Diagrama De Tanabe-sugano 192l6q

Diagrama de Tanabe-Sugano Para otros usos de "diagrama TS", ver diagrama de entropía de temperatura . Diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan en la química de coordinación para predecir absorciones en la UV, visible e IR espectro electromagnético de los compuestos de coordinación . Los resultados de un análisis de diagrama de Tanabe-Sugano de un complejo de metal también pueden ser comparados con datos experimentales espectroscópicos. Ellos son cualitativamente útil y se puede utilizar para aproximar el valor de 10Dq, el campo de los ligandos de energía de división. Diagramas de Tanabe-Sugano se pueden utilizar tanto para la alta rotación y complejos de spin bajo, a diferencia de los diagramas de Orgel , que se aplican sólo a los complejos de alto espín.Diagramas de Tanabe-Sugano también se pueden usar para predecir el tamaño del campo necesaria para causar alto espín a las transiciones de spin bajo ligando. En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como una referencia constante, en contraste con diagramas de Orgel. La energía del estado fundamental se toma como cero para todas las intensidades de campo, y las energías de todos los demás términos y sus componentes se representan con respecto al término suelo.

Parámetros [ editar ] El eje x de un diagrama de Tanabe-Sugano se expresa en términos del parámetro de desdoblamiento del campo ligando , dq, o Δ, dividido por el parámetro Racah B. El eje y es en términos de energía, E, también a escala por los parámetros B. Tres Racah existe, A, B, y C, que describen diversos aspectos de la repulsión interelectrónico. A es un promedio total interelectron repulsión. B y C corresponden con individuo electrones d repulsiones. A es constante entre la configuración de electrones d, y no es necesario para el cálculo de las energías relativas, por lo tanto, su ausencia de los estudios de iones complejos Tanabe y de Sugano. C es necesaria sólo en ciertos casos. B es el más importante de los parámetros de Racah en este caso.

[5]

Una línea corresponde a cada estado

electrónico. La flexión de ciertas líneas es debido a la mezcla de términos con la misma simetría. Aunque las transiciones electrónicas sólo están "permitidos" si la multiplicidad de espín sigue siendo el mismo (es decir, los electrones no cambian de giro hasta girar hacia abajo o viceversa cuando se pasa de un nivel de energía a otro), los niveles de energía de estados electrónicos "spin prohibido" están incluidos en los diagramas, que también no están incluidos en los diagramas Orgel. [6] Cada estado se le da su sello simetría (por ejemplo, A 1g, 2g T, etc.), pero "g" y "u" subíndices se suelen dejar fuera porque se entiende que todos los estados están GERADE. Las etiquetas para cada estado se escriben normalmente en el lado derecho de la tabla, aunque para los diagramas más complicados (por ejemplo, d 6) Las etiquetas pueden ser escritos en otros lugares para mayor claridad. símbolos plazo (por ejemplo, 3 P, S 1, etc.) para una d específica n de iones libres se enumeran, en orden creciente de energía, en el eje Y del diagrama. El orden relativo de las energías se determina usando las reglas de Hund . Para un complejo octaédrico, los, símbolos plazo de iones libres esféricos divididos en consecuencia:

[7]

La división de los símbolos Plazo de esférica a octaédrica Simetría

Plazo

Degeneración

Unidos en un campo octaédrico

S

1

A 1g

P

3

T 1g

D

5

E g + T 2g

F

7

A 2g 2g T + T 1g +

G

9

A 1g + E g + T T 1g + 2g

H

11

E g + T 1g + T T 1g + 2g

YO

13

A 1g + A 2g + E g + T + T T 1g 2g + 2g

Algunos diagramas Tanabe-Sugano (d 4, 5 d, d 6 y 7 d) también tienen una línea vertical trazada en un valor determinado Dq / B, que se corresponde con una discontinuidad en las laderas de los niveles de energía de los estados excitados. Este pucker en las líneas ocurre cuando la energía giro de emparejamiento, P, es igual a la energía de desdoblamiento del campo ligando, Dq. Complejos a la izquierda de esta línea (valores / B inferiores DQ) son de alta rotación, mientras que los complejos a la derecha (valores / B mayores DQ) son de bajo espín. No hay bajo spin o designación de alto espín para d 2, d 3, o d 8.

Diagramas de Tanabe-Sugano [ editar ] Los siete diagramas de Tanabe-Sugano para complejos octaédricos se muestran a continuación.

