Dissertacao Catalisadores 1v3r5i

Anteprojecto de duas unidades piloto para a produção de catalisadores Manuel Ângelo de Brito Lopes Sintra Delgado

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri Presidente: Professor Doutor João Carlos Moura Bordado (DEQB/IST) Orientador: Professor Doutor João Carlos Moura Bordado (DEQB/IST) Co-Orientador: Engenheiro António Gomes Vargas (Joiex) Vogal: Professora Doutora Maria de Fátima Guerreiro Coelho Soares Rosa (DEQB/IST)

Outubro de 2008

Agradecimentos Em relação à presente Dissertação de Mestrado e após seis meses de trabalho na Joiex, Lda., a empresa que me acolheu para a realização deste estágio, cumpre-me agradecer não só o apoio do Sr. Engenheiro António Vargas, sempre presente e disponível para me incentivar a resolver, sem desânimo, todas as dificuldades que iam surgindo, ao longo do desenvolvimento da investigação e anteprojectos efectuados, como também as suas críticas, que muito contribuiram para me ajudar a clarificar e polir alguns pontos mais difíceis. A minha gratidão vai também, para o Sr. Professor Doutor João Carlos Moura Bordado, meu Professor no Instituto Superior Técnico, pelas palavras de incentivo e sua orientação no presente trabalho. Os meus agradecimentos a todos os colegas de laboratório, pelo apoio e disponibilidade no esclarecimento de dúvidas relativas ao funcionamento dos equipamentos e armazenamento de reagentes e produtos. Não posso esquecer o meu grande amigo Pedro Pereira, pelo estímulo dado durante estes longos meses de trabalho. Finalmente, para a minha Avó Regina, meus Pais e para a Ana Maria, o meu reconhecimento pelas palavras, apoio, acompanhamento e dedicação constantes.

3

Resumo Ao longo desta Dissertação de Mestrado foram estudados processos de produção de catalisadores destinados à síntese de polióis, poliuretanos e outros produtos importantes para as indústrias de Construção Civil e Automóvel, entre outras. Destes, os mais pesquisados foram o Octoato de Estanho, o Octoato de Cobalto

–

organometálicos

–

e

um

menos

conhecido,

o

complexo

de

hexacianocobaltato de zinco – catalisador bimetálico. Foram executados, seguidamente, anteprojectos de duas unidades piloto de investigação e produção dos catalisadores mencionados, com base em duas patentes previamente escolhidas e na tecnologia inovadora do reactor em anel. Estes foram incluídos no formulário de candidatura ao Sistema de Incentivos à I&DT, para empresas em Co-Promoção, no âmbito do Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN), com um valor total de investimento de cerca de 1.380.000€. Realizaram-se, finalmente, dois ensaios de síntese do catalisador bimetálico em laboratório. Comparou-se a granulometria destes com a patente escolhida e com uma amostra do mesmo catalisador, proveniente de um fabricante Chinês, através de um aparelho de análise a laser, Eyetech. Obtiveram-se diâmetros médios das partículas acima dos valores da patente, mas menores do que a amostra chinesa, demonstrando que o processo escolhido deverá ser o mais correcto. Futuramente, uma análise num equipamento, que permita a diluição prévia destas num solvente adequado, possibilitará uma melhor comparação com os resultados da patente escolhida, facultando a sua melhoria. A instalação das unidades piloto, com a tecnologia inovadora do reactor em anel, permitirá desenvolver os catalisadores investigados, bem como descobrir outros que contribuam para o progresso científico e tecnológico.

Palavras-chave: catalisadores, polióis, poliuretanos, unidades piloto, reactor em anel, granulometria

4

Abstract Throughout this Dissertation, production processes of catalysts destined to polyol, polyurethane and other products synthesis were studied. These products are important for the Construction and Automotive Industries, among many others. The catalysts researched in this Thesis were Stannous Octoate, Cobalt Octoate – organometallic – and a bimetallic catalyst, Zinc Hexacyanocobaltate complex. After the processes research, two pilot units preliminary projects were made, based on two patents previously chosen and with the state of the art loop reactor technology, for the investigation and production of the desired catalysts. These preliminary projects were included in an application form, for the Incentives System to Research and Technological Development, between firms in Co-Promotion, under the guardianship of Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN) of Portugal, with a total of investment of about 1.380.000€. Finally, two laboratory synthesis of the bimetallic catalyst were made. Their granulometry was compared with the patent chosen and with a sample of the same catalyst from a Chinese manufacturer, using a laser analysis apparatus – Eyetech. The average diameter particles size obtained were above the patent figures, but below the ones of the Chinese sample, meaning that the process chosen should be the proper one. In the near future, an analysis in a device that allows a previous dilution of samples in an adequate solvent, may improve the results. The installation of the pilot units, with the innovative technology of the loop reactor, will help to develop the investigated catalysts as well as discover others which can contribute to scientific and technological progress.

Keywords: catalysts, polyols, polyurethanes, pilot units, loop reactor, granulometry

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Índice Agradecimentos ........................................................................................... 3 Resumo ...................................................................................................... 4 1. Introdução ............................................................................................... 9 2. Objectivos ............................................................................................. 12 3. Estado da Arte ....................................................................................... 13 4. Patentes relevantes para o processo de produção do catalizador bimetálico de Zn/Co................................................................................................... 15 4.1. Patente US 7,223,832 ................................................................. 16 4.2. Patente US 6,699,961 ................................................................. 17 4.3. Patente US 7,169,956 ................................................................. 19 4.4. Patente US 6,835,687 ................................................................. 20 5. Patentes relevantes para o processo de produção dos catalisadores organometálicos com Co ou Sn..................................................................... 25 5.1. Patente US 6,303,808 B1 ............................................................ 25 6. Projecto realizado no âmbito do formulário de candidatura ao QREN, com vista à produção piloto dos catalisadores pretendidos ...................................... 26 6.1. Anteprojecto da unidade piloto de produção do catalisador bimetálico........................................................................................ 27 6.2. Anteprojecto da unidade piloto de produção dos catalisadores organometálicos ............................................................................... 38 6.3. Investimento global realizado nas unidades piloto ........................... 43 7. Materiais e métodos utilizados nos ensaios laboratoriais ............................... 49 7.1. Reagentes e procedimento experimental........................................ 49 7.2. Ensaios efectuados ..................................................................... 50 7.3. Equipamento e materiais ............................................................. 51 7.4. Método de medição do tamanho das partículas – sistema Eyetech ..... 53 8. Apresentação e discussão de resultados ..................................................... 54 9. Conclusões ............................................................................................ 60 Bibliografia ................................................................................................ 63 Anexos ..................................................................................................... 67

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Índice de tabelas Tabela 1. Resumo das patentes descritas para o catalisador bimetálico .............. 24 Tabela 2. Quantidade total de cada reagente necessário, em Kg, para se obter 1000 g de catalisador bimetálico................................................................... 27 Tabela 3. Duração de cada o do processo, exceptuando a secagem do bolo catalítico, em minutos ................................................................................. 30 Tabela 4. Cálculo dos caudais das bombas doseadoras de maior caudal, a montante e a jusante do reactor, em 5 horas de processo ................................ 32 Tabela 5. Quantidade de água destilada necessária para todas as soluções aquosas do processo, para os diversos reagentes............................................ 32 Tabela 6. Cálculo do volume total de TBA do processo ..................................... 32 Tabela 7. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento .......... 33 Tabela 8. Quantidade total de solução, no interior do reactor, para obtenção da dispersão catalítica ..................................................................................... 37 Tabela 9. Estimativa do tempo de reacção, para obtenção dos catalisadores organometálicos, com a utilização da tecnologia do reactor em anel .................. 40 Tabela 10. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg de Octoato de Estanho .................................................................................... 41 Tabela 11. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg de Octoato de Cobalto ..................................................................................... 41 Tabela 12. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento ........ 42 Tabela 13. Investimento global realizado nas unidades piloto descritas, ao longo do período de investigação do projecto ................................................. 44 Tabela 14. Fabricantes/Fornecedores dos reagentes necessários para o projecto, quantidades fornecidas e respectivo custo em €/Kg............................ 45 Tabela 15. Cálculo do custo final do Kg de catalisador, itindo um rendimento de 98% no processo ................................................................................... 47 Tabela 16. Tamanho médio das partículas do catalisador “chinês” e respectivo desvio padrão ............................................................................. 55 Tabela 17. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no primeiro ensaio laboratorial e respectivo desvio padrão ................................................ 56 Tabela 18. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no segundo ensaio laboratorial e respectivo desvio padrão ................................................ 57 Tabela 19. Tamanho médio das partículas do catalisador bimetálico, obtido pelos autores da patente, em três ensaios diferentes ....................................... 58

7

Índice de figuras [11]

Figura 1. Exemplo de electrosíntese de catalisadores organometálicos

........... 14

Figura 2. Exemplo de um nozzle jet disperser (Bocal de dispersão por jacto), patenteado pela Bayer Material Science

[52]

.................................................... 21

Figura 3. Exemplo de um reactor em anel, patenteado pela BUSS

[50]

................ 22

Figura 4. Nozzle jet disperser (bocal de dispersão por jacto), com a mistura dos reagentes iniciais necessários para a síntese do catalisador bimetálico ............... 28 Figura 5. Esquematização do processo de produção do catalisador bimetálico “DMC” à escala piloto .................................................................................. 29 Figura 6. Exemplo de bombas doseadoras DME, fabricadas pela Grundfos

[Anexo I]

. 31

Figura 7. Filtro de unidades piloto recomendado para o presente projecto, da Larox

[Anexo III]

........................................................................................ 34

Figura 8. Agitador mecânico da CAT, modelo R50D

[Anexo V]

................................ 35

Figura 9. Estufa de vácuo da marca Heraeus, modelo VT-6025 Figura 10. Bomba de vácuo da ILMVAC, modelo MPC 301 Zp

[Anexo VI]

[Anexo VI]

............... 36

................. 36

Figura 11. Exemplo de um Advanced Loop Reactor (Reactor Avançado, em Anel) de 50L construído em vidro, da Buss Chem Tech AG

[Anexo VII]

............................ 38

Figura 12. Esquematização do processo de produção dos catalisadores organometálicos SnOct e CoOct à escala piloto ............................................... 39 Figura 13. Fotografia ilustrativa da montagem do equipamento necessário para os ensaios de síntese do catalisador bimetálico ........................................ 51 Figura 14. Fotografia do forno de vácuo utilizado para secar o bolo catalítico, da marca Lab-Line Instruments, Inc .............................................................. 52 Figura 15. Método Eyetech de determinação do tamanho das partículas Figura 16. Exemplo de um aparelho Eyetech, semelhante ao utilizado

[53]

[53]

........ 53

........... 54

Figura 17. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do catalisador “chinês”, medida em cada diâmetro pelo analisador e respectiva curva cumulativa ........................................................................................ 55 Figura 18. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do catalisador obtido no 1º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro pelo analisador e respectiva curva cumulativa ................................................ 56 Figura 19. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do catalisador obtido no 2º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro pelo analisador e respectiva curva cumulativa ................................................ 57

8

1. Introdução O catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumido no processo. As reacções, nas quais os reagentes e o catalisador estão presentes em fases diferentes, por exemplo, catalisador na fase sólida e reagentes na fase líquida, são chamadas de reacções catalíticas heterogéneas. Estas ocorrem na superfície do catalisador, onde um ou mais reagentes se difundem e se adsorvem. Os denominados centros activos, presentes nestas superfícies, permitem a ligação dos reagentes, promovendo-se as reacções na superfície do catalisador, para se obter os produtos desejados. A proximidade a que os reagentes se encontram na superfície deste tipo de catalisadores, provoca um aumento da velocidade da reacção1. Ao longo deste trabalho vão ser estudados processos de produção de alguns catalisadores monometálicos, nomeadamente o Octoato de Estanho (SnOct) e o Octoato de Cobalto (CoOct), e também de um catalisador bimetálico, o complexo de hexacianocobaltato de zinco (catalisador “DMC” – Double Metal Cyanide catalyst). Estes são usados na produção de polióis, um dos reagentes para a obtenção de poliuretanos, os quais se transformam depois em espumas, selantes, elastómeros, adesivos e revestimentos, de grande importância para as indústrias automóvel e de construção civil, entre outras. Hoje em dia, os catalisadores mais utilizados na catálise da reacção de polimerização das espumas de poliuretanos são os denominados organometálicos, nos quais existe uma ligação carbono-metal evidente; são constituídos por um átomo metálico, com compostos orgânicos conectados ao mesmo, chamados de ligandos. Estes catalisadores monometálicos são particularmente destinados à obtenção das referidas espumas, elastómeros, adesivos e selantes de poliuretanos, pois são altamente selectivos para a reacção que ocorre entre polióis e isocianatos. Dois exemplos conhecidos deste tipo de catalisadores são o dibutil dilaurato de estanho (DBTDL) e o já mencionado octoato de estanho ou octoato estanoso (SnOct). O primeiro é mais utilizado na obtenção de adesivos, elastómeros e selantes, enquanto que o segundo tem uma utilização mais apropriada para espumas flexíveis de poliol poliéter, em bloco ou moldadas, além de espumas mais rígidas (por exemplo, para solas de sapatos) e aglomerados de cortiça. O Octoato de Cobalto (CoOct) é mais utilizado na obtenção de resinas de poliéster, as quais são introduzidas em betões, usados na construção civil, para aumentar a sua resistência e durabilidade; tem também outras aplicações, como, por exemplo, a obtenção de fibra de vidro reforçada, de adesivos ou ainda de aditivos para tintas. 1

