Leyes De La Termoquímica 2h10m

LEYES DE LA TERMOQUÍMICA PRIMERA LEY DE LA TERMOQUÍMICA O LEY DE LAVOISIER-LAPLACE Sostiene que todas las formas de energía pueden intercambiarse, pero no se pueden distribuir ni crear, por lo cual la energía total del universo permanece constante. Cualquier energía que sistema pierda debería ser ganada por el entorno y viceversa. La primera ley de la termodinámica, es la aplicación del principio de conservación de la energía, a los procesos de calor y termodinámico:

La primera ley hace uso de los conceptos claves de energía interna, calor, y trabajo sobre un sistema. Usa extensamente el estudio de los motores térmicos. La unidad estándar de todas estas cantidades es el julio, aunque algunas veces se expresan en calorías o BTU. En los textos de Química es típico escribir la primera ley como ΔU=Q+W. Por supuesto que es la misma ley, la expresión termodinámica del principio de conservación de la energía-. Exactamente se define W, como el trabajo  Energía interna o energía de una función de estado que se define como la suma de todas las energías cinéticas y potenciales de sus partes componentes.  Cambio o variación de energía interna es la diferencia entre la energía interna del sistema al término de un proceso y la que tenía al principio. En una reacción química el estado inicial se refiere a los reactivos y el estado final a los productos. “el calor necesario para descomponer una sustancia en sus elementos es igual, pero de sentido contrario, al que se necesita para volver a formarla”.

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¿No es esto la ley de conservación de la energía?

Sí lo es, aplicado a un hecho concreto. Y hablando de hechos concretos observemos el siguiente ejemplo: H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) ∆H °f = -241,60 kJ/mol De acuerdo a esta primera ley podemos escribir H2O (g) → H2 (g) + ½ O2(g) ∆H °-1 = +241,60 kJ/mol Como U d. vio la reacción en el sentido de la formación de agua cursa con un ∆ H°f negativo mientras que en el sentido contrario lo hace con un ∆H ° positivo pero con igual valor absoluto (241,60 kJ/mol)

DETERMINACION DE CALORES Calor de neutralización: La neutralización de soluciones acuosas diluidas de un ácido por medio de una solución acuosa diluida de una base, es un tipo particular de reacción química; es una reacción de neutralización. La neutralización de una solución acuosa de HCl con una solución de NaOH puede ser representada por la siguiente ecuación: HCl (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l) (3) El calor de reacción ΔHº25°C puede calcularse a partir de los respectivos calores de formación ΔHºf, a saber: ΔHºf NaOH (ac) -112,236 kcal ΔHºf HCl (ac) -40,023 kcal ΔHºf NaCl (ac) -97,302 kcal ΔHºf H2O (l) 683,17 kcal Según la ecuación (2), el calor standard de reacción para la ecuación (3) será: ΔHº 25°C = [ (-97,302) + (-68,317) ] - [ (-112,236) + (-40,023) ] = -13,680 kcal (4) El símbolo (ac) empleado a continuación de la fórmula del soluto, representa por convención, que la solución acuosa es lo suficientemente diluida como para que una dilución adicional no produzca efectos térmicos; en consecuencia, por ejemplo, el calor de la formación del NaOH (ac),

