Nitración 3f1v49

Departamento de Química

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Nitración del ácido salicílico Borda D. a; Camacho, A. b a

Departamento de química, Universidad de los Andes.

b

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RESUMEN Se realizó una nitración de ácido salicílico, para obtener ácido 5-nitrosalicílico, tomando como medio ácido al mismo ácido nítrico, pero trabajando a baja temperatura para mantener el equilibrio. Se obtuvo un producto, el cual arrojó como porcentaje de rendimiento en masa un 8.7%, mientras que la caracterización por la determinación del punto de fusión no arrojó un resultado preciso, pues se obtuvo un valor promedio de 220.67 ºC y este valor no está dentro del rango teórico. INTRODUCCIÓN La sustitución electrofílica aromática es una reacción en la que un átomo por lo general de hidrogeno es cambiado por un electrófilo, y similar a la sustitución electrofílica en alquenos, cuenta con dos etapas, una en la que un electrófilo acepta un par de electrones del sistema π del benceno para formar un carbocatión, en este caso un ión arenio también conocido como complejo σ, este carbocatión es estabilizado por la deslocalización electrónica producto de la resonancia entre las estructuras contribuyentes (ver Figura 1) y este paso es determinante cinéticamente.

Figura 1. Resonancia del anillo aromático Aunque este carbocatión es lo suficientemente estable para permitir la reacción, para obtener el sistema más estable (ver Figura 2) se tiene como prioridad recuperar la aromaticidad del sistema. Esto ocurre mediante la deprotonación sobre la posición en que se encuentra el electrófilo, formándose el doble enlace faltante entre la posición 1

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mencionada y el carbono con carga formal positiva, este paso es rápido debido a la conveniencia termodinámica1 .

Figura 2. Energía durante la sustitución electrofílica. La nitración sobre un anillo aromático, sustituido o no, seguirá este mecanismo orientado por lo grupos presentes en el anillo. En particular la reacción de la práctica será la observada en la Figura 3.

Figura 3. Formación del ión nitronio en el mismo ácido nítrico, a baja temperatura, y nitración del ácido salicílico con el ión nitronio.

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Donde se ve la producción del electrófilo, el ataque de sistema π sobre el mismo, la formación del carbocatión y la recuperación de la aromaticidad. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El proceso realizado para obtener el compuesto ácido 5-nitrosalicílico es el descrito en la Figura 3. En esta se observa la formación del ión nitronio (NO 2+), realizada a baja temperatura pues de otro modo la reacción tiende hacia la izquierda, el cual va a ser atacado por la posición más activada que tiene el anillo del compuesto ácido salicílico, siendo esta el carbono 5 pues está en posición para al grupo activador hidroxilo y en meta al grupo desactivador ácido carboxílico. Dependiendo la posición en que se efectúe la nitración se tendrá un intermediario con deslocalizaciones, determinando su estabilidad. Se hace evidente que las nitraciones en las posición 4 y la posición 6 son desfavorables debido a la formación del intermediario con una carga positiva en la posición 1 donde el tercer sustituyente es un grupo extractor de carga, que por su naturaleza genera una carga parcial positiva, impidiendo en gran medida la localización de la carga formal positiva mostrada. Por último, el ión del medio va a sacar el protón (H +) ácido del compuesto, regenerando la aromaticidad del anillo. Se sabe que la reacción que se llevó a cabo terminó, pues se usó una placa de cromatografía para saber el estado de la reacción y después de este procedimiento realizado para obtener la nitración del ácido salicílico, se obtuvo que la masa final del producto fue 1.1559 g, mientras que la inicial fue 1.1328g, por tanto el porcentaje de rendimiento en masa fue de 8.7% (Ecuación 1). Sin embargo, la caracterización del producto, que en este caso fue la determinación del punto de fusión, arrojó los siguientes resultados (en ºC): 205, 226 y 231. El promedio de estos últimos resultados es 220.67 ºC, valor que se encuentra fuera del rango teórico del punto de fusión para el ácido 5-nitrosalicílico, pues este rango va de 229 a 234 ºC. Sin embargo, no se descarta la posibilidad de haber obtenido producto en una mínima cantidad, pues la tercera determinación del punto de fusión está dentro del rango teórico. Rendimiento=

1.1559 g−1.1328 g ∗100=8.7 1 mol 183.12 g 0.2 g iniciales 138.12 g 1 mol

(

)(

)

Ecuación 1. Cálculo realizado para obtener el porcentaje de rendimiento másico. Se comparó el punto de fusión obtenido con el ácido 3,5-dinitrosalicílico para asegurar qu no se había obtenido el compuesto con doble nitración. Se encontró que el rango del punto de fusión para este compuesto es de 169 a 174 ºC 2 por lo que se descarta que este sea el producto obtenido. 3

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Ya que no se puede asegurar la obtención del producto deseado, se espera corregir los posibles errores para poder obtener el ácido 5-nitrosalicílico. Uno de estos errores es la baja precisión dada en la determinación de los puntos de fusión ya que se tienen tres valores, pero son muy distintos entre sí, lo que no asegura un buen acercamiento a un promedio real. Además se pudo haber tenido efecto de los demás sustituyentes, pues la formación del ión nitrosilo no es muy estable si se realiza a partir de ácido nítrico, por lo que si el anillo ataca ates de la formación de este, puede haber efectos no deseados. Por otra parte, esta reacción se debe llevar a cabo a bajas temperaturas, por lo que se usó un baño de hielo, sin embargo no se tomo el valor de la temperatura a la que se encontraba este baño, y pudo no haber sido lo suficientemente baja para que se iniciara de manera correcta la reacción. PREGUNTAS 

