Potenciometría 484544

POTENCIOMETRÍA El potencial de un electrodo viene determinado por la concentración ó estrictamente la actividad de una o más especies químicas presentes en la disolución en que está sumergido. En este seminario trataremos de obtener la información analítica precisa que se deriva de este echo o sea de la relación entre el potencial y la concentración de especies activas. Al electrodo empleado en la determinación de la concentración del analito le llamamos electrodo indicador se utiliza junto con un electrodo de referencia cuyo potencial es independiente de la concentración del analizo y de otros iones presentes en la disolución. Por lo tanto, una potenciómetro consiste en determinar el voltaje de una pila compuesta por los dos electrodos citados y la disolución objeto de estudio. Existen dos métodos para hacer mediciones experimentales. El primero es hacer una medición del potencial de la celda; esto es suficiente para determinar la actividad del ion que nos interesa. En el segundo, el ion a determinar se valora y el potencial se mide en función del volumen de agente valorante. Al primer método se le llama Potenciometría directa y se utiliza principalmente para medir el pH de disoluciones acuosas. Al segundo método se le llama Valoración potenciométrica y se utiliza para detectar el punto de equivalencia en una valoración. Este segundo método es aplicable a todo tipo de volumetrias. ELECTRODOS DE REFERENCIA. Las características que debe reunir un electrodo de referencia son: 

Potencial conocido y constante



Potencial independiente del analito



Resistente y fácil de acoplar

Electrodo de calomelanos: Lo podemos representar esquemáticamente de la siguiente forma Hg2Cl2(sat), KCl(xM)Hg La reacción del electrodo será; Hg2Cl2(s) + 2 e–  2Hg(l) + 2Cl– El potencial de este electrodo solamente dependerá de la concentración de l electrolito KCl. El más utilizado en análisis química es el ECS (electrodo de calomelanos saturado) debido a su fácil preparación.

En la siguiente figura se representa el ECS clásico disponible comercialmente 1

Electrodo de plata-cloruro de plata: Consiste básicamente en un electrodo de plata sumergido en una disolución de KCl saturada con AgCl. AgCl(sat), KCl(xM) Ag La semirreacción es; AgCl(s) + e–  Ag(s) + Cl– La siguiente figura muestra un electrodo Ag-AgCl sencillo y fácil de construir.

ELECTRODOS INDICADORES. La característica fundamental que debe de reunir un electrodo indicador es que responda rápida y reproduciblemente a los cambios en la concentración de un analito (o grupo de iones). No existe aún ningún electrodo indicador totalmente específico en su respuesta aunque algunos presentan una notable selectividad. Los electrodos indicadores los podemos clasificar de la siguiente manera:

Metálicos

Primera especie Segunda especie Redox

Electrodos Indicadores

Vidrio No cristalina Líquida Membrana

Cristalina o de estado sólido

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Electrodos indicadores metálicos 1. Primera especie: Son aquellos que están en equilibrio directamente con el catión del metal que constituye el electrodo (Cobre, Hierro Niquel, etc..). Mn+ + ne–  Mo(s)

E Ind  E o 

0'059 1 0'059 Log  Eo  pM n n n M

2. Segunda especie: Son aquellos metales que no solo sirven como indicadores de sus propios cationes sino que también responden a la concentración de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos de gran estabilidad con esos cationes. Por ejemplo el electrodo de Plata/Cloruro de Plata, EInd = Eo + 0’059 pCl 3. Redox: Estos electrodos son inertes y su potencial depende únicamente del potencial del sistema con el que están en o (Platino, Oro, Paladio, etc.)

Electrodos Indicadores de Membrana El fundamento de los electrodos de membrana es diferente al de los electrodos de metal que acabamos de tratar. La membrana no da ni recibe electrones sino que permite que pasen a través de ella ciertos iones sin dejar que pasen otros. El electrodo de vidrio, empleado para determinar el pH es el más conocido de los electrodos de membrana. Hace muchos muchos años se observó que se genera un potencial en una delgada membrana de vidrio que separa dos disoluciones de diferente actividad del ion H+. El electrodo de vidrio se ha estudiado muncho y los resultados han llevado al desarrollo de vidrios que responden de forma selectiva a otros iones diferentes al hidrógeno. Los electrodos de membrana a veces se denominan “p-Ion” ya que los datos que se obtienen de esos electrodos son generalmente funciones p, como pH, pCa, pCl ó pF. 

Electrodo de vidrio para pH: El electrodo de vidrio comercial consiste en un bulbo de vidrio delgado que contiene un electrodo de referencia interno, casi siempre de Ag/AgCl, y una disolución de ion Hidrógeno de actividad conocida y constante. El bulbo se sumerge en la disolución ala que se le va a determinar el pH junto con un electrodo de referencia externo, generalmente un ECS. La pila se puede representar como sigue:

Hg2Cl2(sat) KCl(sat) HgoH+(xM) Vidrio  HCl 0’1MAgClAg ECS

Electrodo de vidrio

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Observesé que la pila tiene dos electrodos de referencia uno de los cuales es el electrodo externo (ECS) mientras que el otro es el electrodo interno de Ag/AgCl, que aún siendo parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al pH. En realidad es la fina membrana de vidrio la que responde al pH.

Fig.

Puesto que los dos potenciales de referencia permanecen constantes cualquier cambio en el potencial de la celda, que ocurre cuando cambiamos la disolución problema, debe reflejar un cambio en el potencial que se genera a través de la membrana de vidrio. Se ha encontrado en forma experimental que el potencial de esta celda sigue la relación; EInd = L - 0’059 pH

A 25ºC y para un rango de pH de 0 a 10 ó 12 dependiendo de la composición del vidrio. Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de especies monovalentes como Na+, K+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+ y NH4+. 