ΔHºf = - 112236 cal, será igual a la suma algebraica del calor de formación de un mol de NaOH en infinitos moles de agua; esto es, el calor de la disolución a dilución infinita. Los calores de neutralización pueden determinarse por mediciones calorimétricas directas, a partir de mediciones en serie efectuadas sobre soluciones de concentraciones finitas que progresivamente se van diluyendo y extrapolando a dilución infinita. Se indican a continuación, algunos valores de calores de neutralización basados en tal procedimiento: HCl ( ac) + LiOH (ac) ⎯⎯→ Li Cl (ac) + H2O ΔHº 25°C = -13680 cal (5) HNO3 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ KNO3 (ac) + H2O ΔHº25°C = - 13675 cal (6) ½ H2SO4 (ac) + KOH (ac) ⎯⎯→ ½ K2SO4 (ac) + H2O ΔHº 25°C = - 13673 cal (7) Obsérvese que el calor de neutralización de ácidos fuertes con bases fuertes en solución diluida, es prácticamente constante cuando 1 mol de agua se forma en la reacción. La explicación de este hecho reside en que tanto los ácidos como las bases fuertes y sus sales derivadas están completamente disociadas en sus respectivos iones cuando se hallan en solución acuosa suficientemente diluida. Desde este punto de vista, una solución diluida de HCl consiste solamente en iones H+ y Cl- en solución acuosa; y similarmente, una solución diluida de NaOH consiste en iones Na+ e OH- en solución acuosa. Después de la neutralización, la solución restante contiene solamente iones Na+ y Cl- . La reacción (3) puede ser interpretada como iónica de la siguiente manera: Na+ (ac) + OH- (ac) + H+ (ac) + Cl- (ac) ⎯⎯→ Na+ (ac) + Cl- (ac) + H2O (l), o sea cancelando los términos comunes: OH- (ac) + H+ (ac) ⎯⎯→ H2O (l) ΔH 25°C = -13680 cal (8) En la neutralización de soluciones diluidas de ácidos débiles y bases débiles, el calor desprendido es menor que 13680 cal. Por ejemplo, en la neutralización del ácido acético (CH3COOH) con NaOH, el calor desarrollado es de sólo 13300 cal por mol de agua formado. La diferencia de calor no desarrollado (13680-13300 = 0,380 cal), puede ser interpretada como el calor requerido para completar la disociación del ácido acético en iones H+ y CH3COO- a medida que la reacción de neutralización tiene lugar; Por cada ión H+ proveniente del CH3COOH que se neutralice con un ión OH- , más CH3COOH se ionizará en H+ y CH3COO- hasta que la neutralización sea completa; esta ionización del CH3COOH, requiere calor, que se obtiene a expensas del calor que se desarrolla en la unión de los iones H+ y OH- .

Estudio del calor de reacción: Mg (s) + 2 HCl (ac) ⎯⎯→ MgCl2 (ac) + H2 (g) (9) Como en el caso anterior, es muy importante en la ecuación termoquímica correspondiente, especificar el estado inicial y final de reactivos y productos. Para el cálculo del ΔH teórico debe tenerse en cuenta que el calor de formación de sustancias en estado elemental, por convención, es igual a cero; y que, siendo las soluciones usadas y producidas suficientemente diluidas, debe considerarse como ΔHºf de sustancias compuestas, el correspondiente a los valores tabulados para dilución infinita, que son los siguientes a 25°C: MgCl2 (ac) = -189,76 kcal /mol HCl (ac) = -40,023 kcal/mol

Aplicando a la reacción (9) la ecuación (2), queda que: ΔHº reacción a 25°C = (-189,76) –2(-40,023) = -109,714 kcal/mol (10) La reacción a estudiar pertenece al tipo de las reacciones redox. Su efecto neto es: Mg (s) + 2H+ (ac) ⎯→ Mg2+ (ac) + H2 (g) (11)

CALOR DE COMBUSTIÓN O ENTALPÍA MOLAR DE COMBUSTIÓN La mayor parte de los cambios presente en físico química, incluido los que tienen lugar en los sistemas de seres vivos, tienen que ver con la presión constante de la atmosfera. Los químicos utilizan una propiedad llamada entalpia, que se representa por el símbolo H y se define como E+PV. La entalpia es una propiedad extensiva; su magnitud, y lo que se mide en realidad es el cambio de entalpia. ∆𝐻. (La letra griega delta, ∆, simboliza cambio). La en reacción, ∆𝐻, es la diferencia entre las entalpias de los productos y las entalpias de los reactivos.

∆𝐻 = 𝐻(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − 𝐻(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

Es la energía térmica desprendida cuando un mol de una reacción de combustión (completa) se realiza en presencia de oxígeno gaseoso (O2) y produce dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). Se define Calor de combustión o entalpía de combustión, al calor liberado por la combustión de 1 mol de sustancia en presencia de suficiente oxígeno. Siempre las reacciones de combustión liberarán calor, por lo tanto serán reacciones exotérmicas.

Ejemplos: Determina la capacidad calorífica de un cuerpo sabiendo que cuando desprende 5 KJ de calor, su temperatura disminuye 1.85 K. Sabiendo que el cuerpo tiene una masa de 3 kg, determina, además, la capacidad calorífica de la sustancia que lo compone. Solución Calor extraído del cuerpo: Q = - 5 KJ = - 5·103 J (El signo negativo indica que el calor se transfiere desde el cuerpo al entorno). Aumento de temperatura: ∆T = -1.85 k; Masa del cuerpo: m = 3 kg Resolución:

Aplicando la expresión para la capacidad calorífica del cuerpo, nos queda:

C=QΔT=−5⋅103−1.85=2702.7 J/k

Por otro lado, la capacidad calorífica nos permite entender cómo se comporta la sustancia térmicamente, independientemente de la cantidad de masa que tenga:

c=Cm=2702.73=900.9 J/k.kg

Cuando se disuelve 1mol de soluto, el calor absorbido o liberado no es una cantidad constante, sino que varía con la concentración de la disolución. El calor absorbido o liberado por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución se denomina calor diferencial de disolución. El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de una absorción o desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la disolución. Al disolver gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composición de la disolución varía desde la del disolvente puro hasta la de la disolución final. La expresión: Se conoce como “Calor diferencial de disolución”.