[5] [9] [10]

d configuración 2 electrones

d configuración de 3 electrones d configuración de 4 electrones d configuración 5 de electrones

d configuración 6 electrones

d configuración 7 de electrones d configuración de 8 electrones

Diagramas innecesarios: d 1, d 9 y 10 d [ editar ]

d 1 [ editar ] No hay repulsión electrón en ad 1 complejo, y el único electrón reside en el estado fundamental orbital t

2g.

A

d 1complejo de metal octaédrico, como [Ti (H2O) 6] 3+, muestra una banda de absorción única en un experimento de UVvis. [5] El término símbolo de d 1 es 2 D, que se divide en la 2 T 2g y 2 g estados E. El conjunto orbital t 2g tiene el único electrón y tiene un 2 T 2g estatal de energía de -4Dq. Cuando ese electrón es promovido a un e g orbital, que se complace en la energía g estado 2 E, + 6DQ. Esto está de acuerdo con la banda de absorción solo en un

experimento de UV-vis. El hombro prominente en esta banda de absorción se debe a una distorsión Jahn-Tellerque elimina la degeneración de los dos estados

g

2

E. Sin embargo, puesto que estas dos transiciones se superponen en

un espectro UV-vis, esta transición de 2 T 2G a 2 g E no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano.

d 9 [ editar ] 9

complejos metálicos octaédricos Similar a d 1 complejos metálicos, d tienen 2 D término espectral. La transición es

del (t 2 g) 6 (e g) Configuración 3 (2 g E estado) a la (t 2g) 5 (e g) 4 de configuración (2 estado T 2g). Esto también puede ser descrito como un "agujero" positiva que se mueve desde la dirección g para el conjunto orbital t 2g. El signo de Dq es opuesta a d 1, con un estado g planta 2 E y un estado excitado 2 T 2g. Como en el caso d 1, d complejos octaédricos 9 no requieren el diagrama de Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorción.

Transición electrónica del estado fundamental 2 T 2 g al estado

Fraccionamiento de 2 término D en un campo

excitado 2 E gpara la configuración

cristalino octaédrico

ad 1 electrón

Transición electrónica del estado fundamental al estado excitado para la configuración ad 9 de electrones

d 10 [ editar ] No hay transiciones electrónicas dd d en

10

complejos de metales debido a que los orbitales d están completamente

llenos. Por lo tanto, las bandas de absorción UV-VIS no se observan y un diagrama de Tanabe-Sugano no existe.

Diagramas para simetría tetraédrica [ editar ] Diagramas tetraédrica Tanabe-Sugano generalmente no se encuentran en los libros de texto porque el diagrama para ad n tetraédrica será similar a la de d (10-n) octaédrica, recordando que Δ T para los complejos tetraédricos es de aproximadamente 4/9 de Δ O para una octaédrica compleja. Una consecuencia de la tamaño mucho más pequeño de los resultados Δ T en (casi) todos los complejos tetraédricos siendo alta de centrifugado y por lo tanto el cambio en el término estado fundamental visto en el eje X para octaédrica d 4 -d 7 diagramas no se requiere para la interpretación de espectros de los complejos tetraédricos.

Aplicaciones como una herramienta cualitativa [ editar ] En un campo ligando centrosimétrico, tal como en complejos octaédricos de metales de transición, la disposición de electrones en el d-orbital no sólo está limitada por la energía de repulsión de electrones, sino que también está relacionado con la división de los orbitales debido al campo ligando. Esto conduce a muchos más estados de configuración de electrones que es el caso para el ion libre. La energía relativa de la energía de repulsión y la división de energía se definen los estados de spin elevado y bajo espín .

Teniendo en cuenta ambos campos de ligandos débiles y fuertes, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la división de energía de los términos espectrales con el aumento de la intensidad de campo ligando. Es posible para nosotros entender cómo la energía de los diferentes estados de configuración se distribuye en ciertos puntos fuertes ligando. La restricción de la regla de selección giro hace que sea aún más fácil de predecir las posibles transiciones y su intensidad relativa. A pesar de que son cualitativos, diagramas de Tanabe-Sugano son herramientas muy útiles para el análisis de los espectros UV-visible:. Se utilizan para asignar bandas y calcular los valores Dq de campo ligando división [11] [12]

Ejemplos [ editar ]

Espectro de absorción de [Mn

(H2O) 6]

2+.

