s(r, r0 ) +

s(r)s(r0 ) S

(8.80)

Esta u ´ltima ecuaci´on, conocida como la ecuaci´on de Berkowitz y Parr [14], es importante porque permite el v´ınculo entre los ´ındices de reactividad, que son cantidades emp´ıricas que no corresponden a ning´ un observable f´ısico, con la funci´on de re δρ(r) spuesta lineal , la cual es bastante conocida en teor´ıa de perturbaciones δv(r0 ) y se relaciona directamente con cantidades que si son medibles experimentalmente como veremos ahora. Supongamos que perturbamos nuestro sistema con una cantidad infinitesimal δv(r), entonces el cambio en la energ´ıa hasta segundo orden en teor´ıa de pertubaciones ser´a:

J. David - D. Guerra - P. Fuentealba

Z ∆E =

149

Z Z δE δ2E 1 δv(r)dr + δv(r)δv(r0 )drdr0 + ... 0 δv(r) 2 δv(r )v(r)

(8.81)

lo que se puede escribir como Z ∆E =

1 ρ(r)δv(r)dr + 2

Z Z

χ(r, r0 )δv(r)δv(r0 )drdr0 + ...

(8.82)

donde la funci´on de respuesta lineal es

δρ(r) χ(r, r ) = δv(r0 ) 0

(8.83) N

Por ejemplo, si la perturbaci´on es un campo el´ectrico est´atico en el eje z, δv(r) = z rcosθ y el cambio de energ´ıa de acuerdo a la expansi´on multipolar viene dado por: 1 ∆E = µz z + αzz 2z + ... 2

(8.84)

por lo tanto, la componente z de la polarizabilidad dipolar viene dada por Z Z αzz =

χ(r, r0 )rcosθr0 cosθ0 drdr0

(8.85)

Como la polarizabilidad dipolar es un observable, esta relaci´on nos permite el v´ınculo entre la jerarqu´ıa de la blandura y los datos experimentales. Problema 8.1 Demostrar que en el modelo de Kohn y Sham la funci´on de respuesta lineal viene dada por la siguiente ecuaci´on: N ∞ X X φj (r)φj (r0 ) δρ(r) 0 = −2 φ (r)φ (r ) i i δv(r0 ) i − j i=1 j=1

(8.86)

Bibliograf´ıa

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