Electrodos de membrana líquida: Los electrodos de membrana líquida deben su respuesta al potencial que se establece a través de la interfase entre la disolución que contienen al analito y un intercambiador de iones líquido, que se une selectivamente con el ion analito. Fig.

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El electrodo de membrana líquida para el calcio representado en la figura, consiste en una membrana conductora que une selectivamente a los iones calcio, una disolución interna que contiene una concentración fija de cloruro cálcico y un electrodo de Ag/AgCl que forma el electrodo de referencia interno. Al igual que ocurre con el electrodo de vidrio, se establece un potencial a través de la membrana como consecuencia de las distintas actividades del ion calcio en las disoluciones externa e interna, siendo el potencial: E = V1 – V2 = (0’059/2) Log a1/a2 donde a1 y a2 son las actividades del ion calcio en las disoluciones externa e interna respectivamente. Dado que la a2 = cte tendré: E = C + (0’059/2) Log a1

Donde C = cte.

E = C – (0’059/2) pCa EInd = L - (0’059/2) pCa En la siguiente tabla se muestra una lista de electrodos de membrana líquida que se pueden adquirir comercialmente. Los electrodos sensibles a los aniones que se indican, utilizan una disolución que utiliza una resina cambiadora de aniones en un disolvente orgánico.

Tabla.



Electrodos de membrana cristalina o de estado sólido y de precipitados: Hay materiales sólidos que son selectivos para los aniones, al igual que el vidrio es selectivo para los cationes. Un electrodo de estado sólido tiene una membrana en forma de gránulo o de cristal único de un compuesto que contiene el anion que se va a determinar. Un electrodo de precipitado se prepara suspendiendo una sal insoluble finamente pulverizada en una matriz inerte semiflexible fabricada con un material adecuado para la membrana. Un electrodo de estado sólido muy satisfactorio es el que se emplea para determinar fluoruro. Un cristal de F3La actúa como membrana. El cristal se estimula con Eu(II), 5

para aumentar su conductividad eléctrica. El electrodo responde al ion fluoruro a concentración por encima de 10–6M. El ion hidroxilo interfiere y la utilización del electrodo se limita al rango de pH de 0 a 8’5. Otros electrodos de estado sólido que son satisfactorios y que se encuentran disponibles en el comercio es el de cloruro, bromuro, yoduro, sulfuro, cianuro y tiocianato. En estos electrodos la membrana es un gránulo fundido de una sal insoluble del anion, como el AgCl para los iones cloruro. Los electrodos de estado sólido que se pueden adquirir comercialmente se muestran en la tabla siguiente: Tabla.

En esta área la investigación es muy activa y aparecen constantemente nuevos electrodos y aplicaciones. Los desarrollos en este campo prometen ser importantes para muchas áreas, como la biología y la medicina, la agricultura, la contaminación del agua y la oceanografía.

Fig.

POTENCIMETRÍA DIRECTA 6

Las medidas potenciométricas directas se utilizan para determinar la concentración de especies en las cuales se pueden emplear electrodos indicadores. La técnica es simple, basta con comparar el potencial del electrodo indicador en la disolución del analito con su potencial cuando se sumerge en una ó más disoluciones de concentración conocida de analito. Siempre que la respuesta del electrodo sea específica para el analito e independiente de los efectos de la matriz, no se necesitarán etapas previas de separación. El potencial de una pila utilizada para medidas potenciométricas directas se puede expresar (por convenio) de la siguiente forma (¡ojo! hay textos que usan otro convenio): Eobs = Eref – Eind + Eu

El potencial de unión líquida (Eu) tiene dos componentes, el primero en la interfase entre el analito y un extremo del puente salino y el segundo entre la disolución del electrodo de referencia y el orto extremo del puente. Estos dos potenciales tienden a anularse uno al otro, aunque rara vez se consigue por completo. Como ya se dedujo anteriormente; Eind = L + (0’059/n) Log a1 = L – (0’059/n) pM Para electrodos indicadores metálicos, L es normalmente el potencial estándar del electrodo, mientras que para electrodos de membrana, L, es la suma de varias constantes, incluyendo el potencial de asimetría. Combinando y reordenando se obtiene: Eobs – (Eref + Eu – L) pM = ––––––––––––––––– 0’059/n

(Eref + Eu – L) = K

Eobs – K pM = –––––––– 0’059/n

Es de destacar que esta nueva constante, K, incluye al menos un término que no se puede evaluar teóricamente. Así, antes de utilizar la ecuación anterior para determinar el pM, se ha de determinar K experimentalmente con una disolución patrón de analito. Para el caso de un anión los signos de la ecuación estarán invertidos y será:

K – Eobs pA = –––––––– 0’059/n

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RT Esto es así porque, E = E – –––– Log Q nFZ 0

Donde Z, puede ser Z(+) ó bien Z(–). En la práctica se acostumbra a preparar una gráfica de calibración del potencial en función del logaritmo de la concentración del ion a determinar, manteniendo la fuerza iónica constante (Para ello, se le añade tanto a las muestras como a los patrones un exceso medido de un electrolito inerte. De este modo, el efecto del electrolito de la matriz, será despreciable y la gráfica de calibración resultará lineal, de otra manera (fuerza iónica variable) no lo sería). Se mide el potencial de la disolución desconocida y se calcula su concentración a partir de la gráfica de calibrado.

Fig.

Por ejemplo en la determinación potenciométrica de ion fluoruro en aguas potables. Las muestras y los patrones se diluyen con una disolución que contiene cloruro sódico y disoluciones reguladoras de acetato y citrato. Este diluyente está lo suficientemente concentrado como para que las muestras y los patrones presenten prácticamente la misma fuerza iónica. Mediante este método se pueden determinar concentraciones de fluoruro del orden de las ppm.

