Cours De Métallurgie 2z24b

famille de direction

<100>

[100] [010] [001]

23

angle entre les plans (hkl) et (h’k’l’) :

cosθ=

hh'+kk'+ll' h 2 +k 2 +l2 h'2+k'2+l'2 24

exemple d’indices de Miller

triclinique

cubique

plans (001) famille {100}



25

Cas de la structure hexagonale 4 indices de Miller : h, k, i et l avec i=-(h+k)

plan basal

plans prismatiques I et II

plans pyramidaux I et II 26

Structure hexagonale : définition des différentes familles de plans cristallographiques et des systèmes de glissement

27

La plupart des métaux cristallisent dans un réseau cubique

28

Pour un métal donné il peut exister plusieurs formes cristallographiques différentes (formes allotropiques)

Feα α bcc 912°C

Feγγ fcc 1394°C

Feδ δ bcc 1538°C fusion

29

30

31

32

Le taux de remplissage de l’espace de la structure bcc est de 68% Celui des structures fcc et hc est de 74% (taux maximum) : ce sont des structures compactes Elles ne différent que par la succession des plans cristallographiques

33

ABCABCABC… structure cfc observation des différentes familles de plans cristallographiques par « abrasion » successives selon la direction [111] (cfc) et [001] (hc)

structure hc ABABAB… 34

35

diverses formes allotropiques…

36

Quelques rappels sur les défauts cristallographiques défaut : - échelle macroscopique : défaut d’homogénéité - échelle atomique : dû à l’absence ou au déplacements d’atomes ordre 0 (0D) : défaut ponctuel (lacune et interstitiel) ordre 1 (1D) : défaut linéaire (dislocations) ordre 2 (2D) : surface libre, défaut plan… ordre 3 (3D) : ségrégations, cavités, fissures, inclusions … Les défauts ponctuels

lacune : site non occupé interstitiel : atome hors d’un site remplacé : atome occupant un autre site que son site originel

37

38

atome interstitiel de petite taille

Lorsque l’atome interstitiel est de grande taille il déforme le réseau et forme avec un atome d’un site un « dumbbell » : les 2 atomes occupent un site cristallin

39

défauts ponctuels : diffusion atomique les différents mécanismes

40

41

Les défauts linéaires : les dislocations

cristal parfait

dislocation coin cristal simple

cristal imparfait

la dislocation est définie par son vecteur de Burgers

42

dislocation vis 43

coin pur

dislocation mixte

vis pur

! boucle de dislocation AA’ : coin A’D’ : vis D’D : coin DA : vis 44

dislocation coin dans un cubique faces centrées : la dislocation se devise en 2 dislocations partielles

cubique simple :

<100> 3 vecteurs a[100]

(longueur a)

cubique centré :

<111> 4 vecteurs

a [111] 2

(longueur a

3 2

)

cubique faces centrées : <110> 6 vecteurs

a [110] 2

(longueur a

1 2

)

structure hexagonal compacte 45

Mouvement des dislocations mouvement conservatif (sans déplacement de matière) : glissement mouvement non-conservatif (avec déplacement de matière) : montée 1) Glissement (glide) Sous l’effet d’une contrainte appliquée, la ligne de dislocation peut se déplacer dans un plan (« plan de glissement » ou slip plane) et dans une direction particulière. Les plans de glissement sont généralement des plans de haute densité et les directions, des directions denses.

structure

direction de glissement

cfc <11O> bcc <111> hc <112 20> quadratique <001>

plan de glissement {111} {110] {112} {123} (0001) {100} {110}

la structure cubique faces centrées possède 4 plans {111} et 3 directions <110> soit 12 systèmes de glissement différents… 46

dislocation coin : le plan de glissement est défini par le vecteur de Burgers et la ligne de la dislocation

dislocation vis : le vecteur de Burgers et la ligne de la dislocation étant parallèles, le plan de glissement n’est pas défini la dislocation vis peut glisser librement

Dans le cas d’une dislocation mixte le vecteur de Burgers peut se décomposer en une composante coin b1 et une composante vis b2 47

2) Le glissement dévié (cross-slip) La ligne de dislocation xyzw possède des composantes coin pures (y et w) et des vis pures (x et z). La dislocation vis n’ayant pas de plan de glissement associé défini, elle peut changer de direction lorsqu’elle rencontre un autre plan de glissement (c et d) C’est le glissement dévié.

