Furanos 34v3w

Furanos (oxolanos) Los éteres cíclicos de cinco frecuentemente se conocen con el nombre del anillo aromático de este grupo, furano. Para los anillos de cinco que contienen un átomo de oxigeno también se utiliza el termino sistemático de oxolano.

El éter cíclico saturado de cinco se asemeja al furano, pero tiene cuatro átomos de hidrogeno adicionales, por lo tanto, se conoce como tetrahidrofurano (THF). El tetrahidrofurano, uno de los éteres mas polares, es un excelente disolvente orgánico (no hidroxilico) de reactivos polares. Las reacciones de Grignard a veces tienen lugar en THF, incluso cuando no se producen en dietil éter. El furano es un heterociclo aromático de cinco similar al pirrol, pero el heteroatomo es oxígeno en lugar de nitrógeno. La estructura clásica del furano (Figura 16.14) indica que el átomo de oxigeno tiene un par de electrones solitario. F1 átomo de oxigeno tiene hibridación sp2 y uno de los pares solitarios ocupa un orbital hibrido sp2. El otro par solitario ocupa el orbital sin hibridar p, que combinado con los cuatro electrones de los dobles enlaces da lugar a un sexteto aromático. El furano tiene una energía de resonancia de 16 kcal/mol (67 kJ/mol).

__________________________________________________________________ La forma mas facil de preparar furano es por dcscarbonilacion (eliminacion de monóxido de carbono) de furfural (furfuraldehido) que. a su ve/, se obtiene por tratamiento de cascaras de avena o arroz, o mazorcas de maiz, con acido clorhidrico hirviendo, fcn esta reaccion se hidroli/an penlosanos (poli pen tosidos) a pen tosas* que se deshidratan y ciclan para formar furfural-

Al igual que otros compuestos aromáticos, estos heterociclos pentagonales pueden someterse a miracion, halogenacion. sulfonacion y acilacion de FnedelCrafts, Son mucho más reactivos que el benceno, siendo muy similares a los derivados más reactivos de este (aminas y fenoles), en el sentido de que también dan las reacciones de Reimer-Tiemann, nilrosacion y acoplamiento con sales de diazonio Reacciona predominantemente la posición 2, como indican los ejemplos siguientes:

El tetrahidrofurano es un disolvente importante que se emplea, por ejemplo, en reducciones con hidruro de litio y aluminio, en la preparación de cloruros de arilmagncsio y en hid roboraciones* La oxidación del tetrahidrotiofeno produce tetrametilenasulfona (o sulfotano), que también tiene uso como disolvente aprolico.

El primer derivado del furano fue descripto como ácido 2-furoico, por Car. Wilhelm Scheele en 1780. Otro derivado importante, el furfural fue descripto por Johann Wolfgang Döbereiner en 1831 y caracterizado nueve años después por John Stenhouse. El furano como tal fue preparado por vez primera por Heinrich Limpricht en 1870, aunque en esa oportunidad fue llamado como tetrafenol. El nombre furano viene del Latín furfur que significa salvado.

Propiedades físicas El furano puede encontrarse registrado con otros nombres como; Oxol, Furfurano, Oxido de divinileno pero según la IUPAC se conoce como Furano y su fórmula empírica es C4H4O. Es un compuesto orgánico heterocíclico, aromático, líquido claro, incoloro, altamente inflamable y muy volátil, con un punto de ebullición cercano al de la temperaturaambiente. Es tóxico y puede ser carcinógeno. De esta forma sus propiedades pueden describirse: 

Color: incoloro a marronoso

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Masa molecular: 68,08 g/mol

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Número CAS: 110-00-9

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Densidad: 0,94 g/cm3 a 20 °C

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Punto de fusión: -85,6 °C (187,6 K)

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Punto de ebullición: 31,3 °C (304,4 K)

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Solubilidad en agua: 10 g/l a 25 °C

Abundancia en la naturaleza El anillo de furano se forma en diversos compuestos de diferente naturaleza biosintética. Ejemplos notables son la salvinorina, el ipomeamarol, el óxido de carlina, la wierona, el perileno, el furomentano, las plakorsinas y la nufaridina. El anillo de tetrahidrofurano se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza en forma de γ-lactonas y furanosas.