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS. Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial en función del volumen de reactivo valorante. En comparación con las valoraciones que utilizan indicadores químicos (visuales), los puntos finales potenciométricos proporcionan datos más exactos, siendo particularmente útiles para valorar disoluciones coloreadas o turbias.

Fig.

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En la figura se muestra un aparato típico para llevar a cabo una valoración potenciométrica. El proceso, normalmente, comprende la medida del potencial de la pila (mv ó pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el agente valorante en grandes incrementos de volumen, los cuales hay que ir haciendo menores a medida que llegamos al punto final (debido a los grandes cambios de potencial por unidad de volumen). Después de cada adición de reactivo hay que esperar suficiente tiempo para que se alcance el equilibrio. Por ejemplo las reacciones de precipitación pueden necesitar varios minutos para equilibrarse, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. El que nos estamos acercando al equilibrio se pone de manifiesto por la desaparición de fluctuaciones en el potencial. Con frecuencia la agitación hace que se consiga el equilibrio más rápidamente. En la siguiente Tabal de datos, las dos primeras columnas muestran resultados típicos de valoraciones potenciométricas obtenidos con el aparato representado en la anterior figura. Los datos próximos al punto final están representados en la siguiente figura (a). Es de destacar que esta representación experimental se asemeja mucho a las curvas de valoración potenciométricas deducidas teoricamente.

Tabla.

Para determinar el punto final de una valoración potenciométrica se pueden utilizar varios métodos. El más directo se basa en una representación del potencial en función del volumen del 9

reactivo, (figura a) el punto medio de la parte ascendente de la curva se determina visualmente y se toma como punto final. Otro procedimiento llamado de primera derivada consiste en calcular la variación de potencial por unidad de volumen de valorante (E/V). La representación de estos datos en función del volumen promedio origina una curva con un máximo que corresponde al punto final y por tanto al punto de inflexión (figura b). El último procedimiento llamado de segunda derivada 2E/V2 se representa frente al volumen de agente valorante, mostrando que se produce un cambio de signo en el punto de inflexión. Las curvas que se representan en las figuras a, b y c corresponden a reacciones simétricas, es decir, reacciones en las cuales un mol de agente valorante reacciona con un mol de sustancia valorada.

Fig.

TIPOS DE VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS. APLICACIONES. Valoraciones de neutralización Este tipo de valoraciones son especialmete útiles para el análisis de mezclas de ácisdos o de ácidos polipróticos. Las mismas consideraciones para las bases. Asi mismo, se puede evaluar el valor de las constantes de disociación de un ácido o una base a partir de laas curvas de valoración potaenciométricas. Para ello lo más conveniente es usar el pH de semi-neutralización. En este punto tendré:

pH = pKa

Conviene destacar que la utilización de concentraciones en lugar de actividades puede hacer que el valor de Ka difiera de su valor tabulado. Una forma más exacta de la constante de disociación sería; Ka 

a H  a A a HA



a H  A f A HA f HA



a H  f A f HA

El electrodo de vidrio proporciona directamente una buena aproximación de aH+, por tanto el valor de Ka medido con el pH-metro diferirá del valor termodinámico en el factor, fA/fHA. Una valoración potenciométrica de un ácido puro puede aportar los datos suficientes (peso equivalente y Ka) par que sea posible su identificación.

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Valoraciones de formación de complejos Los electrodos metálicos y de membrana se pueden utilizar para detectar puntos finales de valoraciones potenciométricas que implican la formación de complejos. El electrodo de mercurio es adecuado para valoraciones con EDTA de cationes que forman complejos menos estables que el HgY2–. Se pueden determinar con este electrodo unos treinta cationes di, tri y tetravalentes con EDTA. Valoraciones de precipitación Un electrodo indicador para una volumetría de precipitación es a menudo el propio metal del que procede el catión que reacciona. El AgNO3 como ya sabemos es el reactivo más versátil para las valoraciones de precipitación. En este caso un hilo de plata sirve como electrodo indicador. Una curva teórica para una valoración potenciométrica se deduce fácilmente. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata para una valoración de cloruro sería: AgCl + e–  Ag0 + Cl– E = E0Ag/AgCl – 0’059Log [Cl–]

Alternativamente, si lo que pretende es valorar ion plata sería: Ag+ + e–  Ag0

1 E = E0Ag+/Ag0 – 0’059 Log –––––– [Ag+] Valoraciones de oxidación-reducción

Para detectar puntos finales en valoraciones redox se utilizan normalmente electrodos inertes de platino.

Introducción Los métodos potenciométricos se basan en la medición del potencial en una celda electroquímica sin paso de corriente apreciable. En base a ello, se puede utilizar la potenciometría para determinar puntos finales de valoraciones. Más

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recientemente, las concentraciones iónicas selectivas se miden a través del uso de electrodos de membrana diseñados específicamente.

Está técnica es usada ampliamente. Ofrece varias ventajas por encima del resto de los métodos analíticos. Los electrodos estás considerablemente libre de interferencias, es más económico rápido y seguro. Por ello, en los últimos tiempos estos métodos han prácticamente desplazado a los demás en muchos tipos de estudios. También resultan muy útiles en la determinación de las constantes fundamentales de reacciones químicas, como las constantes de equilibrio. Fundamentalmente, el método se basa en La disposición de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, y un dispositivo de medida de potencial. Estos al trabajar en conjunto pueden realizar una medida ajustada del potencial de una celda con respecto a un valor de referencia. Esta información está íntimamente ligada a la concentración de las especies iónicas en la solución por medio de la ecuación de Nernst. Entre las aplicaciones más comunes de la potenciometría están los estudios de contaminantes en las aguas urbanas, la caracterización físico química de productos de consumo humano, titulaciones potenciométricas, etc.

