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REMOCIÓN DE MERCURIO DEL GAS NATURAL

REMOCIÓN DE MERCURIO DEL GAS NATURAL El presente trabajo trata sobre los efectos que produce la presencia de Mercurio (Hg) en los procesos del gas natural así como también la forma de control y eliminación de este contaminante. NILTON INOCENTE PINO CAHUANA 2010-1

QUÍMICA ORGÁNICA II

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REMOCIÓN DE MERCURIO DEL GAS NATURAL

Introducción El mercurio es un componente traza (naturalmente) de los combustibles fósiles como el gas natural, carbón, petróleo crudo, condensados del gas y de las arenas alquitranadas. El mercurio está presente en el gas de pozo en concentraciones usualmente inferiores a 100 g/Nm3, si bien se ha informado valores mayores. Las formas de mercurio:   

Elemental Orgánico (metilmercurio, dimetil mercurio) Inorgánico (nitrato de mercurio y el sulfuro de mercurio)

El mercurio es un contaminante natural que proviene del reservorio (usualmente su presencia no se monitorea en la etapa de desarrollo del yacimiento). Se adsorbe al metal en: instalaciones de fondo, cabeza de pozo, line pipe y en toda la planta de tratamiento (PTG o PTC). Aunque idealmente debería ser removido tan cerca del reservorio como se pueda, en la práctica si se conoce su presencia, se remueve en la entrada a la planta (PTG) o más usualmente aguas abajo del separador, en la corriente gaseosa. Una vez que el mercurio ingresa a la planta (PTG o PTC) su remoción es prácticamente imposible y requiere tratamientos químicos costosos. Los procesos de tratamiento habituales de gas natural remueven mercurio pero no en forma total, la diferencia queda retenida en planta o pasa a las fases líquidas que egresen también de la planta. El vapor de mercurio no esta clasificado como cancerígeno aunque el mercurio y sus compuestos son contaminantes neurotóxicos, tanto la ingesta como la absorción dérmica resultan en disfunciones neurológicas. CONCENTRACIONES DE MERCURIO EN GAS NATURAL

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Efecto del mercurio sobre metales Impacto en aleaciones de aluminio La razón principal para eliminar el mercurio del gas natural es la protección de aluminio aguas abajo en los intercambiadores de calor, como los utilizados en las plantas criogénicas, recuperación de hidrocarburos de gas natural y en plantas de licuefacción de gas natural. El mercurio ha causado numerosas fallas en intercambiadores de aluminio. Esto amalgamado con el aluminio, resultando en una falla mecánica y las fugas de gas. Dado que el nivel de mercurio que se puede tolerar no está establecido, la mayoría de los operadores quieren removerlo totalmente. Es decir; eliminar a un nivel donde no pueda ser detectada con la capacidad analítica disponible. En la actualidad, esto significa reducir el mercurio a menos de 0,01 μg/Nm3, que corresponde alrededor de 1 ppm en volumen. La falla de equipamiento de aluminio en plantas procesadoras de gas natural o de etileno causada por Hg líquido es un fenómeno conocido y documentado. Comenzó a estudiarse de modo sistemático a partir de una falla catastrófica ocurrida en un intercambiador de calor de aluminio de una planta de gas licuado en Skikda, Argelia, en 1973. Fallas importantes han ocurrido, por ejemplo en: - Moomba, sur de Australia, planta LNG (1/1/04) - Skikda, Argelia, planta LNG (19/1/04)

Falla catastrófica en la planta de Skikda (19/01/04) Fuente: The 50 Major Engineering Failures (1977-2007)

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Mecanismos de degradación Los mecanismos por los cuales el Hg puede degradar las aleaciones de aluminio son básicamente tres: - Amalgamación. - Corrosión de amalgama. - Fragilización por metal líquido. a) Amalgamación Es el proceso por el cual el Hg forma soluciones líquidas con metales tales como Al, Sn, Au, Ag y Zn. No requiere agua para desarrollarse. En el caso del Al, la formación de amalgama enfrenta dos problemas: *La película de óxido formada natural o intencionalmente sobre su superficie le confiere cierta protección. Si bien esta capa protectora no es completamente homogénea y puede tener defectos, la tensión superficial del Hg dificulta su penetración.