Es importante resaltar que la probabilidad de que la nitración se dé en cualquiera de las posiciones libres del anillo aromático existe, sin embargo por la presencia de los grupos que sustituyen el anillo en la posición 1 y 2, la nitración se verá favorecida en las posiciones 3 y 5, además de esto también se espera que la nitración en la posición 5 se vea favorecida en comparación con la nitración en la posición 3 debido a que en esta se presentan impedimento estérico y posibles tensiones que hagan inestable la molécula. Por último se espera que la presencia en mayor o menor cantidad de los diferentes productos alejen la medida del punto de fusión del sólido, del valor teórico aceptado. La reacción consiste en el ataque sufrido por el ion nitronio (producido por la autoprotonación del ácido) (positivo) por la alta densidad electrónica del anillo dando lugar a una sustitución electrofílica aromática. (Mecanismo, ver Figura 3)



Hay muchas condiciones bajo las cuales se puede sintetizar la molécula del TNT, sin embargo tienen factor común la adición de ácido nítrico, ácido sulfúrico y periodos de calentamiento y enfriamiento intercalados, además de filtraciones, a continuación se muestran (Figuras 4 – 7) las reacciones sin profundizar en el proceso debido a su extensión3:

Figura 4. Primer ejemplo de la obtención de TNT.

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Figura 5. Segundo ejemplo de la obtención de TNT.

Figura 6. Tercer ejemplo de la obtención de TNT.

Figura 7. Cuarto ejemplo de la obtención de TNT. 

En 1841 Zinin obtuvo anilina por reducción de nitrobenceno en presencia de estaño y ácido clorhídrico, actualmente la reducción del nitrobenceno se realiza a escala industrial por lo que se debe utilizar un catalizador barato, se utiliza hierro y agua con presencia de 1 parte de ácido clorhídrico en 40 partes de solución, aunque es una reacción con un rendimiento cuantitativo, debe realizarse en medio acido para que la reacción termine transcurriendo a través de las siguientes sustancias intermedias4 (Ver Figura 8):

Figura 8. Obtención de la anilina a partir de nitrobenceno. 5

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

Figura 9. Resonancia en el nitrobenceno al tener grupos sustituyentes en diferentes posiciones. El nitrógeno es un grupo desactivante debido a que extrae carga del anillo aromático por la presencia de los oxígenos enlazados al nitrógeno, además el nitrógeno tiene carga formal positiva que en enlace sigma directo tendrá un fuerte efecto extractor. Como se ve en la Figura 9, la forma resonante más estable es cuando el grupo sustituyente se ubica en la posición meta debido a que no se forman carbocationes en la posición 1 que por la presencia del grupo nitro es parcialmente positiva y como ideal para alojar la carga formal positiva. 

La nitración de alcanos es una reacción que se lleva a altas temperaturas y presiones, además es una reacción que produce múltiples nitrocompuestos de igual o menor cantidad de carbonos que el alcano dispuesto para nitrar, bajo estas condiciones lo anterior deja ver que la reacción se lleva a cabo por el craqueo del alcano y una reacción en cadena por vía de radicales, debido a esto y al rendimiento de la reacción, dependiendo del nitro alcano buscado, este se sintetiza de diversas formas4, por ejemplo: -

Los nitro alcanos primarios y secundarios se preparan calentando bromuros o ioduros de alquilo con nitrito sódico en dimetilformamida como disolvente en presencia de urea. Los nitro alcanos terciarios se preparan oxidando terc-alquilaminas con permanganato potásico El nitrometano se obtiene por calentamiento del ácido a-cloroacético con una disolución acuosa de nitrito sódico 6

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El tetranitrometano resulta por la acción del ácido nítrico fumante sobre anhídrido acético en frio.

PARTE EXPERIMENTAL Ácido 5-nitrosalicílico: Se agrega ácido salicílico (0.2 g, 1.45 mmol) en un balón de fondo plano que contiene un agitador magnético y está conectado a un condensador. Se enfría en un baño de hielo (A). Por otro lado, se coloca una solución de ácido nítrico (HNO 3, 65%) en hielo para su enfriamiento (B). De la solución B, agregar ácido nítrico (0.4 mL, 8.59 mmol) gota a gota a la solución A, sin dejar de agitar y sin retirar del baño de hielo (C). Dejar por 20 minutos o hasta que la reacción termine. Para asegurarse de que la reacción terminó, se usa el método de cromatografía de capa delgada, en donde se siembran muestras de A, C y una mezcla de estas. Se corre con diclorometano y se revela con vainillina. Cuando la reacción termine, se filtra el sólido obtenido (amarillo – naranja) y se lava con poco agua. Se seca el papel filtro en una mufla de calentamiento por el tiempo necesario. Agregar al sólido seco, la mínima cantidad de etanol posible, se formarán cristales y se filtran. Se seca de nuevo el producto sobre el papel filtro en la mufla. BIBLIOGRAFÍA (1)

Carey, F. a. Química Orgánica, sexta edic.; McGRAWHILL/INTERAMERICANA EDITORES, S. A. D. C. V., Ed.; México, D.F, 2006.

(2)

Alfa Aesar: Ficha de datos de seguridad. 2006. :alfa.com. [revisado 11 Feb, 2016]: https://www.alfa.com/es/content/msds/Spanish/a16988.pdf

(3)

Ledgard, J. B. The Preparatory Manual of Explosives; Washington, 2007.

(4)

Beyer, M. L. . . . [et al. ]; Walter, W. Manual de química orgánica, 19th ed.; Mur, J. B., Ed.; Reverte: Barcelona, España, 1987.

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