Métodos potenciométricos La potenciometría es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie electroactiva en una disolución empleando un electrodo de referencia (un electrodo con un potencial constante con el tiempo y conocido) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie electroactiva). Mediante el siguiente diagrama que describe una celda típica para estudios potenciométricos, se detallarán cada una de las partes en un equipo de potenciometría y sus funciones.

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Celda para medidas potenciométricas. El diagrama de funcionamiento de la celda sería el siguiente:

El electrodo de referencia en este diagrama es una semicelda cuyo potencial de electrodo Eref se conoce con exactitud y es independiente de la concentración del analito u otros iones en la disolución de estudio. Aunque puede tratarse de un electrodo normal de hidrógeno, este se usa pocas veces ya que su empleo y mantenimiento es algo problemático. Por convenio, el electrodo de referencia siempre se usa como el de la izquierda en las medidas potenciométricas. El electrodo indicador que se sumerge en la disolución del analíto, adquiere un potencial Eind, que depende de la actividad del analito. Muchos electrodos que se emplean en potenbciometría son selectivos en sus respuestas. El tercer componente en una celda potenciométrica es el puente salino, el cual impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen con el electrodo de referencia. En la superficie de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catión y el anión son casi iguales. El cloruro de potasio es un electrolito para el puente salino casi ideal, puesto que las movilidades del K+ y el Cl-, es prácticamente idéntica. Por tanto el potencial a lo largo del puente salino, se reduce a unos pocos milivoltios. En muchos métodos electro analíticos el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta. Sin embargo en los, métodos potenciométricos, el potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que afecten la exactitud y precisión de la medida.

Leer más: http://www.monografias.com/trabajos73/metodos-potenciometricos/metodospotenciometricos.shtml#ixzz560yicnk0

Resumen A través de la siguiente práctica, usaremos el método potenciométrico paradeterminar concentraciones de soluciones, generando gráficas con los datos obtenidos yaplicando conceptos de cálculo, llámese derivada. Objetivo Determinar la concentración de una solución electrolítica a partir del métodopotenciométrico, trazando curvas con los datos de potenciales y volumen, utilizando unelectrodo de referencia (Calomel saturado) Objetivos específicos 13

Montar un sistema para llevar a cabo la titulación potenciométrica Analizar y explicar el comportamiento de una titulación de soluciones electrolíticas aldarle seguimiento con determinación de los potenciales generados Construir el gráfico de la función, la primera derivada y la segunda derivada usando losdatos potenciales, incrementos y volúmenes Calcular la concentración de la solución problema Marco teórico El método de titulación potenciométrica consiste en medir el potencial (voltaje) enuna solución por medio de un electrodo como función de volumen de agente titulante. Elpotencial que se mide se puede transformar a unidades de concentración de una especie ensolución. La ventaja de medir potencial es que éste se mide por medio de un electrodo que esselectivo a la especie o analito que se quiere determinar. Por lo tanto, el voltaje que se mideen la solución es representativo de la concentración de la especie en solución. Este alto gradode selectividad (señal analítica que puede mostrar un pequeño grupo de analitos en unasolución que contiene múltiples especies químicas) se debe a la propiedad física del electrodocon que se mide el voltaje. En este experimento el voltaje es selectivo a la concentración delión hidronio en solución. Existen electrodos selectivos a otros iones tales como cloruro, el iónferroso, etc. Otra ventaja del uso de potenciometría es que la determinación del punto final esmucho más preciso que el determinado con indicadores visuales. Este último dato se podrácomprobar en este experimentoLa reacción de titulación en este experimento se puede describir sencillamente comouna de neutralización. Sin embargo, el número de puntos de equivalencia que puedeobservar en la curva de titulación potenciométrica depende de los componentes de la soluciónde su desconocido.De esta forma, el valor del potencial medido por el electrodo indicador varía a lo largodela valoración, traduciéndose el punto de equivalencia por la aparición de un punto singularen la curva: potencial v.s. cantidad de reactivo añadido. La detección de este punto, puntofinal, puede establecerse de distintas formas: Método directo: consiste en graficar los datos de potencial en función del volumen dereactivo. El punto de inflexión en la parte ascendente de la curva se estima visualmente y setoma como punto finalMétodo de la primera derivada : implica calcular el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante (∆E/∆V). El grafico de estos datos en función del volumen promedio V produce una curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. Si la curva essimetría, el punto máximo de la pendiente coincide con el de equivalencia. Las curvasasimétricas dan un pequeño error de titulación si el punto máximo se toma como el final.Método de la segunda derivada: En este caso se gr afica ∆ 2 E/∆ 2 V de la figura puedeverse que la segunda derivada de los datos cambia de signo en el punto de inflexión. Estecambio de signo es tomado en algunos casos como punto final. El punto final de la titulación setoma en el punto de intersección de la segunda derivada con cero. Este punto puede serubicado con mucha precisión.