* La solubilidad de Al en la amalgama es baja, y se necesitan en consecuencia cantidades significativas de Hg para disolver una pequeña porción de Al. Se manifiesta como un picado o un decapado superficial. b) Corrosión de amalgama Ocurre cuando el Hg y el aluminio se amalgaman en presencia de humedad: Hg + Al  Hg(Al) (amalgamación) Hg(Al) + 6 H2O  Al2O3.3H2O + 3 H2 + Hg Hg + Al  Hg(Al) (amalgamación) Dado que el Hg se regenera, la reacción es auto-propagante en la medida en que exista agua. 

La diferencia entre la amalgamación simple y la corrosión de amalgama, es que ésta requiere agua y se propaga con cantidades minúsculas de Hg. Estas condiciones pueden presentarse durante las operaciones de mantenimiento o desescarchado de la unidad.

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Si existen suficiente humedad y Hg, la penetración es rápida, aunque no tanto como en el mecanismo de fragilización que veremos después.

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No es un modo habitual de falla debido a que en general no hay o entre el Hg líquido y la humedad o el agua.

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Ocasionalmente en la inspección con el baroscopio se ven picaduras en múltiples, con apariencia de puntos blancos.

Niveles aceptables de mercurio Para plantas criogénicas de gas con equipamiento de aluminio, son generalmente aceptadas las siguientes recomendaciones sobre el contenido de Hg del gas de alimentación: Concentraciones inferiores a 0,01 g/Nm3: son isibles sin tomar precaución alguna. Concentraciones entre 0,01 y 0,1g/Nm3: son isibles siempre que los equipos construidos en aleación de aluminio estén diseñados para soportar la agresión del mercurio. Concentraciones superiores a 0,1 g/Nm3: deben tratarse con removedor específico.

Impacto en aceros Sitios de acumulación del mercurio Adsorción  Es una observación común que el contenido de Hg del gas disminuye a medida que aumenta el tiempo de residencia del gas en una tubería de acero. Por ejemplo, se ha reportado que un tramo de 110 km el Hg se redujo de 50 a 20 g/Nm3. 

Este fenómeno se debe a que el Hg transportado por el gas es adsorbido químicamente por los óxidos y sulfuros de hierro existentes en las paredes internas de las cañerías, sin formar amalgama. Parte del Hg adsorbido reacciona para formar compuestos no volátiles, principalmente HgS si está presente el H2S.

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Similar acumulación de Hg se ha observado en paredes de esferas de almacenamiento de gas licuado de petróleo.

No existen relaciones que permitan predecir el grado de contaminación de una instalación de acero a partir de las condiciones operativas. Sin embargo, de las observaciones efectuadas se pueden extraer algunas conclusiones: Los ductos y equipos adsorberán Hg independientemente de la concentración de Hg del gas. No se conoce un límite superior para la cantidad de Hg que puede acumularse por unidad de superficie de acero. Las tuberías nuevas adsorben más Hg que las antiguas, dado que a medida que la tubería envejece, los sitios de la superficie disponibles para la quimisorción disminuyen.

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En acero inoxidable, la cantidad de Hg adsorbida es siempre menor que en acero al carbono. Riesgo de degradación del acero provocada por mercurio 

No se conocen casos de fallas de tuberías o equipamiento de acero en plantas atribuidos directa o indirectamente al Hg transportado por el gas, ya sea por fragilidad inducida por metal líquido o por corrosión acuosa.