ROBERTS, M.W. - Birth of the catalytic concept (1800-1900)

[37]

. 9

Os catalisadores bimetálicos são um exemplo de catalisadores heterogéneos que, cada vez mais, são vistos como alternativa aos catalisadores monometálicos. Apesar de serem subutilizados, apresentam vantagens de performance em relação aos segundos, devido à sinergia existente entre os dois metais activos. Como apresentam centros activos com dois ou mais elementos metálicos, existe uma “cooperação”, de modo a aumentar a actividade e/ou a selectividade em relação aos catalisadores que apresentem somente um elemento metálico. Além disso, de um modo geral, os bimetálicos têm uma performance catalítica superior aos monometálicos, como já foi referido, em termos de actividade, selectividade e, inclusive, de durabilidade. Um dos exemplos deste género de catalisadores é o complexo de hexacianocobaltato de zinco (Zn3[Co(CN)6]2), um catalisador “DMC” (Double Metal Cyanide catalyst). Os catalisadores “DMC” são conhecidos por promover as reacções de oxialquilação dos compostos iniciadores de baixo peso molecular (ex:propileno glicol), que contêm átomos activos de hidrogéneo, com óxidos de alquileno (ex: óxido

de

propileno),

para

se

obter

os

polióis

desejados

(polyoxyalkylene

polyol`s)[1]. Os catalisadores mais utilizados para este tipo de reacções costumavam ser compostos por hidróxido de potássio (KOH) ou outros catalisadores básicos, mas as oxialquilações catalisadas por este tipo de catalisadores, com o óxido de propileno, por exemplo, dão origem a álcoois insaturados com impurezas monofuncionais[1]. Estas impurezas podem ser quantificadas pelo teor de insaturação dos polióis obtidos - presença de monóis no final da cadeia dos polióis obtidos - medido em meq/g2. Estes monóis actuam como castradores, durante a reacção de crescimento da cadeia de poliuretanos, o que diminui as propriedades mecânicas dos mesmos2. Isto acontece porque os catalisadores básicos provocam a reacção de isomerização nas

reacções

de

oxialquilação

(as

reacções

de

isomerização

tornam-se

prevalentes), à medida que o peso molecular do poliol aumenta. As impurezas monofuncionais são resultantes da isomerização referida e encontram-se em polióis de alto peso molecular, quando se utilizam este tipo de catalisadores básicos. Estas impurezas

diminuem

a

funcionalidade

média

e

aumentam

em

demasia

a

distribuição de pesos moleculares dos polióis obtidos[1]. Como

foi

supramencionado,

os

catalisadores

bimetálicos

“DMC”

não

promovem significativamente as reacções de isomerização dos óxidos de alquileno, ao contrário dos catalisadores básicos preparados com KOH[1].

Neste caso,

obtêm-se

moleculares

2

polióis

com

baixos

níveis

de

insaturação

e

VILAR, Walter Dias – Química e Tecnologia dos Poliuretanos. 1998

pesos

[41]

. 10

relativamente elevados, utilizados para produzir poliuretanos, nomeadamente para revestimentos, selantes, adesivos e elastómeros[1]. Os catalisadores “DMC” são altamente activos e por isso contribuem para uma alta velocidade da reacção de polimerização; são suficientemente activos para permitir a sua utilização a muito baixas concentrações, da ordem dos 25 ppm ou menos[2]. Nestas condições, o catalisador pode ser deixado no poliól obtido, sem que isso afecte a qualidade do produto, evitando-se assim o o de remoção do catalisador, o que onera bastante os custos do processo[2]. Este aspecto revela uma grande vantagem na utilização deste tipo de catalisadores bimetálicos para a obtenção de polióis e, consequentemente, poliuretanos de elevada qualidade.

11

2. Objectivos Os principais objectivos desta dissertação de Mestrado foram, numa primeira instância, a pesquisa de vários processos de produção de catalisadores a serem utilizados, quer na produção de polióis, quer ainda na obtenção de poliuretanos, além de outros produtos. Os principais catalisadores investigados foram os organometálicos, designadamente o octoato de estanho e o octoato de cobalto. Foi também investigado o processo de produção de um catalisador bimetálico, o complexo de hexacianocobaltato de zinco. Os critérios de selecção dos processos, com base em patentes conhecidas, foram os de um maior valor acrescentado, dedutível a partir da diferença de valor entre as matérias-primas e o produto final, bem como a valorização da utilização de energia. Na segunda fase do trabalho, foram efectuados anteprojectos dos processos de produção, à escala piloto, dos catalisadores mencionados. Estes foram inseridos no formulário de candidatura ao Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN), ao qual a empresa, onde foi realizado o estágio, Joiex, Lda., se candidatou. Posteriormente, foram efectuados, em laboratório, ensaios de síntese do catalisador bimetálico, de modo a analisar e comparar, por meio de um aparelho de análise granulométrica a laser, o tamanho médio das suas partículas em relação às da patente escolhida para este processo e a uma amostra do mesmo catalisador, proveniente de um fabricante chinês.

12

3. Estado da Arte Uma das primeiras patentes conhecidas, relativamente à preparação do catalisador bimetálico “DMC”, data de 1968[6], na qual este é sintetizado como complexo

de

acetona-hexaciacobaltato

de

zinco

ou

como

complexo

de

dimetoxietano-hexacianocobaltato de zinco. O processo de produção/preparação destes complexos catalíticos ava pela utilização de um reactor CSTR, com a obtenção de um bolo catalítico, separado por centrifugação e não por filtração, como nalguns dos métodos mais actuais. Este bolo era então lavado, pelo menos duas vezes, e depois secado de modo a obter-se o catalisador final. De facto, em relação às patentes mais recentes, o método foi modificado, para a produção em larga escala, além de se utilizar variados reagentes, a fim de se obter o catalisador. De facto, o reactor CSTR ainda é o mais utilizado hoje em dia, embora já se comece a recorrer a um novo tipo de reactor – reactor em anel – devido aos melhores resultados documentados e patenteados a nível de rendimento, eficácia na homogeneização dos reagentes, qualidade do produto (pureza), poupança de energia e custo do próprio equipamento utilizado. A maior evolução verificada nos últimos anos, nos métodos de produção do catalisador “DMC”, foi ao nível da combinação dos reagentes e nos ligandos orgânicos usados para a obtenção do complexo catalítico. Os ligandos utilizados inicialmente – também denominados de agentes “complexantes” – foram o dimetoxietano (DME) e a acetona[6], como se pode reparar nos primeiros complexos catalíticos mencionados. Depois da utilização deste éter e da cetona referidos, descobriu-se, nos últimos anos, que os álcoois alifáticos, muito solúveis em água, funcionavam melhor como ligandos orgânicos, capazes de formar complexos, ligando-se mais eficazmente aos átomos metálicos. Destes álcoois, o mais utilizado é o tert-butanol ou tert-butil álcool (TBA). Os complexos de catalisadores bimetálicos, obtidos com a utilização deste álcool, apresentaram uma actividade superior à que é obtida com outros ligandos orgânicos, especialmente quando combinados com um segundo ligando orgânico, aquando da obtenção do complexo catalítico. Esta combinação de ligandos constitui um dos avanços mais recentes nos métodos de produção dos catalisadores “DMC”, porque são obtidos com uma maior estabilidade e actividade, devido ao facto de ocorrer uma acção complexante adicional do segundo ligando orgânico. Além do caso da combinação de ligandos orgânicos, também a combinação dos reagentes iniciais tem sido uma das questões investigadas pelos cientistas. Uma solução aquosa de cloreto de zinco adicionada a uma solução aquosa de hexacianocobaltato

de

potássio,

já

misturada

com

o

ligando

orgânico

e 13

homogeneizada num reactor a uma determinada temperatura, tem sido objecto de estudo, com alguns autores de patentes a preferirem esta ordem de adição à inversa, dizendo que se produzem bolos catalíticos com maior actividade e filterabilidade[7]. Nas patentes mais recentes, a ordem de adição dos reagentes iniciais, já misturados ou não com o ligando orgânico, não é vista como um dado de importante significado, ao contrário da focalização das atenções nas novas formas de homogeneização dos reagentes ou no desenvolvimento de novas tecnologias para efectuar tal feito[3],[4],[7],[8],[9]. Mais recentemente, o desenvolvimento dos reactores em anel, acoplados a um misturador a “jacto” – jet mixing nozzle[4] (do qual se fala mais em pormenor na secção 4.4) -, patenteado pelos cientistas da Bayer MaterialScience, tem levado à obtenção de catalisadores bimetálicos “DMC”, de forma mais rápida e com melhores performances, a nível de rendimento e actividade, pois a homogeneização dos reagentes presentes na reacção é realizada mais eficientemente, neste tipo de reactor, com o supracitado aparato misturador; este injecta os reagentes a uma pressão elevada para uma câmara de mistura, conseguindo-se assim uma reacção mais rápida, homogénea e eficaz[4],[10]. Relativamente

aos

catalisadores

organometálicos,

nomeadamente

os

estudados para esta Dissertação, Octoato de Estanho e Octoato de Cobalto (também conhecidos como 2-etilhexanoatos de estanho ou de cobalto), são conhecidos métodos de produção, que recorrem à utilização de reactores de oxidação ou à electrosíntese. Esta última aparece em algumas patentes dos últimos 15 anos[11],[12] , em que são obtidos os catalizadores anteriormente referidos, através da utilização simples de um ânodo e de um cátodo, em o com uma emulsão de um ácido carboxílico (por exemplo, o ácido 2-etilhexanóico).

Figura 1. Exemplo de electrosíntese de catalisadores organometálicos

[11]

.

14

O ânodo é constituído pelo metal pretentido para o catalisador final, enquanto que o cátodo contém um material inerte à reacção electrolítica, de modo a que, quando a corrente eléctrica é ada entre os dois eléctrodos, ocorra uma reacção entre o metal do ânodo e o ácido carboxílico, formando-se então o catalisador organometálico. Este tipo de método de produção é muito simples, mas relativamente lento e de difícil agem para a produção em larga escala, continuando neste aspecto os reactores de oxidação a serem mais eficazes, devido ao volume de produção conseguido, ao controlo das condições reaccionais de temperatura e à maior rapidez com que se obtêm os produtos pretendidos. Mais recentemente, os processos de produção deste tipo de catalisadores têm também sido alvos de optimização, a nível dos reagentes utilizados. As últimas patentes[5] relatam a utilização de um promotor da reacção de oxidação (por exemplo, o 4-tert-butilcatechol), que actua como se fosse um catalisador da mesma, no metal pretendido. Este promotor é adicionado à reacção, misturado com o ácido carboxílico necessário para a formação do catalisador organometálico, actuando o ácido também como o transportador (carrier) do promotor na reacção. É também comum usar-se mais do que um transportador do promotor (por exemplo, o dipropileno glicol), de modo a que este último promova mais eficazmente a reacção de oxidação. Esta sinergia de reagentes tem sido objecto de investigação

nos

últimos

anos,

de

modo

a

serem

obtidos

catalisadores

organometálicos de forma mais célere e com maior qualidade e actividade, sem o recurso a muitos e variados métodos de separação e purificação, que oneram em muito o processo de produção dos referidos catalisadores. De referir que o reactor em anel, utilizado para a produção do catalisador bimetálico “DMC”, já referido anteriormente, é igualmente usado para reacções de oxidação, o que contitui um grande avanço tecnológico para a produção destes catalisadores organometálicos, pelas razões já referidas anteriormente, quanto ao processo de produção do catalisador bimetálico.