Método de Gran: Consiste en graficar AV/AE en función del volumen promedio detitulante. Antes y después del punto de equivalencia AV/AE varia linealmente con el volumen,las dos líneas se interceptan y el punto de equivalencia es el punto de intersección. Estemétodo no requiere datos muy cercanos al punto de equivalencia es muy preciso. Esteprocedimiento alternativo es más preciso ya la ventaja de requerir menos puntosexperimentales que un gráfico convencional, y proporcionan puntos finales más precisos enaquellos casos que la variación del potencial medido sea pequeña en la región del puntoequivalente Desarrollo experimental

Material y equipo 1 potenciómetro 1 Electrodo de Calomel (saturado) 14

1 Electrodo de Plata 1 Vaso de precipitados (400 ml) 1 Agitados magnético 1 Bureta de 50 ml 1 Soporte universal con pinzas para bureta Soluciones Solución problema de NaCl Solución valorada de AgNO3

Potenciometría: Usos y Aplicaciones Ana Lucía Trujillo-Piña, Patricia Vega Sánchez, Leticia Barajas Bermúdez

Compartir522 Introducción Los métodos instrumentales tienen como fundamento medir propiedades físicas y químicas. A lo largo de la historia estos métodos se han incrementado y han proporcionado al ser humano la facilidad de detectar cambios en estas propiedades traduciéndolos a un lenguaje claro y entendible. (1) La química analítica ha evolucionado de una manera considerable, los métodos volumétricos constituyen una herramienta importante y muy útil en cualquier laboratorio de análisis químico. Los métodos volumétricos son empleados para determinar la concentración del analito en estudio, y, dependiendo de las reacciones que se efectúen se clasifican en: reacciones ácido base, complejométricas, de óxido-reducción y de precipitación.(Skoog-West-Holler-Crouch, 2000). Para llevar a cabo un análisis de este tipo se utilizan los métodos volumétricos en los que se usa un “indicador” (especie química o instrumento que permite visualizar el momento en que se presenta la reacción completa). Debido a que este método puede tener algún tipo de “variación” en la visualización al momento de completarse la reacción, se opta por utilizar la técnica de potenciometría. (2) La potenciometría es un método que involucra todas las propiedades electroquímicas con las que cuenta una solución para así obtener la concentración del analito que se encuentra presente en ella y se desea conocer. (3) En definición, la potenciometría es un método analítico electroquímico basado en la medida de la diferencia de potencial entre electrodos sumergidos en una solución, siendo el potencial de uno de los electrodos función de la concentración de determinados iones presentes en la solución. La medida de los potenciales de electrodo permite obtener de forma directa la concentración de una sustancia o seguir su evolución a lo largo de una

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reacción

química

(reacción

de

titulación).

Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. (Skoog-Holler-Nieman, 1992). En las reacciones de titulación es necesario que la estequiometria sea conocida y no tenga cambio; el equilibrio debe ser rápidamente establecido y sin reacciones secundarias, así como mínimos errores de detección del punto final y que este sea muy cercano al punto de equivalencia. El punto de equivalencia de la reacción (figura 1), se determina por la aparición de un punto de inflexión en la curva de valoración, potencial en función de la cantidad de reactivo añadido. (4)

Figura1. Representación gráfica de una valoración potenciómetrica. Determinación del punto final. Una valoración potenciométrica es una valoración basada en la medida del potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de un “valorante”. Este tipo de análisis proporciona resultados más fiables que cuando usamos indicadores químicos debido a la turbidez o color que pueden llegar a presentar algunas soluciones donde se efectúa una reacción. (3) Sensores Potenciométricos El fundamento de los sensores potenciométricos se basa en la medida de potenciales eléctricos. Los sensores potenciométricos están construidos basándose en las soluciones que se desea medir. Son clasificados en tres tipos de acuerdo a su constitución: • Estado sólido. Estos electrodos cuentan con una superficie sólida sensible hecha de haluros de plata comprimidos, o un material sólido cristalino que es lo que le dará una larga vida. Se usan para determinar bromuro, cloruro, ioduro, cobre (II), cianuro, fluoruro, iones de plata y plomo. • Estado líquido. Estos electrodos son de membrana líquida donde su superficie sensible está constituida de un polímero homogéneo, polímero que contiene un intercambiador iónico orgánico para un determinado ión. Se usan para mediciones de nitratos, potasio y calcio. • Estado gaseoso. Están formados por electrodos combinados para detectar gases que se encuentran disueltos. El gas que se encuentra disuelto en la muestra se esparce dentro de la membrana y hace que cambie el pH. Este cambio es directamente proporcional al gas disuelto en la muestra. (5) Actualmente para llevar a cabo un análisis de valoración potenciométrica se cuenta con equipos que, entre