Tratamiento del gas natural para remover mercurio (Hg) Muestreo Aún no existe información precisa sobre la forma en que el mercurio se distribuye cuando un flujo de líquido, tal como condensados de gas natural, es fraccionado. Con un nivel de mercurio tan bajo, obtener análisis precisos requiere el máximo cuidado. Lo ideal es obtener una muestra representativa de una línea de proceso; requiere una sonda para muestras especiales, como muestra en la Figura 1. Incluso una pequeña cantidad de sólidos presentes en el sistema de muestreo que afectan a las lecturas por un tiempo muy largo.

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Sistema de Monitoreo para Gas Natural El Gas natural a menudo contiene mercurio en concentraciones que varían desde abajo de1 a arriba de 10000 μg/m3. El mercurio es tóxico y potencialmente perjudicial: se puede corroer o fragilizar componentes de la planta de gas. Las plantas de gas natural remueven el mercurio con las unidades de absorción de mercurio (MRUs). MRUs usan absorbedores de cama fija, a menudo con azufre impregnado en carbono u otros quemisorbentes como material activo. El Sistema de Monitoreo de Mercurio es una herramienta ideal para determinar la eficacia de cada MRU en tiempo real y necesario para el buen seguimiento y control de las concentraciones de mercurio en el gas natural durante la producción y transformación. Mercury Instruments ha diseñado un sistema de vigilancia automática y continua de los niveles de mercurio en gas natural y otros gases inflamables. Instalamos el analizador de mercurio (y rios como un calibrador) presión en un recinto que está aprobado para su uso incluso en zonas peligrosas (ATEX, EExP). Un acalorado sistema toma la muestra y la conduce hasta el analizador a través de tubos de acero inoxidable que ha sido superficialmente tratado para ultra-baja absorbción .Cuenta con un sensor de gas que cerrará el sistema y detendrá el flujo de gas de la muestra, si se detecta cualquier fuga. El UT-3000 Mercury Ultratracer se utiliza para detectar y medir con precisión los niveles de mercurio en el gas natural. Un colector absorbe selectivamente el mercurio de un volumen de muestra constante. El colector es luego calentado durante un período muy corto. El mercurio es liberado en una celda óptica y cuantitativamente detectado mediante la medición por absorción atómica (AAS). En contraste a los sistemas de fluorescencia atómica, la UT-3000 no requiere carrier (portador) gases especiales. Se utiliza aire como gas portador, así se mantiene limpia la superficie dorada limpia y el aumento de vida útil del colector en comparación con otros sistemas. Con la UT-3000, la injerencia de hidrocarburos o de otros componentes gaseosos es insignificante (véase el diagrama de interferencia benceno).

Sistema de monitoreo para Gas Natural, con unidad de calibración automática.

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Una unidad de remoción de Mercurio (MRU) en una plataforma offshore. La MRU reduce el mercurio en el flujo del gas natural via una cama de carbón sulfurizado activado. La concentración de Mercurio a la salida de las tuberías es monitoreada que sea menos que 10ng /m3; este nivel es considerado peligroso para los componentes de las plantas del Downstream.

Sistema de acondicionamiento de muestra (SCS) para gas Natural. La SCS esta instalada cerca al punto de muestreo y reduce la presión de las condiciones de proceso a 1-2 bar. el método de construcción asegura que la concentración d mercurio en el flujo de la muestra permanezca inalterado cuando fluye atreves del SCS.

Muestreo y determinación de mercurio: ISO 6978-1; ASTM 5954

Ejemplo: el MMS sistema de monitoreo de mercurio instalado en una planta separadora de Gas, donde el mercurio debe ser removido del gas natural para evitar la corrosión de los intercambiadores de calor de aluminio y para producir corrientes de producto libre de mercurio. El MMS es la herramienta perfecta para el monitorear la eficiencia de las unidades de remoción de mercurio y verificar la baja concentración en el gas procesado.