3) La montée (climb) déplacement de la dislocation par apport ou perte de matière (par diffusion de lacunes ou d’interstitiels) Une conséquence peut être l’apparition de crans (jogs) sur la ligne de dislocation. nombre de crans par unité de longueur

n j = n0 exp( −

Uj kT

nombre d’atomes par site et unité de longueur

énergie de formation d’un cran (1eV)

)

48

Origine du déplacement une force F appliquée au cristal entraîne l’apparition d’une contrainte de cisaillement « résolue » au niveau du plan de glissement (slip plan):

τ=

F cos φ . cos λ A

cos φ . cos λ est le facteur de Schmidt (maximum quand φ = λ =45°, il vaut alors 0,5)

Sous l’effet de cette contrainte, la dislocation se déplace entraînant une déformation plastique (irréversible) du cristal.

49

Interactions entre dislocations

lorsque 2 dislocations de signe opposé ayant même plan de glissement peuvent s’annihiler

lorsque 2 dislocations de signe opposé mais n’ayant pas le même plan de glissement, elles peuvent s’annihiler mais en laissant soit une boucle lacunaire, soit une boucle interstitielle

50

formation de crans par intersection de lignes de dislocations

entre 2 dislocations coin de vecteurs parallèles

entre une dislocation vis et une dislocation coin

entre 2 dislocations coin de vecteurs perpendiculaires entre 2 dislocations vis 51

intersections de 2 dislocations : formation de jonctions

52

Multiplication (sources) de dislocation autour de précipités sous l’action d’une contrainte

σ

précipité

source de Franck-Read (ancrage par 2 précipités)

source de Franck-Read dans le Si en spirale (ancrage par un précipité)

53

Observations de dislocations par microscopie électronique en transmission

Fe bcc : dislocations bloquées dans les vallées de Peierls

dislocations et précipités

boucles de dislocations

54

Pourquoi les dislocations ? rupture des liaisons atomiques :

Il y aura rupture lorsque ε ≥ 0,25r0

limite élastique théorique

σ* =

σ = Eεε

E 15

verre silicaté : 0,6E diamant : 0,5E Al2O3, N4Si3 : 0,2E polymères : 0,05E à 0,5E acier : 0,08E acier inox : 0,04E acier doux : 0,01E -6 métaux purs : 10 à 10-4E

l’hypothèse d’une rupture brutale des liaisons atomiques donne une limite élastique très supérieure aux valeurs expérimentales, en particulier pour les matériaux métalliques (et d’autant plus qu’ils sont purs)

théorie des dislocations 55

déformation plastique et dislocations dislocation : moyen le plus simple (en terme énergétique) de déformer le métal par déplacement d’une quantité réduite d’atomes… similaire à : -le déplacement d’une chenille

- le déplacement d’un tapis…

densité de dislocations : - métal « neuf » : 100 km/cm3 - métal déformé de 10% : 106 km/cm3

56

Une contrainte extérieure appliquée à un cristal : - écartement des atomes (il apparaît une force de rappel) - déformation élastique (réversible) tant que r<1,25r0 - si la contrainte est supérieure à la force de cohésion, rupture locale des liaisons

- création d’une dislocation - déplacement (glissement, montée, etc…) - ! déformation plastique - si elle rencontre un précipité ou un obstacle ! ancrage !durcissement

57

Durcissement par interactions défauts dislocation

précipités :

r G.b ∆σ P = L

boucle :

r G.b ∆σ B = β=2à3 βL

r r G.b micro-cavité : ∆σ C = (ln C + 0,83) β = 2π βL rC

G : module de cisaillement b : vecteur de Burger

rC : rayon de cœur de la dislocation rV : rayon de la micro-cavité

∆σ tot = ∆σ 2P + ∆σ 2B + ∆σ C2 + ∆σ dislo 58

Les défauts plans - défaut d’empilement cfc : succession de plans ABCABCABC… représentation : """"""""""""" perturbation dans la succession : ABCABABCABC… représentation : """""#"""""""

- t de macle Sous l’effet d’une contrainte, une partie du réseau se décale sous la forme d’une image « miroir » taux de maclage : s=h/d

"""""##### déformation élastique

déformation plastique

structure plan de macle cc {112} cfc {111} hc {10-12}

59

Microstructure des métaux monophasée ou multiphasée

métal pur, alliage

différentes structures ordonnées

solution solide

substitution

ordonnée

insertion

désordonnée

atomes de petites taille (carbone dans l’acier)

monocristallin

grains (monocristaux)

polycristallin

ts de grains

60

monophasée ou multiphasée

un alliage peut contenir naturellement des inclusions et des précipités

alliage multiphasé exemple : aciers austénoferritiques ou « duplex »

précipités

carbures, borures, nitrures, carbo-borures… M23C6, M7C3, Fe3C…

phases inclusionnaires inclusions : oxydes, sulfures

composés définis Ni3Al (γγ’)

précipitation ou remise en solution lors des traitements thermiques

- introduites lors de l’élaboration - insensibles aux traitements thermiques ont souvent une influence néfaste

rôle pouvant être bénéfique ou néfaste 61

Structure microscopique des métaux

Structure en « grains » (petits domaines cristallins de structure identique mais d’orientations différentes) Séparés par une surface (« t de grains »