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otras características, son sencillos y económicos e incluyen un electrodo de referencia, un electrodo indicador y puente salino. (Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000). Electrodo de Referencia Electrodo de referencia. Es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, no tiene ningún cambio y es independiente de la composición de la disolución del analito. Debe ser resistente, fácil de montar y mantener un potencial constante al paso de pequeñas corrientes. (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000). Electrodos de referencia calomelanos. Las concentraciones de cloruro de potasio empleadas habitualmente en estos electrodos de referencia son 0.1 M, 1 M, y saturada (casi 4.6 M). El más comúnmente usado es el ECS (Electrodo Calomelano Saturado). Electrodos de referencia de plata/cloruro de plata. Electrodo de plata sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y cloruro de plata. (6-7) Electrodo indicador Tiene un potencial que varía de manera conocida con la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana (específicos ó selectivos para iones). (6-7) Electrodos indicadores metálicos Electrodos indicadores metálicos de primera especie. Estos electrodos están formados por un metal puro que se encuentra en equilibrio directo con su catión en solución. Este tipo de electrodos casi no se utilizan para determinaciones potenciométricas por que suelen ser poco selectivos y son sensibles no solo a sus propios cationes, sino también a otros cationes que son reducidos con facilidad. Otros electrodos, como los de zinc y cio, sólo pueden emplearse en soluciones con pH neutro o básico porque se disuelven en medio ácido; también son pocos utilizados porque existen metales que se oxidan fácilmente, en este tipo de reacciones pueden ser utilizados sólo si el oxígeno ha sido eliminado. En metales muy duros como el hierro, cromo, cobalto y níquel que no proporcionan potenciales reproducibles muy difícilmente pueden emplear estos electrodos. Electrodos indicadores metálicos de segunda especie. En estos electrodos, los metales no sólo responden hacia sus propios cationes; también tienen sensibilidad a la actividad de aniones que llegan a formar precipitados que son poco solubles o complejos que son estables con estos cationes. Existe otra clase de electrodos que entran en esta clasificación de los electrodos metálicos: electrodos metálicos inertes para los sistemas redox (óxido-reducción) que son usados en materiales conductores inertes. Entre estos se encuentra el platino, oro, paladio y carbono.(Skoog-Holler-Nieman, 1992), (SkoogWest-Holler-Crouch, 2000). Electrodos de membrana El método más adecuado para determinar el pH consiste en medir el potencial que se genera a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones. Existen electrodos de membrana cristalina de cristal simple y cristal policristalino; así mismo de membrana no cristalina de vidrio, líquidos y líquidos inmovilizados en polímeros rígidos, todos ellos con aplicaciones de acuerdo a su composición. (4)(Skoog-Holler-Nieman, 1992), (Skoog-West-Holler-Crouch, 2000). Puente Salino Impide que los componentes de la disolución del analito se mezclen con los del electrodo de referencia. (Skoog-Holler-Nieman, 1992) Aplicaciones La potenciometría es una técnica de análisis que ha sido aplicada en diferentes áreas de análisis, se caracteriza por ser un método más preciso y exacto que el utilizado en valoraciones donde intervienen soluciones indicadoras ya que, por la variabilidad al identificar ciertos “colores” o la naturaleza de la muestra, pudieran obtenerse resultados con más desviación, o bien, algún resultado fuera del real. Se han reportado estudios para la determinación de Vitaminas del grupo B en productos farmacéuticos y alimentos en los que se utilizan diferentes electrodos selectivos dependiendo del analito a determinar. Este tipo de estudios iniciaron desde 1988 por científicos japoneses.(Upadhyay, Singh, Rao Bandi, & Jain, 2013). Hay informes de estudios también para el reconocimiento molecular de nucléotidos en agua.(Inclan et al., 2014)

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Los electrodos que se utilizan para realizar esta técnica han sido desarrollados para mejorar su aplicación y hacer de éste, un método de análisis más preciso, selectivo y que proporcione datos exactos.(Guth, Gerlach, Decker, Oelßner, & Vonau, 2008). Se ha trabajado en desarrollar un electrodo para la determinación del ion fosfato que es utilizado en el área de química analítica, química clínica, farmacología y química ambiental.(Kumar, Kim, Hyun, Won, & Shim, 2013) Debido al desarrollo de electrodos más sofisticados y selectivos se ha trabajado en la determinación de diferentes iones en situaciones particulares, por ejemplo, se han desarrollado electrodos específicos para la determinación de Zn (II) en muestras biológicas, ambientales y de plantas medicinales. (Upadhyay et al., 2013) La constante búsqueda de recursos que proporcionan energía ha sido fundamental en el desarrollo e implementación de este método. Existen diversos productos de los que se obtiene la energía, tal es el caso del biodiesel, en el que se desarrolló y se implementó un método potenciométrico para realizar la prueba de determinación del número ácido, parámetro importante de este producto. (Barbieri Gonzaga & Pereira Sobral, 2012) El método potenciométrico requiere volúmenes de las soluciones de la muestra y del titulante, en algunas ocasiones, grandes, dependiendo de la concentración de la muestra; por esta razón se está trabajando actualmente en la implementación de micro-titulación, esto es una optimización del método, en la que se obtiene una mayor sensibilidad, rapidez y el uso de cantidades pequeñas de solución de muestra y del agente titulante. El principio de ésta técnica es el mismo que utiliza la titulación potenciométrica pero reduciendo considerablemente las cantidades de volumen de las soluciones que se utiliza para conocer las concentraciones de la sustancia de interés. (Abulkibash, Al-Absi, & Amro, 2012) Conclusiones La potenciometría es una técnica de múltiples aplicaciones en las principales áreas de análisis. La determinación de distintos iones en procesos industriales, monitoreo de aire y gases contaminantes, determinación de diversos electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos, determinaciones de iones constituyentes en muestras agrícolas, medio ambiente, farmacia, etc., han hecho de esta técnica una herramienta muy útil y de fácil aplicación para cualquier área de estudio, siendo susceptible a un desarrollo continuo. En resumen, es considerado un método fácil, rápido, versátil y muy económico y una técnica sencilla de realizar. Referencias bibliógraficas (1) http://www.slideshare.net/yerga/introduccin-a-los-mtodos-analticos-instrumentales (2) http://docencia.udea.edu.co/cen/QuimicaAnaliticaI/volu.htm (3) http://apuntescientificos.org/electroquim-uvm.html (4) http://www.slideshare.net/CvH94/titulacin-potenciomtrica-de-un-cido-dbil-con-una-base-fuerte# (5) http://sensorpotenciometrico.blogspot.mx/ Skoog-West-Nieman. (1992). Principios de Análisis Instrumental (Quinta edición): Mc Graw Hill Skoog-West-HollerCrouch. (2000). Fundamentos de Química Analítica (Octava edición): Thomson Abulkibash, A. M., Al-Absi, M., & Amro, A. a. N. (2012). Microtitrimetry by controlled current potentiometric titration. Journal of Analytical Chemistry, 68(1), 57-60. doi: 10.1134/s1061934813010024 Barbieri Gonzaga, F., & Pereira Sobral, S. (2012). A new method for determining the acid number of biodiesel based on coulometric titration. [Research , Non-U.S. Gov't]. Talanta, 97, 199-203. doi: 10.1016/j.talanta.2012.04.017 Guth, U., Gerlach, F., Decker, M., Oelßner, W., & Vonau, W. (2008). Solid-state reference electrodes for potentiometric sensors. Journal of Solid State Electrochemistry, 13(1), 27-39. doi: 10.1007/s10008-008-0574-7 Inclan, M., Albelda, M. T., Carbonell, E., Blasco, S., Bauza, A., Frontera, A., & Garcia-Espana, E. (2014). Molecular recognition of nucleotides in water by scorpiand-type receptors based on nucleobase discrimination. Chemistry, 20(13), 3730-3741. doi: 10.1002/chem.201303861 Kumar, P., Kim, D.-M., Hyun, M. H., Won, M.-S., & Shim, Y.-B. (2013). An All Solid State Potentiometric Sensor for Monohydrogen Phosphate Ions. Electroanalysis, 25(8), 1864-1870. doi: 10.1002/elan.201300142 Upadhyay, A., Singh, A. K., Rao Bandi, K., & Jain, A. K. (2013). Selective Determination of Zn2+Ion in Various Environmental, Biological and Medicinal Plant Samples Using a Novel Coated Graphite Electrode. Electroanalysis, 25(11), 2453-2462. doi: 10.1002/elan.20130022 arriba