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Método de eliminación de mercurio Los adsorbentes HgSIV fueron creados para eliminar el mercurio en tamices moleculares existentes en las unidades de adsorción. Ya que las plantas criogénicas tienen la necesidad de contar con secador de tamiz molecular, estas ya existen en la mayoría de las plantas de recuperación de gas natural líquido. Los Adsorbentes moleculares son HgSIV productos tamiz que contienen plata (Ag) en la superficie exterior de la pastilla tamiz molecular. El mercurio del fluido de proceso (ya sea gas o líquido) se amalgama con la plata, y un fluido libre de mercurio del proceso en seco se obtiene. Resultados de la secadora en la eliminación tanto de la carga de aguas de diseño y el mercurio, sin necesidad de una secadora más grande. El mercurio y el agua son regeneradas a partir de la HgSIV adsorbentes con las técnicas convencionales de gas de la secadora. Físicamente, los adsorbentes HgSIV tienen una apariencia similar a la convencional de tamices moleculares. Ellos están dispuestos en un reborde o con un aspecto granulado. Estos adsorbentes HgSIV se cargan en un adsorción de buques de la misma manera que son convencionales tamices moleculares. No hay necesidad de cuidados especiales, tales como el uso de nitrógeno cubriendo durante la instalación.

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Opciones de proceso ADSORBENTES

HgSIV adsorbentes se pueden utilizar en una unidad independiente o en combinación con a granel, no renovables lechos de eliminación de mercurio en el circuito de regeneración de gas. Los lechos adsorbentes no renovables son eficaces para la eliminación de mercurio en grandes cantidades, pero muchas veces no prestan la eliminación del mercurio total. Un proceso independiente se muestra en la Figura. En esta opción de proceso, el mercurio es eliminado de la corriente de alimentación, y deja el proceso como una corriente líquida por separado.

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Regeneración del gas natural Un número de técnicas disponibles para proteger las partes de la planta criogénica, producer GLP sin mercurio, y evitar el mercurio pase al sistema de combustible o en las ventas la línea de gas. Un sistema de este tipo se muestra en la Figura. Aquí, la regeneración pasado de gas, después de haber sido enfriado y se pasa a través de un separador, se envía a través de una cama pequeña de absorbente, como el carbón activado de azufre-cargado. Sólo una pequeña cama es necesario por dos razones. La corriente de gas de regeneración es mucho más pequeña en volumen que la corriente del proceso. Por otra parte, sólo la eliminación masiva de mercurio es necesario. La concentración de mercurio no es necesario a nivel inferior al del gas entrante. Esto significa que preocuparse por la contención del mercurio en la zona de reacción en la cama de eliminación de mercurio no renovables no es necesario. Si bien varias opciones técnicas disponibles para eliminar el mercurio del gas de regeneración, a la fecha ninguna de las compañías de gas natural para el tratamiento de mercurio han optado por eliminar el mercurio de esta corriente.

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CONCLUSIONES  El mercurio debe monitorearse en las primeras etapas de desarrollo de yacimiento junto a otras propiedades del gas natural.  Toda remoción física o química debe preverse tan cerca como sea posible de la boca de pozo (reservorio).  Debe medirse mercurio en todas las fases de los procesos de tratamiento del gas natural.  Si el mercurio esta presente y no se remueve, contamina todas las instalaciones y obliga a medidas especiales operativas y ocupacionales.  Si el mercurio esta presente y se remueve, debe preverse el monitoreo del proceso de remoción en forma periódica, ya que los procesos no criogénicos son selectivos a ciertas especies.

BIBLIOGRAFIA Universidad Nacional del Sur - Bahía Blanca/ Departamento de Ingeniería Química/ Rafael Suarez Baldo y Daniel Salinas. G Kensey – Skikda LNG Plant – Oil and Gas Journal 15/9/1975,192-193. J Ockon – P Suyanto – Operating History of Arun Liquified. Natural Gas Plant – JPT, May 1985, 863 – 867. Mercury removal from natural gas and liquid streams/UOP

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