El manganeso (II) hexahidratado [ editar ] En el [Mn (H 2 O) 6] 2+ complejo de metal, el manganeso tiene un estado de oxidación de 2, por lo que es ad 5 de iones. H 2 O es un ligando de campo débil (espectro se muestra a continuación), y de acuerdo con el diagrama de Tanabe-Sugano para d 5 iones, el estado fundamental es 6 A 1. Tenga en cuenta que no hay una multiplicidad de espín sexteto en cualquier estado de excitación, por lo tanto, se espera que las transiciones de este estado fundamental ser spin-prohibido y las intensidades de las bandas deben ser bajos. A partir de los espectros, bandas sólo es muy baja intensidad se observan (valores bajos de absortividad molar (ε) en eje y).

[11]

Espectro de absorción de [Co(H2O) 6] 2+.

Cobalto (II) hexahidratado [ editar ] Otro ejemplo es [Co (H 2 O) 6] 2+. [12] Tenga en cuenta que el ligando es el mismo que el último ejemplo. Aquí el ion cobalto tiene el estado de oxidación de +2, y es ad 7 de iones. Desde el lado de alto espín (izquierda) de la

d 7 Tanabe-Sugano diagrama, el estado fundamental es 4 T 1 (F), y la multiplicidad de espín es un cuarteto. El diagrama muestra que hay tres estados excitados cuarteto: 4T 2, 4 A 2, 4 y T 1 (P). En el diagrama se puede predecir que hay tres transiciones de espín-permitido. Sin embargo, los espectros de [Co (H 2 O) 6] 2+ no muestra tres picos distintos que corresponden a los tres predijo estados excitados. En lugar de ello, el espectro tiene un pico amplio (espectro se muestra a continuación). Basado en el diagrama TS, la transición de energía más bajo es 4T 1 a 4 T 2, que se ve en el IR cercano y no se observa en el espectro visible. El pico principal es la transición de energía 4 T 1 (F) a 4 T 1 (P), y la transición de energía ligeramente más alto (el hombro) se prevé que sea 4 T 1 a 4 A 2. La pequeña diferencia de energía conduce a la superposición de los dos picos, lo que explica el pico ancho observado en el espectro visible.

Despejando B y Δ O

d 2 Tanabe-Sugano diagrama

Para el d 2 complejo [V (H 2 O) 6] 3+, dos bandas se observan con máximos en torno a 17 500 y 26 000

cm-1. [ cita requerida ]

relación de las energías de la banda experimental es E (ν 2) / E (ν 1) es 1,49. Hay tres posibles transiciones esperadas, que incluyen: ν 1: 3 T 1g → 3 T 2g, ν 2: 3 T 1g → 3 T 1 g(P), y ν 3: 3 T 1g → 3 A 2 g. Hay tres posibles transiciones, pero sólo dos se observan, por lo que la transición no observada deben determinarse.

ΔO/B=

10

20

30

40

Altura E (ν 1) / B

10

19

28

37

Altura E (ν 2) / B

23

33

42

52

Altura E (ν 3) / B

19

38

56

75

La

Relación E (ν 3) / E (ν 1)

1.9

2.0

2.0

2.0

Relación E (ν 2) / E (ν 1)

2.3

1.73

1.5

1.4

Rellene una tabla como la de la derecha, encontrando alturas correspondientes (E / B) de los estados de simetría en ciertos valores de Δ O / B. A continuación, busque la relación de estos valores (E (ν2) / E (ν 1 ) y E (ν 3) / E (ν 1)).Tenga en cuenta que la relación entre E (ν 3) / E (ν 1) no contiene la relación calculada para la energía experimental de la banda, por lo que podemos determinar que la banda 3 T 1g → 3 A 2g es observada. Utilice proporciones para E (ν 2) / E (ν 1) y los valores de Δ O / B para trazar una línea con E (ν 2) / E (ν 1) siendo los valores de y y Δ O / B es el los valores de x.Utilizando esta línea, es posible determinar el valor de Δ O / B para la relación experimental. (Δ O / B = 31 para una relación de tabla de 1,49 en este ejemplo). Encontrar en el diagrama TS donde Δ O / B = 31 para 3 T 1g → 3 T 2g y 3 T 1g → 3 T 1 g (P). Para 3 T 2g, E (ν 1) / B = 27 y 3 para T 1g (P), E (ν 2) / B = 43. El parámetro Racah se puede encontrar mediante el cálculo de B tanto E (ν 2) y E (ν 1). Para 3 T 1g (P), B = 26,000 cm -1 / 43 = 604 cm -1. Para 3 T 2g, B = 17,500 cm -1 / 27 = 648 cm -1. A partir del valor promedio de la Racah parámetro , el parámetro de desdoblamiento del campo ligando se puede encontrar (Δ cm

-1,

entonces Δ O = 19,375 cm

-1.

O).

Si Δ O / B = 31 y B = 625