Métodos Potenciométricos 18

Ing. Carlos Brunatti Ing. Hernán De Napoli Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial.

Electrodos de Referencia En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación



 2 Hg l   2 Cl Hg 2Cl 2 s   2e   El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

Nombre Saturado Normal Decimonormal

Conc. Hg2Cl2 Saturado Saturado Saturado

Conc. KCl Saturado 1,0 M 0,1 M

Potencial del Electrodo (V) + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25) + 0,280 - 2,8.10-4 (t-25) + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

19

El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Figura 1 - Electrodo de referencia de calomel típico

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag La media reacción es



 Ag s   Cl  AgCl s   e  Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

20

Electrodos Indicadores Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones. Electrodos Indicadores Metálicos Electrodos de primera especie para cationes

Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo.

La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de cobre será:

E  E0 Cu

2

/Cu



0,059 2

log

1

 E0 Cu

Cu 

2

/Cu

2



0,059

 pCu

2

Electrodo de segunda especie para aniones

Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion yoduro en una solución que está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede describirse por AgI(s)  e  

Ag(s)  I

E0AgI/Ag= 0,151 V

La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del anión. En consecuencia,

 

E  E 0 AgI/Ag  0,059  log I   E 0 AgI/Ag  0,059  pI 21

Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de electrones.

Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentración del anión del EDTA Y 4- se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeñas concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reacción para el proceso del electrodo puede escribirse como

HgY

2

Hg(l)  Y4

 2e  

E0HgY2-/Hg= 0,21 V

para el cual

Y  4

0,059

0 

E  E HgY

2

/Hg



log 2

HgY  2



Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una pequeña concentración de HgY2- en la solución del analito. El complejo es muy estable (para HgY 2-, kf = 6,31021); en consecuencia, su concentración permanece prácticamente constante a través de una amplia gama de concentraciones de Y 4- debido a que la disociación del complejo para formar Hg2+ es mínima. La ecuación anterior puede entonces escribirse en esta forma EK

0,059

   K  0,059  pY

 log Y

4

2

2

donde la constante K es igual a

K  0,21 

0,059

 log 2



1 HgY

2





Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

Electrodo de tercera especie

Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion EDTA, además del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos

 CaY 2 Ca 2  Y4  22



Para el cual

23

CaY   Ca  Y  2

k f CaY

2

2

4

Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de Nernst para HgY2-, se obtiene

CaY  2

0,059

0

EE

HgY2/Hg





log 2

 

 Ca 2  HgY 2



k f CaY2



Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de formación del complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecerán aproximadamente constantes, y la ecuación anterior se reduce a

E  constante 

0,059

 pCa

2 Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciométricas que involucran el uso de EDTA.

Indicadores para sistemas Redox

Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución en la que está sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una solución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) está dado por

Ce   0,059 log   Ce  3

0 

EE

Ce4/Ce3

4



En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una titulación en la cual el reactivo patrón es una sal de Ce(IV).

Electrodos Indicadores de Membrana Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K +, Na+, Li+, F-, y Ca2+. 24

Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana.

A. Electrodos de membrana cristalina 1.

Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2.

Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina 1.

Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)

2.

Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)

3.

Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-)

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados anteriormente comparten propiedades comunes, que incluyen

1. Solubilidad mínima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por lo tanto, se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se pueden convertir en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata. 2. Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad eléctrica aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción toma la forma de migración de iones de una sola carga dentro de la membrana.

25

3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion analito. Se encuentran tres tipos de unión: intercambio de iones, cristalización y complejamiento. El Electrodo de Vidrio Para la Medida del pH La Figura 2 muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solución de ácido clorhídrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solución, que se conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra terminal.

Figura 2 - Sistema típico de electrodos para la medición potenciométrica del pH

Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.

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El esquema de la celda es el siguiente:

Electrodo de referencia 1

Electrodo de vidrio Solución externa

 Solución interna

+

SCE || [H3O ]=a1 | Membrana de vidrio | [H3O+]=a2 , [Cl-]=1,0 M , AgCl (sat) | Ag V1

V2 Electrodo de referencia 2

Eb = V1 - V2

Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25°C el potencial de esta celda depende de las actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que  Q  V  V   Q  0,059 log

E  QE b

1

2

a1

a2

La constante Q contiene cuatro componentes Q  EAgCl/Ag  ESCE  E j  Ea donde EAgCl/Ag y ESCE son los potenciales de los dos electrodos de referencia. E j es el potencial del puente salino y Ea es el potencial de asimetría. El origen y las propiedades de Ea se analizarán más adelante.