4. Patentes relevantes para o processo de produção do catalisador bimetálico de Zn/Co As patentes mais relevantes, pesquisadas para o processo de produção deste tipo de catalisadores, incluem, quase todas, o processo de produção dos polióis de poliéter, nos quais estão presentes estes compostos bimetálicos; são denominados de Double-Metal Cyanide catalysts (“DMC”) – catalisadores à base de cianetos

metálicos

duplos

ou

cianetos

bimetálicos

–

e

são

compostos, 15

principalmente, por exemplo, hexacianocobaltato de potássio, cloreto de zinco e um ligando orgânico, como o tert-butanol; neste caso, o catalisador bimetálico, obtido no final do processo, denomina-se complexo de hexacianocobaltato de zinco.

4.1. Patente US 7,223,832[1] Esta patente, da Bayer Antwerpen, é uma das mais recentes em relação ao processo de produção destes catalisadores bimetálicos de Zn/Co (29-05-2007). Refere que os polióis, produzidos na presença destes catalisadores, apresentam baixos teores de insaturação e pesos moleculares relativamente elevados. Estas propriedades são importantes, quando se quer produzir polióis de poliéter, polióis de poliéster e polióis de poli-éster-éter, usados para a obtenção de poliuretanos. No corpo desta patente é referido que estes catalisadores são obtidos através da combinação dos seguintes reagentes: um sal metálico, um sal cianometálico, um ligando orgânico e um sal de um metal alcalino. Opcionalmente, é também adicionado um poliol de poliéter à reacção. Todos os sais metálicos utilizados nesta invenção são solúveis em água. É referido que a actividade do catalisador, a viscosidade do poliol obtido e outras propriedades do catalisador ou do polímero, podem ser controladas, variando pequenas quantidades do ligando orgânico, ou do sal do metal alcalino. Neste caso, os autores mencionam que este último está presente no catalisador“DMC”, com uma massa que varia entre 1 a 3 % da massa total do catalisador. O processo de obtenção do catalisador bimetálico, nesta patente, envolve um método de precipitação, no qual uma solução aquosa de um sal metálico (ex: cloreto de zinco, ZnCl2) é empregada num excesso estequiométrico de 50%, baseado

na

quantidade

hexacianocobaltato

de

molar

potássio,

do

reagente

K3[Co(CN)6])

de

sal

envolvido

ciano-metálico na

reacção.

(ex: Estes

reagentes são misturados na presença de um sal de um metal alcalino (ex: cloreto de

sódio,

NaCl),

de

um

ligando

orgânico

(ex:

tert-butanol,

t-BuOH)

e,

opcionalmente, de um polímero funcional (ex: um polioxipropileno diol), presente no catalisador bimetálico final, com uma percentagem mássica de 10 a 60% da massa total do mesmo. Nesta patente, é descrito que os reagentes são combinados num reactor CSTR com termostato a uma temperatura de 50 ºC. Após a reacção, com um período de duração de cerca de 70 minutos, o precipitado resultante da mistura reaccional é filtrado através de uma membrana de nylon com abertura de poros de 0,45 µm, a uma pressão de 40 psig. De seguida, o bolo catalítico é novamente 16

introduzido no reactor com uma solução de t-butanol, água e cloreto de sódio. Após agitação, durante um certo período de tempo, é adicionado um polioxipropileno diol, e a mistura é agitada durante mais alguns minutos. O catalisador obtido é filtrado novamente, do mesmo modo descrito anteriormente. Em seguida, o bolo catalítico é outra vez introduzido no reactor com uma solução de t-butanol e agitado, adicionando-se um polioxiopropileno diol mais uma vez. Finalmente, a seguir a mais uma filtração, o resíduo catalítico resultante é secado num forno com vácuo, a uma temperatura de 60 ºC. O resumo do modo de obtenção do catalisador “DMC” acima descrito, é apenas um dos 16 exemplos do processo de produção deste tipo de catalisadores bimetálicos nesta patente. Os autores, nestes exemplos, apenas variam o sal do metal alcalino e o polímero funcional utilizados neste processo, sendo que, em alguns desses exemplos, não utilizam nenhum destes dois compostos. A razão para a ocorrência destas variações deve-se ao facto de os autores pretenderem demonstrar que, de acordo com a presente invenção, os polióis resultantes da utilização dos catalisadores “DMC”, produzidos com a utilização de sais de metais alcalinos e polímeros funcionais, têm uma quantidade reduzida de impurezas de alto peso molecular e baixos níveis de insaturação. Isto traduz-se na obtenção de poliuretanos com elevado nível de pureza, resistência, elasticidade e baixa viscosidade.

4.2. Patente US 6,699,961[2] Em relação a esta patente, da Shell Oil Company, é mencionada a preparação de um catalisador bimetálico “DMC”, com uma elevada actividade, a uma escala industrial e sem perda da mesma, durante o processo. A descrição desta patente refere que a obtenção deste catalisador se faz de forma semelhante à patente anterior, exceptuando algumas alterações descritas posteriormente. Neste documento é dito o seguinte: uma solução aquosa de um sal metálico, como o ZnCl2, é adicionada a uma solução aquosa do sal ciano-metálico, como o K3[Co(CN)6], sendo esta reacção efectuada na presença de um ligando orgânico, como o tert-butil álcool. O reactor utilizado é de vidro, de um litro, equipado com um agitador mecânico (CSTR), onde se adiciona primeiro a solução aquosa de ZnCl2, seguida da solução aquosa de K3[Co(CN)6], que é adicionada, durante 30 minutos, ao reactor. A temperatura, à qual ocorre este procedimento, situa-se entre os 10 e os 40 ºC, e a pressão entre os 0,5 e os 2 bar, mas, 17

preferencialmente, à pressão atmosférica. A seguir à adição do sal ciano-metálico, é introduzida imediatamente uma mistura de ligando orgânico, tert-butil álcool, e água. A mistura é agitada durante mais 30 minutos e, de seguida, deixada em fase estática, durante cerca de 8 horas, resultando numa dispersão viscosa, branca e estável, de partículas do catalisador bimetálico “DMC”, no interior de uma fase de água/tert-butil álcool. A dispersão obtida, acima descrita, é sujeita a uma extracção líquido-líquido com MTBE (metil tert-butil éter), formando-se duas fases; a inferior é drenada e sujeita a outra extracção com a utilização de uma mistura tert-butil álcool e água; de seguida, é feita uma última extracção com a mistura de ter-butil álcool/água e MTBE, para se obter uma camada de catalisador “DMC”, com o menor teor de impurezas possível (retirada do excesso dos reagentes, como o cloreto de zinco e o próprio ligando). No final, a referida camada é misturada num reactor CSTR com tert-butil álcool e óxido de propileno, de forma a obter-se uma dispersão com a mistura do catalisador “DMC” e o óxido de propileno; fica assim preparada para entrar na reacção de formação de polióis, depois de se remover o tert-butil álcool e a água em excesso, através de um stripping, a uma pressão reduzida (300 mbar) e a 60 ºC, até a quantidade de água presente na dispersão ser inferior a 0,5% da massa total da mistura “DMC”/OP. No caso desta patente, o ligando orgânico tert-butil álcool só é adicionado após as soluções aquosas dos sais terem reagido primeiro num reactor CSTR. Esta é uma das diferenças em relação à patente anterior, onde é descrito que o ligando orgânico é adicionado inicialmente ao reactor, em conjunto com cada uma das soluções dos sais supramencionados. Em qualquer dos casos, porém, os autores afirmam que o ligando é importante para a actividade do catalisador, em prol da reacção de polimerização do óxido de propileno. O procedimento para a obtenção do catalisador “DMC” também é diferente na presente patente, pois, aqui, o mesmo é obtido recorrendo a uma extracção líquido-líquido, depois da mistura dos vários reagentes; na patente anterior, o catalisador é obtido recorrendo-se à técnica da filtração e secagem da massa catalítica obtida no final do processo. Ambas as patentes relatam a obtenção de polióis com baixos níveis de insaturação, na ordem dos 0,004 a 0,007 meq/g, utilizando baixas quantidades de catalisador “DMC” (entre os 25 e os 30 ppm). Como já foi supramencionado, estas pequenas concentrações implicam que o catalisador pode ser deixado incluso no produto final, sem que este afecte a sua qualidade, e sem ser necessário proceder à sua remoção.

18

A maior diferença, entre estas duas patentes, cinge-se ao facto de os autores da primeira utilizarem, além de um ligando orgânico, um sal de um metal alcalino, como o NaCl, e um polímero funcional, para obterem um catalisador “DMC”. É provado pelos autores, por intermédio de técnicas cromatográficas, que os polióis obtidos têm baixas quantidades de impurezas de alto peso molecular, assim como baixos teores de insaturação. Contudo, isto também se verifica na presente patente, em que só é utilizado o ligando orgânico na reacção entre os sais metálicos, sem se recorrer a mais nenhum tipo de reagentes. Se esta última patente pode ter a vantagem de ser mais económica, a nível monetário investido em reagentes (mais baratos), em equipamento tem a desvantagem de se utilizar um stripper, o que pode onerar os custos do processo. Apesar de, na primeira patente estudada, se usar filtração simples, pode ser necessária, para o scale-up do processo, a utilização de um equipamento de filtração de maiores dimensões, o que também contribuirá para encarecer esse procedimento. A maior desvantagem da presente patente é o tempo necessário para a obtenção do catalisador. Este processo torna-se muito lento, devido ao facto de ocorrer uma espera de muitas horas, cerca de 8h, para se obter uma dispersão estável de partículas de catalisador, antes de se proceder à extracção líquidolíquido; na patente anterior, todo o procedimento demora apenas cerca de 3h.

4.3. Patente US 7,169,956[3] Nesta patente, da Asahi Glass Company, Lda., é descrito outro processo de produção do catalisador bimetálico à escala industrial. Nos exemplos da patente, os autores explicam que as soluções aquosas dos reagentes cloreto de zinco e hexacianocobaltato de potássio, presentes em tanques de armazenamento, são misturadas na secção de uma conduta que liga os respectivos tanques a um primeiro reactor CSTR, com o objectivo de promover uma mistura uniforme dos reagentes, imediatamente antes da entrada no mesmo. Este é mantido a uma temperatura constante de 40ºC, onde a mistura é agitada a uma velocidade constante de 300 rpm; após esta 1ª reacção, a mistura é introduzida num 2º reactor CSTR, à temperatura de 60ºC. Neste 2º reactor é introduzida uma solução aquosa do ligando orgânico tbutil álcool, ao mesmo tempo que a mistura supramencionada. Depois de uma agitação a 300rpm da nova mistura, forma-se uma suspensão, que é transferida para um tanque de armazenamento; 1100 g da suspensão armazenada são sujeitas 19

a uma filtração, obtendo-se um bolo em 25 minutos; 112 g deste bolo são misturados com 500 g da solução aquosa do t-butil álcool e agitados num dos reactores CSTR, durante 1 hora, a 300 rpm. Após uma nova filtração, obtém-se um segundo bolo, o qual é misturado com 90 g de um poliól (por exemplo, polipropileno glicol), sendo a mistura novamente agitada, durante 3 horas, num reactor CSTR. Finalmente, os compostos voláteis em excesso, como o ligando orgânico e água, são removidos a 80ºC, sob uma pressão reduzida de 0,005 Mpa, durante 5 horas, obtendo-se um bolo catalítico, designado por “DMC-TBA catalyst slurry”. Em relação às patentes anteriores, esta descreve as quantidades de cada reagente a utilizar em concentrações mássicas e também a velocidade de alimentação dos mesmos (g/min) a cada reactor. Os autores da patente acrescentam ainda o tempo de residência médio das misturas reaccionais nos reactores CSTR e são muito minuciosos na forma como a mistura dos reagentes iniciais é efectuada, antes da primeira reacção. Em relação a dois dos átomos metálicos dos primeiros reagentes (Zn e Co), estes têm de apresentar uma razão de números atómicos entre 8 e 12, de forma a que não ocorra uma degradação do átomo de Zn, ou então a obtenção de partículas de catalisador, com fraca filterabilidade.

4.4. Patente US 6,835,687[4] Esta patente, da Bayer MaterialScience, descreve a obtenção do catalisador “DMC”, por intermédio de um reactor em anel (“loop”), que inclui um nozzle jet disperser, patenteado pelos autores. Esta peça de equipamento consiste num misturador de reagentes a “jacto”, que mistura os mesmos por intermédio da sua injecção para um “bocal de mistura” (câmara), a uma determinada pressão. Este compêndio do reactor em anel é preparado pelos autores, de modo a que ocorram tempos de residência curtos, no intuito de não haver formação de cristais no interior da câmara de mistura, mas apenas no fluxo de saída da mesma. O diâmetro das condutas interiores deste equipamento também é preparado, tendo em vista a aceleração das correntes de entrada dos reagentes, no intuito final de ocorrer uma homogeneização correcta da mistura.