CALORES DE SOLUCIÓN Y DILUCION

La solución es una sustancia en otra está acompañada por absorción o desprendimiento de calor, y este efecto se denomina calor integral de solución de la sustancia que par una temperatura y presión dada, depende de la calidad de solvente que hay en la solución, como se observa en la columna 2 de la tabla 4-3 .Por esta razón es esencial especificar el número de moles de solvente por mol de soluto en un calor de solución. Supongamos que se mezclan n2 moles de soluto con nt moles de solvente para obtener nt = (nt + 112) moles de solución:

AHexp

Inicial:

(ni + na) nt

r12

Estado Final

Donde. Hl y Hz son las entalpías molares de los reactivos puros. Hl y H2 son las entalpías molares parciales de las substancias, solvente y soluto, en la solución. Entonces, la variación de entalpía involucrada en el proceso de solución será: AHexp — H final - Hinicial LHexp — Hsolucìön Hre•ctivos puros H - niH1 + n2Ha; H reactivos puros = ntH1 + n2H2 Luego• AHexp = nt (Ã1 *fi) + n2 (Ãz-1C);

(1)

es el calor de solución experimental, o calor integral de solución para la formación de nt moles de solución. Sin embargo, cuando la calidad de solvente por mol de sustancia es grande, se encuentra ordinariamente que una dilución posterior no produce un efecto térmico significativo, este hecho se indica mediante la notación ac. Así el valor límite de los calores integrales de solución señalados en la tabla 4-3 se representan por: Cuando se disuelve 1mol de soluto, el calor absorbido o liberado no es una cantidad constante, sino que varía con la concentración de la disolución. El calor absorbido o liberado por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución se denomina calor diferencial de disolución. El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de una absorción o desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la disolución. Al disolver gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composición de la disolución varía desde la del disolvente puro hasta la de la disolución final. La expresión:

Se conoce como “Calor diferencial de disolución”.

Moles de agua (n1) 0 0.50 1 2 3 4 6

ΔH (Cal) 0 -3,810 -6,820 -9,960 -11,890 -13,120 -14,740

ΔH1 (Cal/mol) -6,750 -6,740 -4,730 -2,320 -1,480 -1,040 -570

ΔH2 (Cal/mol) 0 -438 -2,090 -5,320 -7,450 -8,960 -11,320

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Calor a volumen constante. En la termodinámica llamamos transformación isocora a la que transcurre sin cambio alguno en el volumen del sistema. Varias reacciones en química transcurren sin un cambio apreciable en el volumen: neutralización de una base con un ácido en disolución acuosa... A la absorción o emisión de calor en estas condiciones lo llamamos calor a volumen constante. Si recordamos la primera ley de la termodinámica, vemos que en este caso la variación de energía interna coincide con el calor a volumen constante ya que no hay realización de trabajo al no variar el volumen del sistema:

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V = constante, es decir, DV = 0 Þ W = 0 Þ

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)

Calor a presión constante. En termodinámica llamamos transformación isóbara a la que transcurre sin variación en la presión, este es el caso de muchísimas reacciones químicas que se producen en el laboratorio a presión atmosférica y que implica el concurso de gases. En este caso sí que puede haber realización de trabajo, por lo que deberemos tenerlo en

cuenta al utilizar el primer principio de la termodinámica. El calor absorbido o cedido en estas reacciones recibe el nombre de entalpía de reacción (∆H).