Propiedades químicas El furano es un compuesto aromático que respeta la regla de Hückel. El furano, posee seis electrones deslocalizados: cuatro pertenecientes a los dobles enlaces y dos del átomo de oxígeno (uno de los dos pares no enlazados solamente, que se encuentra en un orbital perpendicular al plano del anillo). Cada carbono aporta un electrón mientras que el oxígeno aporta dos a la nube deslocalizada. Los carbonos son híbridos sp2. El furano resulta entonces con una energía de resonancia de entre 62,3-96,2 kJ/mol. Esta energía es inferior a aquella del benceno, del tiofeno y del pirrol. Por lo que el furano es menos aromático que estos. Esta débil aromaticidad del furano explica porqué el mismo actúa como un dieno cíclico en ciertas reacciones de Diels-Alder. El átomo de oxígeno posee un efecto mesómero como donante y un efecto inductivo electroatrayente. La deslocalización del par libre de electronescontribuye al efecto mesómero del oxígeno mientras que la atracción de los electrones de los enlaces C-O hacia el átomo de oxígeno corresponden al efecto inductivo. La naturaleza electroatrayente del oxígeno tiene efectos sobre la distribución electrónica en el ciclo pero este hecho no alcanza para que se contrarreste el efecto mesómero. Por consiguiente, entonces, el oxígeno aporta globalmente una densidad electrónica suplementaria al ciclo. Esta contribución electrónica del oxígeno se traduce por los valores de densidad electrónica superiores a 1 para los carbonos del ciclo. El efecto mesómero donante del oxígeno da origen a una carga positiva sobre el mismo y una carga negativa sobre los carbonos en cuatro de las cinco estructuras resonantes del ciclo. El oxígeno posee además otro par de electrones que no está deslocalizado. El furano es un compuesto plano e igualmente a sus homólogos (tiofeno y pirrol), es un sistema π excedente debido a la distribución de 6 electrones π deslocalizados en cinco átomos; la densidad electrónica es por lo tanto claramente más importante que en sus análogos del benceno. Por otra parte, contrariamente a los ciclos aromáticos simples de 6 elementos, solo una de sus estructuras de resonancia es neutra; mientras que las otras formas existen en forma de zwitterión. Estas formas cargadas contribuyen minoritariamente al híbrido de resonancia, pero por esto también, la química del

furano será en parte aquella la de los compuestos aromáticos y en parte a aquella de los dienos.

Obtención El furano se obtiene industrialmente mediante la descarbonilación catalítica del furfural. Síntesis de Paal-Knorr: Consiste en la deshidratación mediante P 2O5 o ( P4010) de un compuesto 1,4-dicarbonílico dando lugar al heterociclo furano. Puede ser obtenido del furfural por oxidación y descarboxilación del ácido furano-2-carboxílico resultante. El furfural puede ser obtenido por la destilacióndestructiva de la mazorca del maíz en presencia de ácido sulfúrico. Otro método de síntesis orgánica es la Síntesis de Feist-Benary Debido a la deslocalización del par de electrones del átomo de oxígeno por el anillo, π-excedente, el furano es más reactivo frente a la sustitución electrófila aromática que el benceno. No es resistente a los reactivos ácidos concentrados que se usan en la química del benceno para efectuar lasulfonación y nitración. El furano tiene carácter de dieno en la reacción de Diels-Alder, reaccionando con dienófilos pobres en electrones. Reacción de Diels-Alder En condiciones suaves, en medio acuoso acidificado, el furano hidroliza dando lugar al correspondiente compuesto 1,4-dicarbonílico. Reacción inversa a la de Paal-Knorr. La hidrogenación del furano mediante catálisis heterogénea (esto implica un catalizador metálico) conduce al tetrahidrofurano. Reacción de Achmatowicz donde el furano se convierte en un dihidropirano.