20

Dispersão de polióis Bocal fino (0,2 – 0,5mm)

Poliisocianato

Pré-emulsão

Bocal

Emulsão fina

Bocal de dispersão por jacto

Figura 2. Exemplo de um nozzle jet disperser (bocal de dispersão por jacto), patenteado pela Bayer MaterialScience

[52]

.

As vantagens deste tipo de reactor em relação aos convencionais am, em primeiro lugar, pelo facto de o reactor em anel permitir uma poupança de energia em relação ao reactor Perfeitamente Agitado (CSTR), pois o uso de pás de grandes dimensões, para a agitação, provoca um maior dispêndio de energia. Além disto, o reactor CSTR tem a grande desvantagem da ocorrência da formação de espumas, durante a agitação vigorosa das soluções presentes, o que resulta na redução do rendimento e actividade dos catalisadores obtidos. A poupança no próprio equipamento é considerável, pois o reactor CSTR é significativamente mais caro do que um reactor “loop”[4].

21

Reactor avançado, em anel, da BUSS Filtro

Produto

Alimentação Gás Misturador reaccional

Permutador de calor

Bomba

Figura 3. Exemplo de um reactor em anel, patenteado pela BUSS

[50]

.

Nos exemplos desta patente, descreve-se um método de produção deste catalisador bimetálico à escala piloto, em que soluções aquosas dos reagentes de cloreto de zinco, ZnCl2, e de hexacianocobaltato de potássio, K3[Co(CN)6], são circuladas no referido reactor a 35ºC, com uma perda de pressão no “misturador” de 1,2 bar. Depois da ocorrência da precipitação desta mistura, uma solução aquosa de tert-butanol (ligando orgânico do complexo catalítico) é introduzida no reactor e circula-se a dispersão formada durante 20 minutos no reactor, à mesma temperatura e com a mesma perda de pressão no “misturador”. Finalmente, introduz-se uma solução aquosa de uma mistura entre o tert-butanol e o sal do ácido cólico, um estabilizador do complexo catalítico, durante 10 minutos, e com uma perda de pressão no “misturador” de 0,1 bar. O sólido obtido destas reacções é filtrado num filtro de prensas e depois lavado dentro do mesmo reactor, por circulação, com soluções aquosas da última mistura mencionada. Todo este processo se repete por mais duas vezes, de modo a obter-se um bolo catalítico o mais livre de impurezas possível, para não afectar a actividade do catalisador final. Por fim, o bolo catalítico é submetido a uma secagem, durante 5 horas, dentro de um forno de vácuo, devido ao facto de se tornar necessária a retirada quase total de humidade do produto final.

22

De mencionar que a tecnologia desta última patente foi a escolhida para efectuar os anteprojectos das duas unidades piloto, devido às vantagens que o reactor

apresenta

em

termos

de

poupança

de

energia,

mistura

mais

eficaz/homogénea dos reagentes, rendimento e qualidade do produto obtido, além da economia no próprio equipamento, como já foi dito anteriormente. Os anteprojectos foram incluídos no âmbito do QREN (Quadro de Referência Estratégico Nacional), a que a empresa Joiex se candidatou, recorrendo ao existente Sistema de Incentivos no âmbito de projectos com empresas em CoPromoção de I&DT; de apontar que o estágio referente à presente Dissertação de Mestrado foi realizado na referida empresa. Os referidos anteprojectos são descritos mais à frente, no capítulo correspondente. De referir também que as patentes descritas, anteriormente, são as consideradas de maior relevância entre todas as encontradas, devido à similaridade entre muitas, a nível dos processos de produção, em que a variação dos mesmos se reflectia apenas em pequenos pormenores, tais como a mudança de algumas condições operatórias (temperaturas, pressões, etc…) e de alguns reagentes. Todas as patentes encontradas estão presentes na bibliografia desta Dissertação. Expõese, na seguinte tabela, um resumo das patentes descritas para o catalisador bimetálico:

23

Tabela 1. Resumo das patentes descritas para o catalisador bimetálico Catalisador bimetálico Zn3[Co(CN)6]2 Equipamentos Temperaturas Patentes

Reagentes

Tecnologia

ZnCl2 K3[Co(CN)6] US 7,223,832[1]

NaCl C4H9OH (TBA) C6H14O3 (PPG) H2O ZnCl2 K3[Co(CN)6] C4H9OH (TBA) US C5H12O 6,699,961[2] (MTBE) C3H6O (OP) H2O ZnCl2 K3[Co(CN)6]

Reactor CSTR

Reactor CSTR

US C4H9OH (TBA) 2 Reactores CSTR 7,169,956[3] em série C6H14O3 (PPG)

específicos Filtração por membranas sob pressão (40 psi) Forno com vácuo

(ºC)

50 (reactor) 60 (forno vácuo)

40 (reactor) Coluna de desabsorção gases (stripping)

Filtração com tecido sob pressão (0,05-1 MPa) Forno com vácuo

Velocidade de

Tempo

agitação (rpm)

reaccional (min)

500 a 1500

≈ 70

N/A

≈ 65

300

≈ 40

-

≈ 30

60 (stripping)

30 (1º reactor) 60 (2º reactor) 80 (forno c/ vácuo)

H2O ZnCl2 K3[Co(CN)6] C4H9OH (TBA) Reactor em anel US com bocal de 6,835,687[4] C24H39NaO5 mistura por jacto (sal ácido cólico) H2O

Filtração com prensas sob pressão (4 bar) Forno com vácuo

35 (reactor) 100 (forno c/ vácuo)

24

5.

Patentes relevantes para o processo de produção dos catalisadores organometálicos com Co ou Sn. Relativamente às patentes investigadas para os processos de produção dos

catalisadores organometálicos de Octoato de Cobalto (CoOct) e Octoato de Estanho (SnOct), encontraram-se poucas patentes relevantes. Isto deve-se ao facto de estes processos de produção já serem muito utilizados hoje em dia e tais catalisadores serem largamente utilizados na produção de poliuretanos, além de outros produtos importantes, já referidos anteriormente – caso do catalisador CoOct. Portanto, é de grande importância mencionar que, das poucas patentes encontradas, só uma foi considerada de maior relevância, pois contém um dos processos de produção mais recentes deste tipo de catalisadores, enquanto que as outras estudadas são mais antigas e não apresentam qualquer tipo de avanço ou inovação tecnológica, em relação à patente escolhida.

5.1. Patente US 6,303,808 B1[5] Esta patente refere-se ao processo de produção do catalisador da reacção de polimerização de poliuretanos à base de estanho, Octoato Estanoso ou Octoato de Estanho (SnOct), sendo adaptável para produzir também o catalisador à base de cobalto, Octoato de Cobalto (CoOct), pois a diferença principal na produção destes dois catalisadores é a substituição dos reagentes de estanho pelos de cobalto, logo no início da reacção. O exemplo 2 desta patente foi tomado como referência, pois, no exemplo anterior, obtém-se um catalisador final com uma grande quantidade de reagente ácido desperdiçado, o que constitui um custo acrescido em termos de tratamento de efluentes. No exemplo escolhido, utiliza-se um reactor CSTR de 6 litros de capacidade, onde são introduzidos 400 gramas de pó de estanho, 1600 gramas de shot de estanho, 3000 gramas de ácido 2-etilhexanóico e 10 gramas de 4-tertbutilcatechol (no caso do catalisador de cobalto seria introduzido pó de cobalto, e o mesmo se aria para o reagente seguinte, tendo de se alterar as massas adicionadas, de acordo com um balanço de massa efectuado para o cobalto, o mesmo se ando com os restantes reagentes). A mistura acima referida é aquecida até 60 ºC, com ar introduzido por baixo da superfície reaccional. A temperatura da reacção é então aumentada e mantida constante entre 80 e 120ºC, durante 10 horas. No final deste período de tempo, o ar é substituído por azoto e são adicionados 15 gramas de dipropileno glicol. Aumenta-se a temperatura

25

reaccional para 155ºC, durante 2 horas; a massa obtida é depois decantada, para retirar o estanho ou o cobalto não reagido, e em seguida filtrada, de modo a remover pequenas quantidades de óxido de estanho ou de cobalto, que possam afectar o catalisador; finalmente, é submetida a um stripping sob vácuo – retirada do excesso de ácido não reagido – para se obter o catalisador final, com uma massa de 1812 gramas. Este processo pode ser realizado no mesmo tipo de reactor utilizado na patente do catalisador bimetálico “DMC” – reactor em anel, “loop reactor”, embora construído em aço inoxidável, dado tratar-se de uma reacção de oxidação gáslíquido, com compostos corrosivos. Na patente do catalisador “DMC”, o tipo de reacção é líquido-líquido, pelo que pode ser realizável num reactor em anel construído em vidro. As vantagens da utilização do reactor em anel, em detrimento do reactor CSTR, já foram descritas anteriormente, tendo-se optado por utilizar este reactor inovador na produção dos catalisadores estudados, o que é descrito a seguir, no corpo do projecto.

6. Projecto realizado no âmbito do formulário de candidatura ao QREN, com vista à produção piloto dos catalisadores pretendidos

Após a pesquisa efectuada, sobre as patentes consideradas mais relevantes para este tipo de produtos, decidiu-se, com base nas mesmas, realizar um projecto, objectivamente desenvolvido para entrar no formulário de candidatura ao Sistema de Incentivos ao Investimento das Empresas, associado ao QREN (Quadro de Referência Estratégico Nacional), no âmbito do qual são atribuídos incentivos à I&DT (Investigação e Desenvolvimento Tecnológico), em Portugal. A candidatura escolhida foi a de Co-Promoção, em que os projectos a apoiar correspondem aos de I&DT realizados em parceria entre empresas, ou entre estas e entidades do SCT (Sistema

Científico

e

Tecnológico),

liderados

por

empresas;

compreendem

actividades de investigação industrial e/ou de desenvolvimento experimental, conducentes à criação de novos produtos, processos ou sistemas, ou à introdução de melhorias significativas em produtos, processos ou sistemas existentes. No caso do presente projecto, a candidatura em Co-Promoção foi efectuada entre duas empresas, a Joiex, Lda., a Vargas Joalheiros, Lda., e o Instituto Superior Técnico (IST), entidade do SCT.

26

Este projecto, entregue ao QREN, consistiu na idealização de processos de produção (anteprojecto), à escala piloto, dos catalisadores mencionados ao longo deste trabalho, os quais vão ser descritos nas secções seguintes:

6.1. Anteprojecto da unidade piloto de produção do catalisador bimetálico Segundo a patente US 7,169,956[3], os autores procedem à mistura de duas correntes aquosas de sais metálicos de ZnCl2 e K3[Co(CN)6], provenientes dos respectivos tanques de armazenamento, numa conduta situada imediatamente antes do reactor utilizado para a reacção. Tendo como base esta patente, pensouse numa alternativa de mistura homogénea destes reagentes iniciais, antes de serem introduzidos no reactor. A mistura será realizada por intermédio de agitadores mecânicos ligados aos próprios tanques de armazenamento destes reagentes. No intuito de o processo ser o mais económico possível, bombeia-se água destilada até aos referidos tanques de armazenamento iniciais – os tanques onde

se

encontram

os

sais

metálicos,

tal

como

acontece

na

patente

supramencionada – numa quantidade proporcional à da patente escolhida[4], obtida por intermédio de um balanço mássico. Este último foi efectuado através do exemplo 4 da patente, considerando uma base de cálculo de 1000 g de catalisador final obtido. A quantidade total de reagentes necessários para a sua obtenção, encontra-se resumida na seguinte tabela: Tabela 2. Quantidade total de cada reagente necessário, em Kg, para se obter 1000 g de catalisador bimetálico. Quantidade de reagente utilizado no catalisador (Kg) Cloreto de Zinco Hexacianocobaltato de potássio Tert-Butanol (TBA) Sal do Ácido Cólico Água Destilada

0,875 0,710 37,367 0,638 47,372

Depois de ocorrer a homogeneização por intermédio dos agitadores mencionados, só então é que os reagentes dissolvidos na água destilada são bombeados para o reactor.

27

A par dos reagentes supramencionados, também o ligando tert-butil álcool (TBA) é misturado com água destilada, antes de entrar no reactor, mas, neste caso, numa conduta, previamente à sua introdução no reactor, tal como na patente [3]. O reagente composto pelo sal do ácido cólico, estabilizador do complexo catalítico final, também é dissolvido em água destilada, no seu tanque de armazenamento, por intermédio de agitadores mecânicos, e, posteriormente, misturado com tert-butil álcool na mesma conduta, aquando da sua introdução na reacção. O reactor utilizado é um reactor em anel[4], existindo no seu interior uma peça de equipamento já mencionada anteriormente, denominada de “nozzle jet disperser” (bocal de dispersão por jacto), com a função de promover a mistura uniforme dos reagentes utilizados no interior do reactor. Em primeiro lugar, a solução aquosa do sal de hexacianocobaltato de potássio, K3[Co(CN)6], é introduzida na parte superior do reactor, entrada superior do dispersor, enquanto que a solução aquosa do cloreto de zinco segue pela entrada horizontal. Utilizando a figura 2 como exemplo deste tipo de equipamento, podemos visualizar, esquematicamente, o equipamento.