La actividad del ion hidrógeno en la solución interna es a2, es fija y constante. Se puede escribir entonces, E  L  0,059 log a1  L  0,059  pH Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Ea permanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variación de E con el pH, debe producirse a través de la membrana de vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales que difieren en cierta magnitud V1 – V2. La única función de los dos electrodos de referencia, es posibilitar la observación de esta diferencia.

Se ha demostrado experimentalmente que la hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH va acompañada de una reacción en la que los cationes del vidrio son cambiados por protones de la solución. El proceso de intercambio afecta a cationes de una sola carga casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes de la estructura del silicato están enlazados mucho más fuertemente. La reacción de intercambio de iones se escribe así:

 Na   H  Gl  H  Na Gl  27

donde Gl- representa un sitio de fijación catiónica en el vidrio. La constante de equilibrio para este proceso favorece la incorporación de iones hidrógeno en la trama del silicato; en consecuencia, la superficie de una membrana bien remojada consistirá por lo general en una capa de gel de ácido silícico, cuyo espesor es de 10 -4 a 10-5 mm.

En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar un número apreciable de sitios de unión, el catión univalente predominante en la cara exterior del gel es el protón. De la superficie al interior del gel hay una continua reducción del número de protones y un aumento correspondiente del número de iones de sodio.

Resistencia Eléctrica de las Membranas de Vidrio

La membrana de un electrodo de vidrio comercial típico, tiene un espesor entre 0,03 y 0,1 mm y presenta una resistencia a la corriente eléctrica de 50 a 500 M. La conducción de corriente a través de la membrana comprende la migración de cationes con una sola carga. A través de cada interfase con la solución, el pasaje de cargas comprende una transferencia de protones; la dirección de la migración es del vidrio a la solución en una interfase, y de la solución al vidrio en la otra. Esto es,

 Gl   H  HGl  

y



   H  Gl  H Gl  

La posición de estos dos equilibrios está determinada está determinada por la concentración de ion hidrógeno en ambas soluciones. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual ha ocurrido mayor disociación será negativa con respecto a la otra superficie. En consecuencia, se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la concentración de ion hidrógeno a ambos lados de la membrana. Este potencial es el que sirve como parámetro analítico para la medida potenciométrica del pH.

La conducción dentro de las dos capas de gel de sílice se debe a la migración de los iones hidrógeno y sodio. En la porción central seca de la membrana los iones sodio cumplen esta función.

Potencial de Asimetría

Si se colocan soluciones idénticas y electrodos de referencia idénticos a uno y otro lado de la membrana, V 1 - V2 debe ser cero. Sin embargo, se halla que un pequeño potencial, llamado potencial de asimetría, se forma generalmente cuando se realiza este experimento. Además, el potencial de asimetría asociado con un electrodo de vidrio dado, cambia lentamente con el tiempo.

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Las causas del potencial de asimetría no son claras, incluyen sin duda, factores como las diferencias de tensión producidas dentro de las dos superficies del vidrio durante la fabricación de la membrana, el ataque mecánico o químico de la superficie y la contaminación de la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial de asimetría sobre una medición del pH se elimina con la calibración frecuente del electrodo con un amortiguador patrón de pH conocido.

Error Alcalino

En soluciones que contienen concentraciones de hidrógeno muy bajas (pH  9), algunas membranas de vidrio responden no sólo a cambios en la concentración de hidrógeno, sino también a la concentración de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varían de conformidad con la clase de ion metálico y la composición del vidrio.

El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solución. Este proceso puede expresarse como:

HGl  B

 B  Gl   H  



donde B+ representa un catión de una sola carga, como el ion sodio.

Error Ácido

El electrodo de vidrio típico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región. La magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error ácido no se comprenden bien.

Técnicas Potenciométricas Usos Generales      

Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra Determinación de constantes de estabilidad de complejos Determinación de velocidades y mecanismos de reacción Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos

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Aplicaciones Comunes       

Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia Determinación de pH Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox

Muestras Estado

Se pueden analizar fácilmente la mayoría de las muestras líquidas y gaseosas. Las muestras sólidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de solución

Cantidad

Los límites de detección son de aproximadamente 10 -5 a 10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.

Preparación

Se requiere poca preparación para muestras líquidas y gaseosas. Las muestras sólidas se deben preparar en solución. Los sólidos orgánicos que no se disuelven fácilmente (tales como alimentos, vegetales y productos farmacéuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.

Tiempo del Análisis El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito determinado y la concentración del mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal como el electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el pH de una muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos típicos de análisis de muestras sin incluir el tiempo de calibración, varían de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y enzimáticos requieren de 1 a 5 minutos o más para la determinación de una muestra simple.

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Limitaciones Generales    

Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+ Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unión y la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo)

Sensibilidad Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10 -6 M para la mayoría de las determinaciones potenciométricas.

Medidas Potenciométricas Directas Se pueden utilizar las medidas potenciométricas directas para completar los análisis químicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La técnica es simple, y requiere sólo la comparación del potencial producido por el electrodo indicador en una solución problema con el potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo en una solución patrón.

Titulaciones Potenciométricas El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulación, lo que se denomina una titulación potenciométrica y que aporta una información diferente a la de una medida potenciométrica directa. El punto final potenciométrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrínsecamente más precisos que los que se obtendrían con la misma técnica empleando indicadores. Lamentablemente, este procedimiento toma más tiempo que una titulación con indicador. Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los incrementos se hacen más pequeños.

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