Electroquimica Ejemplo 285r6h

CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROLÍTICAS CELDAS GALVÁNICAS

CELDAS ELECTROLITICAS LEYES DE FARADAY

ORGANIZACIÓN

FEM y ENERGIA LIBRE

POTENCIAL ELECTRODO

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN Zno

Zn(s)  Zn2+ + 2 e

oxidación

Cu2+ + 2 e  Cu(s)

reducción

Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) Solución de CuSO4

Celdas Galvánicas

PUENTE SALINO

Zno

Cuo Disco poroso

ÁNODO

CÁTODO

► Los electrones fluyen desde el ánodo (oxidación) hacia el cátodo (reducción).

► El flujo de electrones de un electrodo a otro indica que existe una diferencia de energía potencial entre los electrodos

► Los electrodos están conectados por un conductor metálico. La carga es transportada por los electrones del metal.

► Las soluciones son conductores electrolíticos. La carga es transportada por iones.

DIAGRAMA DE UNA CELDA GALVÁNICA ÁNODO/ELECTROLITO (M)// ELECTROLITO (M)/CÁTODO

Zn(s)/Zn2+(ac, 1M)//Cu2+(ac,1M)/Cu(s)

DIFERENCIA DE POTENCIAL ELÉCTRICO La Diferencia de Potencial Eléctrico (b - a) entre dos puntos a y b en un campo eléctrico es el trabajo por unidad de carga necesario para mover de forma reversible una carga infinitesimal dq desde a hasta b.

b - a = dWab/dq Si el punto “a” está en el infinito entonces  = 0. Se define el Potencial Eléctrico en el punto “b” como b = lim W b/q Unidad de potencial eléctrico en el SI, V(voltio) = Joule/coulomb = Nm/C

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS CELDAS GALVÁNICAS La fuerza electromotriz (fem)  de una pila se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia del circuito conectado a las terminales tiende a infinito (circuito abierto). La fem de las celdas que operan en condiciones estándar (25 oC,1 M o 1 atm) se denomina, fem estándar o potencial estándar  o

MEDIDA DE LA fem

La fem de la pila  esta contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta, con el fin de hacer cero la corriente que atraviesa la pila. Por Ley de Ohm,

 = I x R (I, intensidad de corriente; R, resistencia)

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO EEH 2 H+ (ac, 1 M) + 2e-  H2(g) (1 atm)

Eo = 0 voltios

En condiciones estándar (presión de H2(g) = 1 atm y [HCl] = 1 M) y a 25 oC, el potencial de la reducción de H+ se define con un valor exacto de cero.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO Zn(s)/Zn(NO3)2 (1 M) // HCl (1M) /H2(g) (1 atm)/Pt(s)

ÁNODO CÁTODO

Zn(s)  Zn2+ + 2e-

Eo Zn/Zn 2+ ?

2 H+ + 2e-  H2(g) Zn(s) + 2 H+  H2(g) + Zn2+

Eo H+/H2 = 0 v Eo = 0,76 v

EO = EO REDUCCION - EO REDUCCIÓN CATODO

ANODO

Eo = Eo H+/H2 - Eo Zn2+/Zn Eo Zn2+/Zn = - 0,76 v potencial normal de reducción Eo Zn/Zn2+ = 0,76 v potencial normal de oxidación

El Poder Oxidante De Una Sustancia Aumenta Cuanto Mayor Es Su Potencial Normal De Reducción

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO Cuanto más positivo sea el Eo, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. ►

F2(g) (1 atm) + 2e-  2 F- (1M)

Li+ (1 M) + e-  Li(s)

Eo = 2,87 v

Eo = - 3,05 v

Las reacciones de semicelda son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como cátodo o ánodo. ►

El cambio de los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de Eo porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. ►

Al igual que H, G, S, el Eo es una cantidad termodinámica. Su signo puede cambiar cuando se invierte la reacción, pero su magnitud sigue siendo la misma. ►

FEM y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS 1er PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

dU = dQ + dW dU = dQ + dWCVgas + dWelectrico W > 0 trabajo ejercido sobre el sistema W < 0 trabajo ejercido por el sistema hacia el entorno dH = dU + d(PV) entalpia 2do PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

dS = dQrev/T Una reacción química o transporte de materia dentro de un sistema en no-equilibrio presenta S > 0