Bocal fino (0,2 – 0,5mm)

Pré-emulsão

Bocal

Emulsão fina

Bocal de dispersão por jacto

Figura 4. Nozzle jet disperser (Bocal de dispersão por jacto), com a mistura dos reagentes iniciais necessários para a síntese do catalisador bimetálico. Depois destas duas soluções terem reagido no reactor, é introduzida, na sua parte superior, a mistura do ligando tert-butil álcool com água destilada, como descrito na patente [4], e, finalmente, a mistura da solução aquosa do sal do ácido cólico com tert-butil álcool.

28

A seguir às reacções realizadas, é obtida uma dispersão do complexo catalítico bimetálico, a qual é armazenada temporariamente num tanque para o efeito, sendo, de seguida, filtrada num filtro de prensas. O sólido obtido é lavado no reactor, como descrito na patente, e filtrado novamente, repetindo-se estas acções por mais duas vezes, a fim de se obter um bolo catalítico o mais livre de impurezas possível, pelo que se retira todo o excesso de compostos que possam afectar a actividade do catalisador; este bolo é finalmente secado num secador de vácuo, durante cinco horas. Com a combinação deste equipamento de dispersão a jacto de partículas e o reactor mencionado, obtém-se um catalisador “DMC”, com uma maior actividade e um reduzido tamanho de partículas[4]. Os polióis obtidos, através deste método, também apresentam uma menor viscosidade, comparativamente aos produzidos por meio da utilização de um reactor CSTR[4]. Para melhor compreensão do que foi descrito anteriormente, o processo de produção deste catalisador, à escala piloto, pode ser visualizado na seguinte figura:

Figura 5. Esquematização do processo de produção do catalisador bimetálico “DMC” à escala piloto.

O o seguinte, após a idealização desta unidade piloto e da distribuição das quantidades de reagentes utilizadas ao longo de cada etapa do processo, foi o 29

estabelecimento de os com os diversos fornecedores dos equipamentos presentes no desenho apresentado na Figura 5. Como se pode verificar, os principais

equipamentos

utilizados

nesta

unidade

piloto

são:

tanques

de

armazenamento de reagentes e produto intermédio, bombas doseadoras das soluções utilizadas ao longo do processo e o reactor em anel, onde ocorrem a reacção de formação da dispersão catalítica e as lavagens do respectivo bolo, resultante do filtro de prensas. No final do processo, existirá um forno de vácuo (não presente no desenho do processo, por se tratar de um tratamento de fim de linha do produto), no qual vai ser secado o bolo catalítico obtido. Em primeiro lugar, estabeleceu-se o tempo de duração do processo, sem contar inicialmente com o de secagem do bolo catalítico, de acordo com a duração estimada de cada o e itindo os tempos dados pelo exemplo 4 da patente escolhida. Consideram-se o tempo de carga dos tanques dos reagentes, o tempo de ligação e verificação de cada equipamento, o tempo de lavagem dos tanques entre cada intervalo de produção, o tempo de homogeneização das soluções em cada tanque de reagentes, o tempo de reacção, o tempo de cada filtração do bolo catalítico e o tempo de cada lavagem do mesmo, no interior do reactor. A estimativa do tempo do processo está resumida na seguinte tabela: Tabela 3. Duração de cada o do processo, exceptuando a secagem do bolo catalítico, em minutos. Carga dos tanques Ligação e verificação dos equipamentos Tempo de lavagem dos tanques Homogeneização das soluções Tempo de reacção Tempo das filtrações (3) Tempo das lavagens do bolo catalítico (2) Total (minutos)

Duração de cada o do processo (minutos) 60 30 30 60 30 60 40 310

Portanto, a duração do processo foi estimada em cerca de 5 horas, o que, contabilizando com as 5 horas necessáras para o tempo de secagem do bolo catalítico, num forno de vácuo a alta temperatura, dá um total de 10 horas, para se obterem 1000 g de catalisador final. De acordo com o tempo estimado para a parte esquematizada do processo, concluiu-se que as bombas doseadoras presentes na unidade piloto não necessitam de produzir um caudal horário elevado. Após pesquisa dos principais fornecedores 30

deste tipo de bombas, optou-se por ar a empresa multinacional Grundfos, o maior fabricante mundial de qualquer tipo de bombas industriais. De acordo com o catálogo de bombas doseadoras consultado, verificou-se que o modelo de bombas DME 8-10 e DME 12-6, fornecido por um dos revendedores do fabricante, ao mesmo preço e com tubagens e válvulas incluídas, é suficiente para colmatar as necessidades do processo, visto que debitam caudais máximos de 7,5 e 12 L/h, com pressões máximas de funcionamento de 10 bar e 6 bar, respectivamente.

Figura 6. Exemplo de bombas doseadoras DME, fabricadas pela Grundfos

[Anexo I]

.

Como são necessárias 11 bombas doseadoras para este processo (a bomba do reactor é fornecida pelos fabricantes do mesmo), decidiu-se distribui-las: 4 bombas DME 8-10 para fornecerem as soluções aquosas dos reagentes de ZnCl2 e de K3[Co(CN)6] ao reactor em anel (parte esquerda da esquematização do processo), visto que os caudais necessários para esse lado do processo são mais baixos. As restantes 7 bombas são as do modelo DME 12-6, pois, além dos caudais serem superiores, sendo um máximo de 12 L/h suficiente, um futuro crescimento da produção da unidade piloto já foi equacionado no projecto entregue ao QREN, precisando, para tal, substituir dois ou três destes modelos de bombas doseadoras por umas de caudal superior (DME 19-6 ou superior).

31

Tabela 4. Cálculo dos caudais das bombas doseadoras de maior caudal, a montante e a jusante do reactor, em 5 horas de processo.

Volume das soluções mais significativas (L) Bombas doseadoras de maior caudal (L/h)

Montante do reactor 9,6 1,9

Jusante do reactor 51,7 10

Os preços destes dois modelos de bombas, com válvulas e tubagens incluídas, à data em que foi requerido o orçamento, eram de 1168€ + IVA, o que daria um preço de 1413,3€/unidade com um IVA de 21%. De referir que os orçamentos destas bombas (também do modelo de bomba DME 19-6) se encontram no Anexo I desta Dissertação. Em relação aos tanques de armazenamento de reagentes e produtos, foi calculado o volume que cada um deveria conter, antes de se proceder a os com fabricantes. Segundo o balanço de massa efectuado, os resultados encontramse nas seguintes tabelas:

Tabela 5. Quantidade de água destilada necessária para todas as soluções aquosas do processo, para os diversos reagentes. Quantidade de água destilada necessária para as soluções aquosas (L) ZnCl2

8,7

K3[Co(CN)6] Sal ácido cólico TBA

5,5 18,1 8,9

Tabela 6. Cálculo do volume total de TBA do processo. TBA total processo (Kg)

37,367

ρTBA (g/cm3) Volume (L)

0,78086 47,9

32

Tabela 7. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento. Volume dos tanques com 10% sobredimensionamento (L) Tanque - água destilada para ZnCl2 e K3[Co(CN)6] Tanque TBA Tanque sal ácido cólico Tanque - água destilada para TBA e sal ácido cólico Tanque dispersão "DMC" Tanque ZnCl2 Tanque K3[Co(CN)6]

20 50 20 40 40 10 10

Como se pode verificar nesta última tabela, considerou-se um factor de sobredimensionamento de 10%, no cálculo do volume dos tanques das diversas soluções e reagentes presentes no processo. itiu-se um volume de 40 L para o tanque que recebe a dispersão “DMC”, resultante do reactor em anel, porque é de armazenamento temporário da dispersão, antes de esta ar para o filtro de prensas, não sendo necessário um volume superior ao estimado, pois o volume total da dispersão obtida na reacção é de aproximadamente 50L. Após os cálculos realizados e visto que os tanques para este processo são de reduzida dimensão, decidiu-se que poderiam ser constituídos por um material resistente a todas as soluções presentes, como o polipropileno. O fabricante ado foi a empresa Vetroplás, que orçamentou os tanques em 785€+IVA cada um, exceptuando o de 50L, orçamentado em 885€+IVA. Estes orçamentos encontram-se no Anexo II desta Dissertação. Relativamente ao filtro de prensas necessário para este processo, ouse a empresa Cirtec, representante portuguesa de um dos maiores fabricantes europeus e mundiais deste tipo de filtros, a Larox. De acordo com o catálogo de filtros de prensas, foi recomendado um, adequado para laboratórios e unidades piloto, com uma área de filtração de 0,1 m2 e com uma capacidade de filtração até 10 Kg/h de produto seco, suficiente para este processo, pois a percentagem máxima de sólidos, presente na dispersão catalítica, é de 3,5 %. Tal facto também é importante relativamente a um eventual aumento da produção, futuramente, na unidade piloto. O custo do filtro mencionado é de 37500€, não incluindo o custo de transporte e os custos associados a um técnico especializado na montagem e treino para a utilização do aparelho. O orçamento dado pela multinacional Larox encontrase no Anexo III desta Dissertação.

33

Figura 7. Filtro de unidades piloto recomendado para o presente projecto, da Larox

[Anexo III]

.

Como se pode verificar na descrição da patente escolhida e pela Tabela 2, a quantidade de água destilada necessária para produzir 1 Kg de catalisador é significativa, pelo que se optou por pedir um orçamento para um destilador de água industrial, para a produção contínua de água destilada. Foi ada a empresa Tecnifiltro, que recomendou um destilador capaz de produzir um débito máximo de 200 L/h de água quimicamente ultra pura, equivalente à água tridestilada, mais do que suficiente para a produção do catalisador. O orçamento dado foi de 650€, excluindo o IVA à taxa legal em vigor. Este orçamento encontra-se no Anexo IV. Em relação aos agitadores mecânicos necessários para a homogeneização das soluções aquosas, em 3 dos tanques do processo, visíveis na esquematização do mesmo, foi efectuado o o com a empresa Paralab, a qual recomendou a utilização do modelo R50 da marca de agitadores CAT, o que proporciona uma velocidade máxima de agitação de 1600 rpm. Para o presente projecto, a velocidade de agitação das soluções iniciais nos tanques (reagentes) é relevante, sendo o máximo pretendido à volta de 1000 rpm, pelo que o agitador mencionado cumpre a sua função de homogeneização das soluções, de forma competente. De referir que os agitadores escolhidos para o projecto foram os do modelo R50D, diferindo do anterior por apresentarem mostrador digital e permitirem, assim, um

34

maior controlo e precisão da velocidade de agitação. O orçamento dado por unidade, presente no Anexo V, foi de 619,7€, excluindo IVA.

Figura 8. Agitador mecânico da CAT, modelo R50D

[Anexo V]

.

Ainda em relação ao equipamento necessário para o processo, anota-se que o reagente tert-butil álcool (TBA) é sólido abaixo de 25,7ºC. Para manter este reagente

acima

dessa

temperatura,

no

interior

do

respectivo

tanque

de

armazenamento, no estado líquido, optou-se por recorrer a cintas de aquecimento, que envolvem o tanque por completo e mantêm uma temperatura constante à volta dos 30ºC. São precisas duas unidades para manter o tanque aquecido de forma homogénea e, para tal, foi ada a empresa Qlabo, ficando orçamentada cada unidade em 378,8€, excluindo o IVA à taxa legal em vigor. Também se ou a empresa LABOsistema, devido ao orçamento para o forno/estufa de secagem por vácuo, necessário para a obtenção do catalisador final. Optou-se pelo modelo VT-6025, da marca Heraeus, com uma capacidade até 25 L. Este tem de ser associado a uma bomba de produção de vácuo, da marca ILMVAC, modelo MPC 301 Zp. O preço deste conjunto é de 5492€, excluindo o IVA, mas incluindo a manutenção anual do respectivo equipamento; o orçamento encontra-se no Anexo VI.

35

Figura 9. Estufa de vácuo da marca Heraeus, modelo VT-6025

Figura 10. Bomba de vácuo da ILMVAC, modelo MPC 301 Zp

[Anexo VI]

.

[Anexo VI]

.