Grains observés en microscopie optique (micrographie)

Dimension d ’un grain : de quelques µm à quelques mm

Grains observés en microscopie électronique à balayage (surface : ts de grains)

Présence de nombreuses inclusions (oxydes) ou précipités (carbures, sulfures, nitrures) intergranulaires ou transgranulaires

62

Coupe métallographique

rupture intergranulaire 63

différentes tailles de grains

précipités de gamma-prime (Ni3Al)

grains en 3D (simulation)

64

Forme des grains Les propriétés du matériau dépendent de la forme et de la taille des grains : la limite élastique d’un acier peut être doublée si la taille des grains est divisée par 10… dans le cas des nanostructures (grains de l’ordre de quelques nanomètres) on peut observer une superplasticité… des traitements mécaniques (laminage) ou thermiques (solidification, recristallisation …) peuvent modifier la forme et la taille des grains Le t de grains représente une énergie de surface que le matériau cherchera à minimiser Forme théorique des grains :

bulle de savon 2D

2D : hexagones

3D : tétrakaïdécaèdre (octaédre écorné) 65

les ts de grains... première hypothèse (abandonnée vers les années 30...) : existence d'un "ciments" pour tenir la cohésion des grains En fait, le t (démontré au début des années 60) est une ligne immatérielle entre 2 grains de structure identique mais d'orientation différente

la désorientation entre 2 grains peut être faible ou importante

θ (h1,k1,l1)

(h2,k2,l2)

- ts de faible désorientation (< 10 à 15°)

θ

t de flexion (coin)

t de torsion (vis)

66

- ts de forte désorientation (θ θ>15°)

On peut caractériser un tel t par le réseau de coïncidence (CSL) c’est à dire le réseau formé par les atomes des 2 grains qui se superposent (en les imaginant s’interpénétrant). Pour certains angles particuliers on obtient des coïncidences particulières : les ts Σ Σ : indice de coïncidence (inverse de la fraction des sites en coïncidence)

Σ 5 13 17 25 29 37

θ 36.87 22.62 28.07 16.26 43.61 18.92

rotation <100> dans un réseau cubique

De tels ts ont été observés expérimentalement : Σ3(111) pour Al (CFC)

Ces ts correspondent à une diminution de l’énergie libre du t

t Σ5 (réseau cubique) 67

En général le t de grains est une zone très fortement désordonnée Sa densité peut ne représenter que 50% de celle du grain Sa forte densité en défauts ponctuels (lacunes) et linéaires (dislocations) favorise les phénomènes de diffusion (coefficients de diffusion supérieurs de plusieurs ordres de grandeurs à ceux en volume), de précipitation (précipitation hétérogène) et de ségrégations. La présence de précipités (carbures) de ségrégation de solutés (ex P) ou de la diffusion d’impuretés (ex corrosion intercristalline) peuvent fragiliser les ts de grains et provoquer des ruptures intergranulaires.

Corrosion intercristalline : décohésion des grains

68

La texture Dans un échantillon polycristallin la distribution des orientations cristallines peut être aléatoire. Dans ce cas les caractéristiques du matériau sont isotropes… Il arrive fréquemment qu’une anisotropie apparaisse : les caractéristiques mécaniques, physiques etc sont différentes selon la direction. cette anisotropie peut être due à plusieurs facteurs : - répartitions des contraintes internes - ségrégations chimiques des impuretés - forme des grains - plus généralement, orientation non aléatoire des grains $ texture Dans les cristaux cubiques, certaines propriétés sont isotropes (et ne dépendent pas de l’orientation cristallographique) : - conductibilité électrique et thermique - susceptibilité électrique ou magnétique - propriétés optiques - dilatation thermique… D’autres sont anisotropes : - propriétés élastiques, mécaniques et magnétiques - phénomènes de diffraction exemple : le module d’Young E (σ σ=Eεε dans le domaine élastique)

E[111] E[100]

Ni

Cu

2,2 2,9

Inox 3,0

cd

bcc

cfc Fe35-Ni65 3,6

Mo

W

Fe

Si

Ge

0,8

1,0

2,1

1,4

1,5

69

La texture peut avoir des conséquences sur le comportement mécanique et sur les propriétés liées aux ts de grains (diffusion, ségrégation, fluage…) certaines propriétés isotropes peuvent devenir anisotropes sous forte texture…

La texture peut être mesurée (diffraction des rayons X, EBSD…) {100}

Elle est caractérisée par les figures de pôles :

trois plans {100}

normale

P

plan {hkl}

pôle du plan

{111}

π

π quatre plans {111}

S

On trace la normale au plan {hkl} qui coupe la sphère en P La droite SP coupe le plan p en un point qui représente le pôle de ce plan.