Donde ∆n es la variación en el número de moles de gas producida en la reacción. La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · DV (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si DV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía. DU = Qp – p x D V Þ U2 – U1 = Qp – p x (V2 – V1) Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2 Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que: H1 = U1 + p x V 1 Con lo que queda:

H2 = U2 + p x V2 Qp + H1 = H2 Þ

-H ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

¿Cómo se calcula el calor en una reacción a volumen constante? Existen algunas reacciones química que transcurren a volumen constante, es decir, sin variación apreciable en el volumen total del sistema. ... El calor absorbido o desprendido en

una reacción química realizada a volumen constante, Qv, es igual a la variación de energía interna del sistema ¿Qué es y que estudia la Termoquímica? La Termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. ¿Qué es el calor de reacción y cómo se mide? Se puede medir el calor puesto en juego en una reacción química a partir de la variación de temperatura que sufre el sistema que rodea a la reacción (universo). Para ello basta conocer la masa y los calores específicos de los materiales puestos en juego, incluidos los del calorímetro que contiene a todos.

¿Qué es la entalpía? La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción. ¿Cuáles son las unidades en las que se mide el calor? La forma en la que este flujo de energía se puede medir es utilizando lo que se conoce como Calorías. Una caloría es la medida de la cantidad de calor que existe en una sustancia.17 oct. 2010 ¿Cuál es la unidad de medida de la entalpia? La entalpía (simbolizada generalmente como H, también llamada contenido de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal o, si no, dentro del sistema anglosajón: BTU), es una función de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energía interna con respecto del volumen. ¿Qué es una reacción de formación? Así, la entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para formar un mol de dicho compuesto a partir sus elementos, medida, normalmente, en unas condiciones de referencia estándar, 1 atm de presión y una temperatura de 298 K (25 °C).

INTEGRAL Y DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN: CALOR DIFERNCIAL DE DISOLUCION. Cuando se disuelve 1mol de soluto, el calor absorbido o liberado no es una cantidad constante, si no que varía con la concentración de la disolución. El calor absoluto o liberado por mol de soluto en cualquier instante del proceso de disolución se denomina calor diferencial de disolución. El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de una absorción o desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia. Sin embargo, esta magnitud no es constante si no que depende de la cantidad de disolvente y, por tanto, de la concentración de la disolución. Al disolver gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de disolvente da, la composición de la disolución varía desde la del disolvente puro de disolvente dada, la composición de la disolución varía desde la del disolvente puro hasta la de la disolución final. La expresión: Se conoce como “calor diferencial de disolución” CALOR INTEGRAL DE DISOLUCIÓN: Se define como la variación de entalpia que se produce al disolver una determinada cantidad de soluto en cierta cantidad de disolvente. La variación total de calor, por mol de soluto, cuando la disolución se ha completado, es el calor integral de disolución. El calor integral de disolución varía con el número de moles de disolvente en los que se ha disuelto el soluto. Cuando el soluto se disuelve en una cantidad de disolución tan gran de que cualquier dilución adiciona ln o da lugar a ninguna variación de calor, se emplea el subíndice (aq) en la ecuación termoquímica. El efecto térmico tan frecuentemente observado al mezclar ácido sulfúrico con una gran cantidad de agua puede representarse por la Se denomina calor integral de solución al cambio de entalpía, cuando 1 mol de soluto se mezcla con una cantidad fija de solvente puro. Entonces el calor integral disolución está relacionado con la cantidad de solvente o corresponde a una concentración determinada. Sin embargo, es más interesante conocer la cantidad de calor absorbida o desprendida por mol de sustancia en el proceso completo, es decir, cuando se disuelve toda la sustancia en la cantidad de disolvente elegida. A la cantidad de calor generada en estas condiciones y viene dado por:

n ∂(ΔH)

} dT

ΔH={ 0

∫ ∂n

p,T

Se debe diferenciar el calor integral de solución de calor integral de dilución (este último es la variación de entalpía se solución cuando 1 mol de soluto se diluye con el mismo solvente puro de una concentración a otra y es igual a la diferencia de calores integrales de cada una de las concentraciones). En el límite cuando la fracción molar del solvente tiene 1 se tiene calor integral del soluto a dilución (∆𝐻 𝛼 𝑖𝑛𝑡 ) y es igual al calor absorbido por el sistema cuando un molde soluto. Experimentalmente se observa que la entalpía integral de solución ∆𝐻𝑖𝑛𝑡 , depende de T, P; n1 y n 2 (Para una mezcla de dos componentes: un soluto y el Solvente. 

Bibliografía: PONSS MUZZO G., fisicoquímica, LIMA-PERU, EDIT. UNIVERSO S.A. 2000 MARON SAMUEL, PRUTTON, “fisicoquímica”, mexico D.F. https://www.youtube.com/watch?v=wnfkr7TJ2EA https://www.youtube.com/watch?v=0kBAWyvHMJE https://www.youtube.com/watch?v=4YP2o9x87H4