Finalmente, foi estabelecido o o com a empresa especialista nos referidos reactores em anel, a BUSS Chem Tech AG. Segundo a patente escolhida, a obtenção da dispersão catalítica, a ser posteriormente filtrada, baseia-se na adição das soluções de reagentes para o interior do reactor, durante um 36

determinado período de tempo estabelecido na patente. De acordo com o balanço de massa efectuado para a obtenção de 1 Kg de catalisador seco final, a quantidade máxima de soluções presentes no interior do reactor, para a obtenção da dispersão catalítica, está presente na seguinte tabela: Tabela 8. Quantidade total de solução, no interior do reactor, para obtenção da dispersão catalítica. Quantidade total de solução dentro do reactor (L) Solução aquosa ZnCl2

9,6

Solução aquosa K3[Co(CN)6] Solução aquosa TBA Solução aquosa de TBA + sal ácido cólico Total

6,2 17,8 18,1 51,7

De notar que foi considerada a densidade da água (1g/cm3) nos cálculos, pois a sua quantidade, em relação aos outros reagentes, é bastante superior, desprezando-se então a densidade dos restantes. Após estes cálculos, a empresa suíça recomendou-nos um reactor em anel de 50L, construído em vidro, já que se trata de uma reacção líquido-líquido, não envolvendo gases. De mencionar que o construtor ainda explicou que este reactor tem uma margem de segurança no mínimo de 30% acima do volume descrito, sendo que pode alcançar um máximo de 120%. O orçamento, presente no Anexo VII, dado para este tipo de tecnologia, foi de, aproximadamente, 164500€ (260000 francos suíços).

37

Figura 11. Exemplo de um Advanced Loop Reactor (Reactor Avançado, em Anel) de 50L construído em vidro, da Buss Chem Tech AG

[Anexo VII]

.

6.2. Anteprojecto da unidade piloto de produção dos catalisadores organometálicos Este anteprojecto baseou-se inteiramente na patente escolhida, descrita na secção 5.1. Tal como no projecto anterior, foi idealizada uma unidade piloto, de acordo com o exemplo 2 da referida patente, a qual se encontra esquematizada na seguinte figura:

38

Shot de Sn ou de Co

Bomba de vácuo

Dipropileno glicol

4-tert-butil catechol

Stripping

Decantador Ácido 2-etil hexanóico

Ar ou Azoto H2O

Filtro de prensas

Produto final H2O Reactor em anel

Pó de Sn ou de Co

Figura 12. Esquematização do processo de produção dos catalisadores organometálicos SnOct e CoOct à escala piloto.

Segundo os autores da patente, o tempo total do processo é de cerca de 15 horas, para se obterem 1812 g de catalisador final, pois só o tempo necessário para a reacção principal de oxidação é de 10 horas. Isto deve-se ao facto de se pretender reagir a quase totalidade do ácido presente na reacção, além dos reagentes metálicos, poupando-se nos desperdícios e consequente tratamento, o que viria a onerar em muito o processo. Mas o longo tempo de produção pode ser reduzido, devido à utilização da tecnologia do reactor em anel, pois este consegue uma homogeneização mais rápida e eficiente da mistura reaccional, tal como já foi anteriormente explicado sobre as suas vantagens, em relação aos reactores convencionais. Além disto, devido ao superior rendimento obtido com a utilização desta tecnologia, a questão dos desperdícios reaccionais seria também muito reduzido, pelo que, será de esperar uma redução do tempo de produção do catalisador, para cerca de 11 horas:

39

Tabela 9. Estimativa do tempo de reacção, para obtenção dos catalisadores organometálicos, com a utilização da tecnologia do reactor em anel. Carga dos tanques Ligação e verificação dos equipamentos Tempo de lavagem dos tanques Homogeneização das soluções Tempo de reacção Tempo de decantação Tempo de filtração

Duração de cada o do processo (minutos) 60 30 30 60 350 20 90

Tempo de stripping

20

Total (minutos)

660

Como se pode verificar na tabela, o tempo de reacção total ou para cerca de 6 horas, o que é perfeitamente plausível com este tipo de tecnologia3, mas o mesmo terá que ser verificado em ensaios e investigação futura. Atendendo à esquematização deste processo, podemos verificar que, tal como no processo do catalisador bimetálico, são necessárias bombas doseadoras de soluções, produtos para o reactor e equipamentos posteriores. Dado que o caudal requerido para as bombas que fornecem as soluções ao reactor desta unidade piloto é da mesma ordem de grandeza que no processo anterior (processos com tempos de produção semelhantes), optou-se por escolher 4 bombas DME 8-10 para esta zona do processo. As restantes 4 são do modelo DME 12-6, pois o caudal debitado por estas, no máximo de 12 L/h, cumpre o pretendido para esta localização da unidade piloto; nesta área, as bombas fornecem os produtos, entre cada equipamento, com um caudal suficientemente elevado, tendo em conta o tempo que demora cada operação unitária. Mencionando novamente o exemplo 2 da patente escolhida para este processo, verifica-se que os autores utilizam um reactor de 6 L de capacidade, para a obtenção de 1812 g de catalisador final. Durante a realização deste anteprojecto, resolveu-se aumentar essa produção, utilizando um reactor em anel com a capacidade de 50 L, do que resulta a produção de cerca de 15 Kg de catalisador organometálico (SnOct ou CoOct), em cada turno. Os cálculos para o balanço de massa foram efectuados com a base de cálculo de 1 Kg de catalisador final obtido:

3

http://www.buss-ct.com/e/reaction_technology/loop-reactor.php

[50]

40

Tabela 10. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg de Octoato de Estanho. Entradas de reagentes Sn (Estanho) Ácido 2-etilhexanóico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol

3

d (g/cm -100ºC)

mol 9,29 11,48 0,03 0,06

g 1102,64 1653,12 5,51 8,15

Ar

Azoto

0,94

3

d (g/cm -155ºC) Volume (L)

0,58

0,80 0,68

Tabela 11. Quantidade de reagentes necessários para a obtenção de 1 Kg de Octoato de Cobalto. Entradas de reagentes Co (Cobalto) Ácido 2-etilhexanóico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol

3

d (g/cm -100ºC)

mol 18,74 11,51 0,03 0,06

g 1104,54 1657,44 5,52 8,16

Ar

Azoto

0,94

3

d (g/cm -155ºC) Volume (L)

0,58

0,80 0,69

Portanto, para a obtenção de 15 Kg de catalisador serão necessárias 15 vezes mais de cada reagente. Reparando nos valores obtidos dos reagentes para obter 1 Kg de SnOct ou CoOct, verificamos que não diferem significamente de um catalisador para outro; logo, os volumes dos tanques de armazenamento, dos reagentes e produtos, apresentados na esquematização do processo, são iguais para a produção de ambos os catalisadores:

41

Tabela 12. Volume total dos tanques, com 10% de sobredimensionamento. Volume dos tanques com 10% sobredimensionamento (L) Tanque pó de estanho ou cobalto Tanque shot de estanho ou cobalto Tanque ácido 2-etilhexanóico Tanque dipropileno glicol Tanque 4-tert-butilcatechol Tanque de armazenamento do produto final

10 20 30 0,1 0,2 20

De mencionar que os tanques de dipropileno glicol e de 4-tert-butil catechol são pequenos recipientes de armazenamento temporário e que estes reagentes são adicionados à reacção, nos momentos indicados na patente, sendo que o 4-tertbutilcatechol pode ser misturado directamente num dos tanques dos reagentes em maior quantidade, no início do processo. Os orçamentos para estes tanques, à excepção dos pequenos recipientes dos reagentes em menor quantidade, são os mesmos dos da unidade piloto anterior; encontram-se no Anexo II. Recorrendo, novamente, à esquematização do processo, podemos verificar que são necessários dois agitadores, podendo estes ser os mesmos apresentados no processo anterior. Neste caso, só é precisa a homogeneização das soluções, antes de estas entrarem no reactor, sem qualquer tipo de velocidade de rotação mais vigorosa. Em relação ao reactor em anel, utilizado neste processo de produção de catalisadores organometálicos, este é construído em aço inoxidável, ao contrário do de vidro do processo anterior, pois vai ocorrer uma reacção gás-líquido (oxidação), ao invés da reacção líquido-líquido do processo de produção do catalisador bimetálico. O reactor em anel de aço inoxidável é bastante mais caro, tendo sido orçamentado em cerca de 397000€ (presente no Anexo VII). Visualizando a esquematização do processo, constata-se que é também requerido um decantador para o mesmo. Depois do o estabelecido, novamente, com a empresa Cirtec, foi recomendado para a unidade piloto um decantador da marca Ecotec, com uma capacidade até 10 m3/h, mais do que suficiente para colmatar as necessidades deste processo e para um aumento da produção no futuro. O decantador é lamelar, com lamelas em PVC, todo fabricado em polipropileno, com estrutura de e em aço carbono decapado e pintado. O orçamento para este decantador foi de 6300€, excluindo os custos de transporte.

42

O filtro de prensas para este processo é idêntico ao indicado na unidade piloto anterior, com uma capacidade de filtração até 10 Kg/h de produto seco; a filtração é bastante mais demorada, pois a quantidade de sólidos, no bolo catalítico, é superior ao do processo anterior, porque se obtém no final 15 Kg de produto, com muito menos líquido para filtrar, ao contrário de 1 Kg obtido no caso do catalisador bimetálico, com uma maior quantidade de líquido para filtrar. A coluna de stripping com vácuo, no final do processo, serve, como já foi referido, para retirar do produto final o ácido 2-etilhexanóico não reagido. Este tipo de colunas, para unidades piloto de baixa produção, como a estudada, está avaliado em cerca de 8260€, excluindo IVA4. A respectiva bomba de vácuo, necessária para esta coluna, tem um orçamento de 3300€, excluindo IVA.

6.3. Investimento global realizado nas unidades piloto O Investimento global realizado ao longo do período de investigação (2,5 anos) do projecto QREN, nas unidades piloto descritas, está patente na seguinte tabela:

4

PETERS, Max S., et al. – Plant Design and economics for chemical engineers, 2004

[36]

. 43

Tabela 13. Investimento global realizado nas unidades piloto descritas, ao longo do período de investigação do projecto. Investimento global nas unidades piloto

Equipamentos

Reagentes

Energia

TOTAL (€)

Designação

Custo (€)

Reactor "Loop" (2 unidades) Bombas doseadoras (20 unidades) Destilador de água Forno de vácuo Filtro de prensas (2 unidades) Tanques de armazenamento (15 unidades) Cintas de aquecimento (2 unidades) Agitadores mecânicos (5 unidades) Compressor de ar (2 unidades) Coluna de desabsorção de gases Decantador Bomba de vácuo Quantidade Designação (Kg/ano)

511937 40000 1020 5492,4 77400 12175 758 4446 2704 8264 5702 3306 2,5 anos (Kg)

677634 2,5 anos (€)

Tert-Butil Álcool Sal Ácido Cólico Hexacianocobaltato de potássio Cloreto de Zinco Pó Estanho Shot de Estanho Pó Cobalto Shot de Cobalto Ácido 2-etil hexanóico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol (DPG) Ar Nitrogénio (Azoto)

500 10

1500 25

1845 1925

10 30 55,1 220,3 55,3 221,1 827,6 2,8 4,08 290,9 342

Equipamentos

kW/h

40 90 137,7 550,7 138,2 552,8 2069,1 6,9 10,2 727,3 855,6 Custo anual (€)

557 612 4213 16026 6554 28954 15000 224 107 2836 4963 83816

Reactor "Loop" Bombas doseadoras Destilador de água Forno de vácuo Filtro de prensas Cintas de aquecimento Agitadores mecânicos Compressor de ar Bomba de vácuo 881226

10 3,6 0,003 5,6 2 0,6 1,275 0,56 5,6

6800,1 2423,6 2,0 3808,1 1360,0 408,0 173,4 380,8 3808,1

119776,1

44

Como se pode ver na tabela de investimentos, foi acrescentado um novo equipamento:

dois

compressores

necessários

ao

funcionamento

dos

filtros

(precisam de ar comprimido), fornecidos pela empresa Etopi, orçamentados em 1352,2€ a unidade, excluindo IVA (Anexo VIII). Para efeitos do projecto entregue ao QREN, foram efectuados cálculos para o período de 2,5 anos, tempo proposto para a investigação a efectuar nestas duas unidades piloto. Portanto, os valores, apresentados a bold do lado direito da tabela, representam os totais a despender para os equipamentos (uma única vez), reagentes e gastos energéticos de cada equipamento, ao longo dos dois anos e meio de investigação, ficando o total global em 881226€. Os cálculos para os gastos energéticos dos equipamentos foram efectuados tendo em conta que as unidades piloto serão instaladas, futuramente, na zona industrial do Barreiro (uma das hipóteses consideradas, aquando da entrega do projecto). Foram utilizados todos os índices energéticos e tabelas de consumo, fornecidas pela EDP para a zona em questão. Em relação aos reagentes, os valores apresentados têm em conta os balanços de massa realizados para a produção de cada catalisador e também as quantidades fornecidas pelos principais fabricantes e fornecedores a nível mundial e nacional, com os quais foram efectuados os ao longo do projecto. Isto está patente na seguinte tabela:

Tabela 14. Fabricantes/Fornecedores dos reagentes necessários para o projecto, quantidades fornecidas e respectivo custo em €/Kg. Fabricantes/ Fornecedores Evonik Oxeno GmbH New Zealand Pharmaceuticals Honeywell Reagentes Alfa Aesar

Chemos GmbH

Sigma-Aldrich

Designação Tert-Butil Álcool Sal Ácido Cólico Hexacianocobaltato de potássio Cloreto de Zinco Pó Estanho Shot de Estanho Pó Cobalto Shot de Cobalto Ácido 2-etil hexanóico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol Ar Nitrogénio (Azoto)

Quantidade Custo (Kg) (€/Kg) 1000

1,23

1000

77

1000 900 150 553 150 553

118,8 5,45 31 29 47 52

1000 1000 1000 56 57

5 33 11 6 4

45

É importante referir que os cálculos para cada reagente, ao longo dos 2,5 anos do projecto, foram efectuados tendo em conta os custos em €/Kg, apresentados na tabela acima. Com todos os dados apresentados nos balanços de massa e na Tabela 14, foi possível estabelecer o custo de cada Kg de catalisador, itindo um rendimento no processo de 98%:

46

Tabela 15. Cálculo do custo final do Kg de catalisador, itindo um rendimento de 98% no processo.