FEM y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS TdS = dQrev dU = TdS + dWCVgas + dWelectrico dWCVgas = -PdV para un sistema que ejerce trabajo por cambio de volumen

dU = TdS - PdV + dWelectrico Se suman y restan los términos SdT y VdP dU = TdS + SdT – SdT – PdV + VdP – VdP + dWelectrico

dU = d(TS) – SdT – d(PV) + VdP + dWelectrico

A T y P constantes, dT = 0 y dP = 0

dU = d(TS) – d(PV) + dWelectrico

dU – d(TS) + d(PV) = dWelectrico Entalpía, dH = dU + d(PV) dH – d(TS) = dWelectrico FUNCION ENERGIA LIBRE DE GIBBS dG = dWelectrico b - a = dWab/dq dG = - (b - a ) dq El signo negativo dG < 0 indica que la reacción es espontánea.

dG = - (b - a ) dq

(1)

La carga del electrón es de 1.60218x10-19 coul. Por lo tanto, 1 mol de electrones (6,0221x1023 electrones) tendrán una carga de

Faraday = 96485 C/mol Recordando que la fuerza electromotriz (fem)  de una pila se define como la diferencia de potencial entre sus terminales (b - a ) y para n electrones, es posible

expresar la ecuación (1) como,

G = - nF n, moles de electrones  , fem de la pila [voltios] F, 96485 coul/mol, carga de un mol de electrones

G = -nF Una pila funciona a través de una reacción redox espontánea si  >0 y por lo tanto, G < 0 ►

► En ► En

el equilibrio,  = 0 y G = 0 condiciones estándar Go = -nF o

ECUACIÓN DE NERNST En condiciones que no son estándar G = Go + RT ln Q Para una pila,

aA+bB  cC+dD

G = - nF - nF = - nFo + RT ln Q - nF = - nFo + RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b  = o - RT ln [C]c [D]d nF [A]a [B]b

ECUACIÓN DE NERNST  = o - RT ln Q nF RT = 8.314 J/mol K (298 K)/96485 coul/mol F RT = 0.0257 volts F

 = o – 0,0257 ln Q n

 = o – 0,0257 (2,303) log Q n  = o – 0,059 log Q n



=

o

K

G

ln

=

RT nF

Go

o

-n F

o



o

RELACIÓN ENTRE Go, Eo y K equilibrio

K

Go = - RT ln K

ELECTRODOS REVERSIBLES ELECTRODOS REDOX: consiste en un metal inatacable sumergido en una solución que contiene tanto el estado oxidado como el reducido de una especie.

►

Pt/Fe3+,Fe2+ Pt/MnO4-, Mn2+ ►

ELECTRODOS DE AMALGAMA

Una amalgama del metal M está en o con una disolución que contiene iones Mz+

Mz+ + z e- → M(Hg)

ELECTRODOS REVERSIBLES ELECTRODOS METAL-IÓN DEL METAL: consiste en un metal o un no metal en o con una solución de sus propios iones. ►

Ej: Zn/Zn2+; Cu/Cu2+

Mz+ + z e- → M ►

ELECTRODOS DE GAS

H2(g) → 2H+(ac) + 2e-

►

ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE

Un metal M está en o con una de sus sales poco soluble MX y con una disolución saturada de la sal que además contiene una sal soluble (o ácido) del anión X.

Electrodo de plata-cloruro de plata

Ag/AgCl(s)/Cl-(ac) Ag(s) → Ag+(ac) + eAg+(ac) + Cl-(ac) → AgCl(s) Ag(s) + Cl-(ac) → AgCl(s) + e- reacc. de electrodo

Electrodo de calomel Hg/Hg2Cl2(s)/KCl(ac) Pasta de Hg(l) + Hg2Cl2(s)

2 Hg → Hg22+(ac) + 2eHg22+(ac) + 2 Cl-(ac) → Hg2Cl2(s) 2 Hg + 2 Cl-(ac) → Hg2Cl2(s) + 2e- reacc. de electrodo

PILAS DE CONCENTRACIÓN Las pilas de concentración son aquellas en las que la fem se genera debido a una diferencia de concentración.