Aplicaciones El Furano se utiliza en la producción de lacas, como disolvente para resinas y en la síntesis de productos químicos para la agricultura (insecticidas), estabilizantes y productos farmacéuticos (química fina). Se usa principalmente como intermedio en la producción industrial de tetrahidrofurano.

Es útil también para sintetizar nitrofuranos, un grupo de fármacos con actividad antibacteriana, antituberculosa e incluso antitumoral.

Efectos sobre la salud El furano, junto con las dioxinas, es una sustancia altamente tóxica y persistente en el medio ambiente que se disuelve fácilmente en grasas, lo que hace que se acumule en los organismos desde el medio y a lo largo de la cadena trófica. La exposición excesiva al furano puede causar efectos significativos sobre la salud humana, afectando a órganos importantes como el corazón, sistema inmune, hígado, piel y la glándula de tiroides, llegando incluso a provocar cáncer reproductivo. Una vez liberados a la atmósfera, las dioxinas y furanos son partículas minúsculas, que se depositan eventualmente sobre suelo y la vegetación. Siendo altamente insolubles en el agua, estos compuestos se fijan fuertemente por adsorción a los suelos ó sedimentos, por lo que se degradan muy lentamente, y persisten durante muchos años en el ambiente, llegando a acumularse en los organismos y entrar en la cadena alimenticia. En estudios realizados con animales, el furano se ha comportado como un tóxico que afecta el hígado y el riñón, y se considera como probable carcinógeno humano, de acuerdo con las evaluaciones realizadas por el Centro Internacional de Investigaciones sobre el Cáncer. Con el inicio de la recopilación de datos se pretende acabar con la diferencia, aunque pequeña, entre la posible exposición humana y las dosis con efectos carcinogénicos utilizadas en experimentación animal.

Fuentes 

B. Pavlov, A Terrrentiev .Curso de Química Orgánica traducido por Victoria Valdez Mendoza Editorial Mir Moscú 1970 pag. 471.

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K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A.. ISBN 84-282-0882-4.

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http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FI SQ/Ficheros/1201a1300/nspn1257.pdf

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Ácido ascórbico ("vitamina C"). Una vitamina hidrosoluble necesaria para el crecimiento y reparación de tejidos en todas las partes del cuerpo, una deficiencia grave produce el escorbuto.

Nitrofurazona, un bactericida.

3. Reacciones 3.1 Substitución Electrofílica. Por ser el menos aromático, es común la formación de compuestos estables de adición. No es resistente a los ácidos fuertes como el benceno, la sulfonación y nitración requieren el uso de otro tipo de reactivos.

3.1.1 Protonación. El furano y los alquil furanos son algo resistentes a los ácidos minerales acuosos, pero no a los ácidos concentrados o de Lewis. Reacciona lentamente con HCl concentrado; en ácido mineral diluido y calentando ocurre la apertura hidrolítica del anillo.

3.1.2 Sulfonación. El ácido sulfúrico descompone muy rápidamente al furano y no puede utilizarse, en su lugar se emplea trióxido de azufre en piridina. Si se usan dos moles se obtiene el compuesto disustituido en 2,5.

3.1.4 Acilación. Se utiliza como catalizador trifluoruro de boro (BF 3), porque el AlCl3 ataca al anillo y produce polimerización. Puede usarse un anhídrido o acilo.

3.1.5 Halogenación. Los furanos reaccionan vigorosamente con cloro y bromo a temperatura ambiente, obteniéndose compuestos polihalogenados, pero no reacciona con el yodo. Con una mol de Br2 en dioxano a 0oC se puede obtener el derivado monohalogenado.

Si la reacción con bromo se lleva a cabo usando etanol o metanol como solvente, dos moléculas del alcohol reaccionan por adición desplazando al bromo y se obtiene un producto no aromático.

En el ejemplo de arriba se muestran dos posibles reacciones sobre el producto no aromático. Por hidrogenación catalítica obtenemos el 2,5 dimetoxitetrahidrofurano, un compuesto estable que se usa en algunas síntesis en vez del succinil aldehido que es inestable.