Quantidade de reagente utilizado no catalisador (Kg) Reagentes Pó de Estanho Shot de Estanho Pó de Cobalto Shot de Cobalto Ácido 2-etilhexanóico 4-tert-butilcatechol Dipropileno glicol Azoto Ar Cloreto de Zinco Hexacianocobaltato de potássio Tert-Butanol Sal do Ácido Cólico

Preço reagentes (€/Kg) 30,6 29,1 46,8 52,3 5 32,5 10,5 5,8 3,9 5,45 118,8 1,23 77

Octoato de Estanho

Octoato de Cobalto

Complexo "DMC"

0,220 0,881

1,656 0,00551 0,00815 0,684 0,5816

Custo reagentes (€/Kg catalisador) Octoato de Estanho

Octoato de Cobalto

Complexo "DMC"

6,7 25,6 0,2211 0,8844 1,657 0,00552 0,00816 0,685 0,582

8,3 0,2 0,1 4,0 2,2

10,4 46,3 8,3 0,2 0,1 4,0 2,3

0,875 0,710 37,367 0,638 Custo final do Kg de catalisador com um =98% (€)

4,8 84,4 46,0 49,1 48

73

188

47

 

Como se pode verificar, o custo de produção de 1 Kg de Octoato de Estanho é cerca de 50€, ao contrário do Octoato de Cobalto, próximo dos 75€. Isto deve-se ao facto de o Cobalto estar, actualmente, no mercado, bastante mais caro do que o Estanho, sendo, portanto, um material mais raro do que este último. Em relação ao catalisador, constituído pelo complexo bimetálico “DMC”, este é muito caro para se produzir, visto que um dos seus reagentes, o hexacianocobaltato de potássio, tem um custo muito elevado, devido ao seu complexo e demorado processo de produção. Salienta-se, ainda, que o reagente sal do ácido cólico, também tem um preço de compra elevado, devido à complexidade da sua obtenção, através da bílis bovina; acrescem os custos de transporte, já que o produto é directamente fornecido por uma fábrica localizada na Nova Zelândia. É importante referir que os catalisadores Octoato de Estanho e Octoato de Cobalto são vendidos como produto final diluído; o primeiro é diluído, em cerca de 77%, em polipropileno glicol (PPG), na maior parte da sua utilização, para a obtenção de espumas rígidas; o segundo é diluído, em cerca de 90%, em ftalato de di-isodecilo/isodecilo difenil fosfato (DIDP ou IDDP), um plastificante, com o objectivo final da obtenção de resinas de poliéster. Como nota final, o projecto entregue ao QREN teve ainda em conta vários aspectos relevantes, como os honorários dos vários participantes no mesmo, custos de transporte e instalação dos equipamentos mencionados ao longo deste texto, deslocações dos técnicos

estrangeiros ou

nacionais, suas estadias e refeições,

compra de material informático e software necessários ao funcionamento das unidades piloto. Para a investigação a efectuar, foi considerado o material de laboratório necessário para a realização dos ensaios, bem como custos de publicação de resultados, elaboração de patentes e artigos científicos, além de muitos outros aspectos técnico-económicos importantes para o funcionamento deste projecto de investigação, ao longo de dois anos e meio. O valor total do mesmo, entregue no formulário de candidatura ao QREN, foi de cerca de 1.380.000€.

48

7. Materiais e métodos utilizados nos ensaios laboratoriais 7.1. Reagentes e procedimento experimental Os reagentes utilizados na síntese do catalisador bimetálico, o complexo de hexacianocobaltato de zinco (Zn3[Co(CN)6]2), foram o cloreto de zinco (ZnCl2 98%,

Honeywell),

Honeywell),

o

sal

o

hexacianocobaltato do

ácido

cólico

de

potássio

(C24H39NaO5

–

(K3[Co(CN)6] 98%,

New

–

97%,

Zealand

Pharmaceuticals, Ltd) – sal de um ácido biliar, proveniente de um bovino – o tertbutanol (C4H9OH – 99,65%, Evonik) e água destilada. O procedimento experimental consistiu em preparar soluções aquosas (com água destilada) de ZnCl2 e de K3[Co(CN)6] e misturá-las a uma determinada temperatura, num reactor perfeitamente agitado (CSTR). Logo após a precipitação, que ocorre rapidamente aquando esta mistura (visível in loco), juntou-se uma solução aquosa de TBA por um certo período de tempo, à mesma temperatura. De seguida, juntou-se uma solução composta por TBA (tert-butanol), sal do ácido cólico e água destilada, durante mais algum tempo, à mesma temperatura. Desta simples forma obteve-se uma dispersão aquosa, onde estava presente o catalisador bimetálico, tendo esta de ser filtrada, de forma a obter-se um bolo catalítico e remover, do mesmo, a maior quantidade de líquido possível. Este bolo catalítico foi lavado e filtrado mais duas vezes, de modo a aumentar a actividade do catalisador e remover deste a maior quantidade possível de impurezas. As lavagens efectuaram-se com soluções compostas por TBA, sal do ácido cólico e água destilada, em diferentes proporções, da primeira para a segunda lavagens. Finalmente, o bolo catalítico foi seco, durante 5 horas, num forno de vácuo, a uma temperatura elevada, de maneira a remover todo o líquido do mesmo e obter-se o catalisador na sua forma final, um pó branco muito fino. Todo este procedimento foi efectuado em dois ensaios de síntese, descritos pormenorizadamente na secção seguinte, com condições operatórias diferentes de temperatura e velocidade de agitação da mistura reaccional.

49

7.2. Ensaios efectuados 1º Ensaio: Este ensaio foi realizado a uma temperatura de 45ºC e com uma velocidade de agitação da mistura reaccional de 400 rpm, sendo esta última condição operatória

diferente

da

patente

escolhida[4],

mas

praticada

em

ensaios

[13]

laboratoriais, por autores de outras patentes conhecidas

.

Em termos das quantidades de reagentes utilizados, foi seguido o 2º exemplo da patente escolhida, com a preparação de uma solução aquosa de cloreto de zinco - 81,25g em 810g de água destilada. Esta solução foi agitada num reactor CSTR, de acordo com as condições operatórias descritas anteriormente. A solução aquosa de hexacianocobaltato de potássio, adicionada ao reactor, consistiu em 26g desse reagente em 210g de água destilada. Após a precipitação desta mistura, descrita na secção 2.1, introduziu-se uma solução aquosa de 325g de TBA em 325g de água destilada; a dispersão obtida foi então agitada no reactor, durante 80 minutos, a 400 rpm e à temperatura de 45ºC; finalmente, adicionou-se uma mistura de 6,5g de TBA, 6,5g do sal do ácido cólico e 650g de água destilada, durante mais 20 minutos, mantendo-se as mesmas condições operatórias. A dispersão obtida desta reacção foi, em seguida, filtrada num filtro de Büchner sob vácuo. O bolo catalítico resultante desta filtração foi então lavado e filtrado no mesmo filtro, com uma solução composta por 227,5g de TBA, 6,5g de sal do ácido cólico e 97,5g de água destilada. Este procedimento foi repetido mais uma vez, pelas razões anteriormente mencionadas, com uma solução com 325g de TBA, 2,4g de sal do ácido cólico e 32,5g de água destilada. Após a última lavagem e consequente filtração, o bolo catalítico foi seco num forno de vácuo, a uma temperatura de 100ºC, durante 5 horas. De mencionar que não foi filtrada toda a dispersão obtida no reactor CSTR (cerca de metade), pois a filtração da mesma revelou-se muito lenta no filtro de Büchner, devido ao elevado espessamento revelado por essa “papa” obtida na reacção. Deste modo, considerou-se ar para metade as quantidades dos reagentes presentes nas soluções de lavagem do bolo catalítico. 2º Ensaio: Este ensaio foi realizado a uma temperatura de 50ºC e com uma velocidade de agitação da mistura reaccional de 1000 rpm. A primeira condição operatória é diferente da patente escolhida (45ºC), mas o objectivo destes ensaios foi 50

experimentar um pequeno desvio das condições referidas em relação à patente, de modo a não seguir à risca o seu procedimento. No que respeita às quantidades de reagentes utilizados, estes aram a 1/3 dos presentes no exemplo mencionado da patente, incluindo os utilizados nas lavagens do bolo catalítico, devido ao facto relatado no último parágrafo da descrição do 1º ensaio. Os os seguidos, neste segundo ensaio, foram iguais aos do primeiro, exceptuando as alterações supramencionadas.

Figura 13. Fotografia ilustrativa da montagem do equipamento necessário para os ensaios de síntese do catalisador bimetálico.

7.3. Equipamento e materiais As balanças analíticas digitais utilizadas nos ensaios realizados, para a pesagem dos reagentes e soluções, foram: balança digital da marca Sartorius, modelo GP 3202, e balança digital da marca Mettler Toledo, modelo AB204-S. Foi usado um agitador mecânico, para promover a agitação da mistura reaccional no interior do reactor CSTR. O agitador, da marca Heidolph, modelo RZR

51

2102, inclui um mostrador digital, com regulação do número de rotações por minuto visíveis no mesmo, até às pretendidas. As mantas de aquecimento utilizadas para aquecer a mistura reaccional, no interior do reactor, até à temperatura pretendida, foram: no 1º ensaio, uma manta com capacidade para um reactor de vidro de 4L, da marca J.P. Selecta, S.A. e, no 2º ensaio, foi utilizada uma manta de aquecimento com capacidade para um reactor de vidro de 1L, da marca Nahita, modelo 655. Utilizou-se um controlador digital de temperatura com termostato, da marca Delta Sensor, modelo CDA 10P. A este conectaram-se a manta de aquecimento e um termopar do tipo k, de modo a manter a temperatura pretendida constante, no interior do CSTR, ao longo do tempo da reacção. Usaram-se funis de Büchner, da marca Vista Alegre, juntamente com Kitasatos, de forma a filtrar a “papa” obtida da reacção, sob vácuo, e também uma bomba de vácuo, da marca Vacuubrand, modelo RD-4, de modo a promover o mesmo para a realização da filtração já mencionada. Foi usado um forno de vácuo, da marca Lab-Line Instruments, Inc., modelo Duo-Vac Oven 3620-1, para secar o bolo catalítico final obtido, após as filtrações e lavagens do mesmo.

Figura 14. Fotografia do forno de vácuo utilizado para secar o bolo catalítico, da marca Lab-Line Instruments, Inc.

52

Para a determinação da granulometria do catalisador obtido (tamanho médio das suas partículas), recorreu-se a um analisador de partículas a laser com imagem, situ na empresa ReciPneu, em Sines. Com este aparelho foi possível determinar o tamanho médio das partículas, mediante a introdução no aparelho de uma pequena amostra do catalisador, em forma de pó muito fino. Este aparelho é da marca Ankersmid, Ltd., modelo Eyetech.