Cu(s)/CuSO4 (0,00010 M) // CuSO4 (0,1 M)/Cu(s) Cu(s)  Cu2+(ac,diluído) + 2e-

Eo Cu2+/Cu = 0,339 v

CÁTODO Cu2+ (ac, concentrado)+ 2e-  Cu(s)

Eo Cu2+/Cu = 0,339 v

ÁNODO

Cu2+ (ac, conc.)  Cu2+ (ac, diluído)

 = – 0,059 log [Cu2+ diluído] 2 [Cu2+ concentrado]

Trabajo Práctico Valores del potencial de reducción del electrodo de plomo Pb/Pb2+ (0,1 M) obtenido por lo grupos: GRUPO

E Pb+2 /Pb [voltios]

1

- 0.156

2

- 0.17

3

- 0.159

4

- 0.167

5

- 0.236

6

- 0.178

7

- 0.168

8

- 0.197

9

- 0.193

Cálculo del potencial normal del electrodo Eo = Pb+2/Pb con la ecuación de Nernst La reacción del electrodo es: Pb2+ + 2e-  Pb La expresión de la ecuación de Nernst para el electrodo es:

 = o – 0,059 log Q n

 = o – 0,059 log [Pb]/[Pb2+] n La concentración del metal no cambia; [Pb2+] = 0,1 M; el número de moles de electrones n = 2 y el potencial de electrodo  es el medido contra el electrodo de calomel. Por lo tanto,

- 0.156 v = o – 0,059 log 1/0,1 2

Cálculo del potencial normal del electrodo Eo = Pb+2/Pb con la ecuación de Nernst

- 0.156 v = o – 0,059 log 1/0,1 2 Despejando o resulta, o = - 0.156 v + 0.02950 log 10 o = - 0.126 voltios

Cálculo de los potenciales normales de los electrodos Cu+2/Cu, Ag+/Ag, Zn2+/Zn, Sn2+/Sn Consideramos las pilas para calcular el potencial del electrodo de interés. Por ejemplo Pb(s)/Pb(NO3)2 (0,1 M) // AgNO3 (0,1M)/Ag(s)

 = 0,941 v

E = E Ag+/Ag - E Pb+2/Pb = E Ag+/Ag - (- 0,193 v) E Ag+/Ag = 0,941 v - 0,193 v = 0,748 v E Ag+/Ag = Eo Ag+/Ag - 0,059 log 1/0,1 1

Eo Ag+/Ag = 0,801 voltios

Ag+ + 1e  Ag

PILA SECA Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e2 NH4+(ac) + 2 MnO2 + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 NH3(ac) + H2O(l)

En las pilas alcalinas se reemplazó el NH4Cl por KOH. El Zn está en forma de polvo mezclado con el electrolito formando un gel.

ACUMULADOR DE PLOMO Pb(s)/PbSO4/H2SO4(ac)/PbSO4(s)/PbO2(s)/Pb(s) Pb(s) + SO42-(ac) → PbSO4(s) + 2ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

ELECTROLITO DE H2SO4

CÁTODO DE PLOMO RELLENO DE PbO2

CELDA DE COMBUSTIBLE 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

CELDA ELECTROLÍTICA SE UTILIZA LA INDUCIR UNA ESPONTÁNEA

ENERGÍA ELÉCTRICA PARA REACCIÓN QUÍMICA NO

LEYES DE FARADAY  La masa de un elemento determinado

depositada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que el elemento actúe con el mismo numero de oxidación.

LEYES DE FARADAY 1.1. Se colocan dos celdas electroquímicas en serie y se hace circular una corriente de 0,225 A durante una hora. Una de ellas posee una solución de CuSO4 y la otra de Cu(NO3)2.

¿Cuántos gramos de Cuo se depositarán en el cátodo de c/u de las celdas?. + ÁNODO

CAT

Cu2+ SO42-

_ AN

Cu2+ NO3-

CÁTODO

En las cubas se produce la reducción del cobre,

Cu2+ + 2 e- → Cuo Q [coul] = I t x

I, intensidad de la corriente en Ampere t, tiempo en segundos En este caso, circularon 810 coulombios. De acuerdo a la reacción,

Cu2+ + 2 e- → Cuo El pasaje de 2 moles de e- (2 x 96500 coul) producen 63,5 g de Cuo. Por lo tanto, en este caso se depositaran 0,266 g del metal.