7.4. Método de medição do tamanho das partículas – sistema Eyetech O princípio de medição utilizado baseia-se numa técnica a laser, Laser Obscuration Time (LOT), em que um feixe de luz rotativo a laser varre cada partícula individualmente, dentro da zona da amostra, ao longo de um período de tempo pré-estabelecido. À medida que as partículas são identificadas, o feixe de luz laser é ocultado e sinais de interacção são gerados e detectados por um fotodíodo. Como o feixe de luz tem um movimento rotativo a velocidade constante, a duração do tempo de ocultação possibilita uma medição directa de cada partícula.

Figura 15. Método Eyetech de determinação do tamanho das partículas

[53]

.

53

O maior benefício deste princípio de medição do tamanho das partículas (LOT) é que não há qualquer suposição da sua esfericidade; ela é somente baseada no comprimento da corda atravessada pelo feixe de raio laser, independentemente da forma das mesmas, o que garante uma medição exacta do seu diâmetro.

Figura 16. Exemplo de um aparelho Eyetech, semelhante ao utilizado

[53]

.

8. Apresentação e Discussão de Resultados Após os dois ensaios efectuados, procedeu-se à análise granulométrica dos produtos obtidos no analisador de partículas a laser, com imagem. Através deste aparelho, foi possível comparar as amostras dos catalisadores sintetizados em laboratório, com uma amostra do mesmo catalisador produzido por uma empresa chinesa,

denominada

Shanghai

Sunwise

Chemical

Co.,

Ltd.

Os

resultados

encontram-se nas seguintes figuras e tabelas:

54

Percentagem

%

Percentagem %

Diâmetro das partículas (por laser - µm)

Figura 17. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do catalisador “chinês”, medida em cada diâmetro pelo analisador, e respectiva curva cumulativa.

Tabela 16. Tamanho médio das partículas do catalisador “chinês” e respectivo desvio padrão. Diâmetro médio por: Comprimento

Dimensão (µm) 87.61

Desvio padrão (µm) 65.78

55

Percentagem %

Percentagem %

Diâmetro das partículas (por laser - µm)

Figura 18. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do catalisador obtido no 1º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro pelo analisador, e respectiva curva cumulativa.

Tabela 17. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no primeiro ensaio laboratorial e respectivo desvio padrão. Diâmetro médio por: Comprimento

Dimensão (µm) 83.62

Desvio padrão (µm) 60.67

56

Percentagem %

Percentagem %

Diâmetro das partículas (por laser - µm)

Figura 19. Gráfico demonstrativo da percentagem de partículas da amostra do catalisador obtido no 2º ensaio laboratorial, medida em cada diâmetro pelo analisador, e respectiva curva cumulativa.

Tabela 18. Tamanho médio das partículas do catalisador obtido no segundo ensaio laboratorial e respectivo desvio padrão. Diâmetro médio por: Comprimento

Dimensão (µm) 69.32

Desvio padrão (µm) 63.86

De acordo com os resultados demonstrados, verificamos que as partículas dos catalisadores obtidos nos ensaios efectuados em laboratório apresentam um diâmetro médio de partículas menor do que as do catalisador do fabricante “chinês”. Essa diferença acentua-se do 1º para o 2º ensaio, com o diâmetro médio das partículas a ser aproximadamente 20 µm inferior ao do catalisador proveniente da China. Isto deve-se ao facto de que o procedimento seguido, segundo a patente escolhida, possibilitou a obtenção de um produto em pó mais fino, com uma menor aglomeração das partículas, ficando estas com um tamanho/diâmetro ainda mais reduzido. O aumento do vigor na agitação da mistura reaccional, com o incremento da respectiva velocidade das 400 rpm do 1º ensaio para as 1000 rpm do 2º, levou a que os cristais das partículas do catalisador não crescessem tanto como no 1º ensaio, contribuindo, assim, de forma fundamental, para a significativa redução do 57

seu tamanho. Portanto, o processo de produção dos autores da patente escolhida revela-se mais eficaz do que o do fabricante Chinês, pois é de salientar que, quanto mais pequenas são as partículas de um catalisador, maior é a sua área superficial de o com os reagentes, tornando-se a reacção catalisada mais rápida, eficaz e com um maior rendimento. Em relação aos resultados da análise granulométrica do catalisador bimetálico, apresentados numa patente semelhante à escolhida

[10]

, dos mesmos

autores, verificamos que o tamanho médio das partículas obtidas é muito inferior aos resultados supra apresentados, obtidos através do mencionado aparelho de análise a laser Eyetech. Os resultados mais significativos da patente estão descritos na seguinte figura: Tabela 19. Tamanho médio das partículas do catalisador bimetálico, obtido pelos autores da patente, em três ensaios diferentes.

Exemplo

Dimensão média das partículas

1e2

2.57 µm

3 (exemplo comparativo)

4.51

µm

Os dois primeiros ensaios efectuados pelos autores, descritos como exemplos 1 e 2 na figura acima, foram efectuados num reactor em anel, tecnologia que não estava à disposição, aquando efectuados os ensaios desta Dissertação. De acordo com o que já foi explicado nos capítulos correspondentes, este tipo de tecnologia permite obter partículas ainda mais pequenas do que as obtidas com um reactor convencional CSTR. Contudo, os resultados do 3º ensaio desta patente foram obtidos com a utilização desse mesmo reactor, em condições operatórias semelhantes às do 2º ensaio do presente trabalho; estes revelam a obtenção de um tamanho médio das partículas de 4,51 µm, em relação aos 69,32 µm medidos com o aparelho Eyetech. A explicação para tal facto deve-se a que o aparelho utilizado para a análise granulométrica no presente trabalho – Eyetech - não permite fazer uma análise das partículas do catalisador através da sua diluição prévia num solvente adequado, mas somente por intermédio da queda livre das mesmas, no interior do analisador. Isto provoca a aglomeração das partículas, aquando da sua introdução no aparelho, o que pode dissimular o real tamanho individual das mesmas. Reparando nos resultados apresentados nas tabelas e

58

figuras acima, tanto para o catalisador proveniente do fabricante chinês, como para os

catalisadores

obtidos

nos

ensaios,

verifica-se

que

os

desvios

padrão,

relativamente ao tamanho médio das partículas, são muito elevados, o que siginifica que existe uma distribuição elevada dos mesmos por muitos intervalos de diâmetro de partícula analisada (percentagem elevada de partículas, dentro do mesmo diâmetro analisado pelo aparelho). Contudo, essa distribuição melhora no catalisador do 2º ensaio laboratorial, com uma percentagem mais elevada de partículas dentro do intervalo analisado de 0-10 µm, em comparação com os catalisadores prévios, em que há uma maior distribuição das mesmas ao longo de todos os intervalos analisados pelo aparelho. Como

nota

final,

o

catalisador

obtido

nos

ensaios

laboratoriais,

especialmente o do 2º ensaio, revela-se o mais próximo do obtido pelos autores da patente escolhida, ao ser utilizada a tecnologia do reactor Perfeitamente Agitado (CSTR), embora não se tenha obtido o resultado esperado, na análise do tamanho médio das suas partículas. No futuro, uma análise efectuada num aparelho a laser, com uma diluição prévia das partículas num solvente adequado, constituído pelos ligandos do próprio catalisador, poderá revelar um resultado mais próximo, ou mesmo semelhante ao obtido pelos autores das patentes estudadas.

59

9. Conclusões No decorrer deste trabalho de Mestrado em Engenharia Química, foram realizados dois anteprojectos de unidades piloto para a investigação e produção de catalisadores destinados à síntese de polióis, poliuretanos e outros produtos importantes para a Indústria Química, através do estudo dos processos de produção

desses

mesmos

catalisadores.

A

pesquisa

efectuada

incidiu,

fundamentalmente, em patentes de três catalisadores, dois conhecidos e bastante utilizados à escala industrial, o Octoato de Estanho e o Octoato de Cobalto – catalisadores organometálicos – e outro, menos comum, um catalisador bimetálico – o complexo de hexacianocobaltato de zinco. Este último foi o catalisador mais pesquisado, pois possuia-se informação escassa sobre o mesmo. É um produto inovador que está a ser, actualmente, cada vez mais utilizado na obtenção de polióis e poliuretanos, devido às vantagens que apresenta a nível de sinergia dos dois átomos metálicos de que é constituído; revela catalisar as reacções de síntese de polióis, para a obtenção de poliuretanos, de forma mais rápida e eficaz, com maior

rendimento

e

qualidade,

quando

comparado

com

os

catalisadores

monometálicos. Todos os processos investigados de produção dos referidos catalisadores, em patentes conhecidas, tiveram como objectivo a obtenção de um produto de superior qualidade, sem descurar o aspecto do rendimento dos mesmos, o custo das matérias-primas, os resíduos resultantes e os respectivos gastos energéticos. Em relação ao processo escolhido para o catalisador bimetálico, todos os critérios referidos foram cumpridos, pois a tecnologia descrita do reactor em anel permite um rendimento superior ao do reactor CSTR, com um aproveitamento elevado de todos os reagentes, poucos desperdícios reaccionais e um produto de elevada qualidade. Assim, o gasto de matérias-primas é mais reduzido, constatando-se, ainda, que este tipo de tecnologia permite também uma poupança de energia em relação ao reactor CSTR. Por todas estas vantagens e porque esta tecnologia inovadora é adaptável às reacções de oxidação, decidiu-se utilizar a mesma para os processos de produção dos catalisadores organometálicos. Após a escolha dos processos de produção, foram efectuados dois anteprojectos de unidades piloto de investigação e produção dos catalisadores pretendidos, baseados na tecnologia do reactor em anel. Estes foram incluídos num projecto de Co-Promoção de I&DT, entre a empresa onde foi realizado o estágio, outra empresa do mesmo ramo e o Instituto Superior Técnico, no âmbito do sistema de incentivos do Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN). Considera-se que a importância deste trabalho será revelado no progresso das 60

PME’s envolvidas, com a obtenção de produtos inovadores de melhor qualidade e com grande utilidade para as indústrias do ramo de Construção Civil, Automóvel, Corticeira, entre outras. O estudo e desenvolvimento dos catalizadores referidos potenciam,

ainda,

futuras

investigações

e

descoberta

de

novos

produtos,

inovadores e com maior qualidade. No que respeita aos ensaios laboratoriais de síntese do catalisador bimetálico, estes foram realizados devido ao facto de se tratar de um produto pouco conhecido, em relação aos outros estudados, pelo que, durante o período de estágio, se procurou obter amostras dos reagentes necessários para a sua síntese, por os efectuados com os respectivos fornecedores. Foi, assim, possível investigar, de forma mais aprofundada, o complexo de hexacianocobaltato de zinco, relativamente ao parâmetro da sua granulometria, o mais focado pelos autores da patente escolhida, já que uma maior área superficial, para este tipo de catalisadores, é muito importante para o aumento da sua actividade, selectividade e rendimento. Os resultados obtidos, por intermédio de uma análise granulométrica a laser, revelaram que o aparelho utilizado para o efeito não é o mais indicado para determinar

o

tamanho

individual

das

partículas

do

catalisador,

devido

à

aglomeração que este provoca nas amostras, aquando da sua análise. Contudo, esta deu importantes indicações quanto aos ensaios efectuados, pois as amostras obtidas, em laboratório, divulgaram tamanhos médios das partículas menores do que uma amostra do mesmo catalisador proveniente de um fabricante chinês, demonstrando que o processo escolhido, por intermédio da patente estudada, deverá ser o mais correcto. De facto, o catalisador obtido em laboratório tem um aspecto semelhante ao proveniente da China, na forma de um pó branco muito fino, revelando que as condições operatórias utilizadas produzem o mesmo produto, mas com melhores resultados, a nível de granulometria. Futuramente, deverá ser realizada uma análise da granulometria das partículas do catalisador, num equipamento que permita a diluição prévia destas num solvente adequado, constituído pelos ligandos do próprio catalisador, de modo a determinar, com mais exactidão e precisão, o tamanho médio individual das suas partículas, tendo em vista uma melhor comparação com os resultados da patente escolhida e possibilitando a sua melhoria. No futuro, mediante a aprovação do projecto de I&DT entregue ao QREN, será

possível

proceder-se

à

instalação

das

unidades

piloto,

depois

de

dimensionados os respectivos equipamentos e estudados os processos de forma mais pormenorizada, com a tecnologia inovadora do reactor em anel para a investigação e produção dos catalisadores estudados nesta Dissertação. Estarão, então, criadas as condições para o desenvolvimento de produtos de cada vez

61

melhor qualidade, bem como para a descoberta de novos catalisadores mais eficientes, patenteando-se também novos processos de produção, com melhor rendimento, menos gastos energéticos e poucos desperdícios, objectivos últimos do progresso científico e tecnológico.

62

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ANEXOS

Nota: devido ao carácter confidencial dos orçamentos a apresentar em anexo, optou-se pela sua não divulgação.

67