LEYES DE FARADAY  Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes químicos.

1.2. Se colocan dos celdas electrolíticas en serie y se hace circular una corriente de 0,225 A durante una hora. Una de ellas posee una solución de CuSO4 y la otra de AgNO3. ¿Cuántos gramos y equivalentes de Cuo y Ago se depositarán en el catodo de c/u de las celdas?. + ÁNODO

CAT

Cu2+ SO42-

AN

Ag+ NO3-

CÁTODO

En las cubas se produce la reducción del cobre y la plata,

Cu2+ + 2 e- → Cuo Ag+ + e- → Ago Circularon 810 coulombios. Por lo tanto, en este caso se depositaran 0,266 g de Cuo y 0,905 g de Ago.

El equivalente químico (redox) del Cuo es: Peq = 31,7 g/equiv 1mol Cuo ---- 63,5 g ----- 2 equivalentes 0,266 g --- 8,4 10-3 equivalentes x

masa depositada Cuo = (8,4 10-3) 63,5/2 x

masa depositada Cuo = (8,4 10-3) PequivCu x

El equivalente químico (redox) de la Ago es, 1mol Ago ---- 107,87 g ----- 1 equivalente 0,905 g --- 8,4 10-3 equivalentes x

masa depositada Ago = (8,4 10-3) 107,87 x

Peso equivalente = 107,87 g/1 mol emasa depositada Ago = (8,4x10-3) PequivAg

Peso equivalente químico = masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de un Faraday

LEYES DE FARADAY  La masa de un elemento determinado

depositada en una celda electrolítica depende solo de la carga qua ha circulado y es directamente proporcional a la misma. Equivalente electroquímico = masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de un coulombio. E = masa/carga [mg/coul]

ELECTRÓLISIS DEL NaCl FUNDIDO 2 Cl- (l) → Cl2(g) + 2e2 Na+(l) + 2e- →

2 Na(l)

Eo Cl2/Cl- = 1.34 v Eo Na+/Na = -2.71 v

2 Na+(l) + 2 Cl- (l) → 2 Na(l) + Cl2(g) Eo = - 4.00 v

ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaCl

2 Cl- (ac) → 2 H2O + 2e- →

Cl2(g) + 2e-

Eo Cl2/Cl- = 1.34 v

H2(g) + 2 OH-

Eo H2/H2O = - 0.83 v

2 H2O(l)+ 2 Cl- (ac) → H2(g) + Cl2(g) +2 OH- Eo = - 2.17 v

ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaF

Prediga las reacciones que se producirán en el ánodo y cátodo con los siguientes datos:

Na+(ac) + e-→ Na(s) 2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH-

Eored = -2.71 v Eored = - 0.83 v

2 F-(ac) → F2 (g) + 2e-

Eored = + 2.87 v

2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 4e-

Eored = + 1.23 v

4 OH-(ac) → O2(g) + 2 H2O(l) + 4e-

Eored = + 0.40 v

ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaF

La electrólisis de una solución de NaF(ac) es la reducción y oxidación del agua. El fluoruro de sodio sirve como un electrolito que hace posible conducir la electricidad a través de la celda electrolítica.

2(2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- )

Eored = - 0.83 v

4 OH- → O2(g) + 2 H2O(l) + 4e-

Eored = + 0.40 v

2 H2O → 2 H2(g) + O2(g)

Eo = - 1.23 v

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUIVALENTE ELETROQUÍMICO. ELECTRÓLISIS DEL H2O

2 H2 O 

O2(g) + 4H+ + 4e-

(2 H+(ac) + 2e- 

H2(g)) 2

2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

Eo O2/H2O = 1,23 v Eo H+/H2 = 0 v Eo = - 1,23 v

La electrólisis del agua se realiza sobre una solución de H2SO4 0,1 M en un voltámetro de Hoffman.

BIBLIOGRAFÍA Estos apuntes solo constituyen una guía de estudio. Los temas deben desarrollarse consultando la siguiente bibliografía, 1- QUÍMICA, Raymond Chang. Mc Graw Hill, 6ta edición (1999). 2- QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL,T. Brown, H. LeMay, B. Bursten, J. Burdge, 9na edición (2004) 3- FISICOQUÍMICA, Ira N. Levine, Mc Graw Hill, Vol. 2 (1996)