Figures de pôles d’une structure cubique monocristalline

Chaque famille de plan possède plusieurs normales : 3 pour {100}, 4 pour {111} et 6 pour {110}

{110}

six plans {110}

70

image électronique

Exemple d’analyse de texture par EBSD

image EBSD

Texture d’un échantillon de nickel Orientation cristalline des grains L’échelle de couleur représente le degré de désorientation d’un grain à l’autre

(document Synergie4)

figures de pôles

71

ts de phases surface séparant deux phases (généralement un précipité ou une inclusion et la matrice) Ce t peut être :

cohérent cohérent avec contraintes (épitaxie entre les réseaux cristallographiques)

incohérente

semi-cohérente (présence de dislocations) 72

Comportement mécanique : quelques définitions Courbe de traction R0 : limite d’élasticité Rp0,2 : limite d’élasticité conventionnelle Rm : résistance à la traction AR(%) : allongement plastique après rupture AR(%)=100 (lrup – l0)/l0 Z : coefficient de striction Z=100(S0 – Srup)/S0

contrainte nominale : σ =F/S n 0 contrainte vraie :

σ=F/S

déformation nominale : εn=u/l0

73

module de Young

1000

diamant Al2O3 inox Fe fonte

100

10

Déformation élastique (réversible) Loi de Hook (εε<0,1%) traction :

σ=Eε

E : module de Young

1

AuAl béton

E (GPa)

bois (//)

nylon bois ( )

0,1 caoutchouc

E (GPa) liaison covalente : 1000 liaison ionique : 30 à 70 liaison métallique : 30 à 400 liaison hydrogène : 8 Van der Waals : 2

métaux

Mo 320-365 W 406 Cr 289 Co 200-248 Fe 196 Cu 120-150 Ti 116 Al 69-79 Ag 76 Sn 41-53

10-2 PVC

10-3

fontes 170-190 laiton 103-124

polymères expansés

-4

10

74

II – ELABORATION DES METAUX Un peu d’histoire… (« archéométallurgie ») Découverte : Antiquité :

- Au, Cu (chalcolithique < -5000) - Cu, Sn Hg, Pb (age du bronze -5000) - Fe (age du fer -1500)

Période « alchimique » : XIII siècle : As (bien qu’utilisé dès l’antiquité dans les bronzes) XV siècle : Sb, Bi Naissance de la chimie moderne : XVIII siècle : Ti, Ni, Cr, Mn, Co, Cd, Be, Zr, Nb, Mo, U, W … XIX siècle : Li, K, Na, Sr, Ca, Al, Mg, B … XX siècle : Hf, Re, Fr, actinides (transuraniens) et dans le futur : XXI siècle : éléments super lourds (Z>126) ?

1

homo sapiens-sapiens homo habilis (cro-magnon)

neandertaliens

homo erectus biface

outillage

éclats

feu langage

paléolithique moyen

paléolithique inférieur

paléolithique supérieur

pierre polie élevage culture

age du fer Danube

néolithique

Europe centrale (-700)

Angleterre (-300) Gaule (-500)

mésolithique l'age des métaux

-80.000

-1.000.000

-100.000

-35.000

-8.000

-4.000

Europe

-1.800

-1.000

-10.000

0

bronze (Cu/Sn) (Ur, -3.500) Au, Cu (Irak)

-800 bijoux (Au) Inde (Egypte) -1.700, -1.500 Fer (Hittites)

Moyen Orient -500 Chine

2

Néolithique (-8000) Premiers objets en métal (Au et Cu à l’état natif) : bijoux 10mm

Cu natif

pépites d’or alluviales

Age du bronze (-5000) (Iran, Turquie, moyen orient) bronze : alliage de Cu avec As, Sn, Sb, Ag, Ni, Pb… malachite (verte) : Cu2CO3(OH)2 azurite (bleue) : Cu3(CO3)2(OH)2 chrysocolle (vert) : silicate olivenite : Cu2(AsO4)OH chalcopyrite : CuFeS2

Malachite Chalcopyrite

3

d’abord impuretés du minerai (As, Sb, Pb…)(provoquant un durcissement du métal) (mais dégagement d’As2O3 volatile et toxique) puis introduction volontaire et contrôlée d’autres métaux : cassiterite SnO2 airain : >5% Sn (point de fusion de 1084°C à 800°C si 15% Sn) Avantages du bronze : - très résistant et très dur (mais fragile) - fond à « basses » températures (entre 800 et 1000°C) - réutilisable (par fusion) - peu oxydable et oxyde protecteur de belle couleur (vert)

moulage

Inconvénients : -Cu et Sn sont rares (transport et coût importants) teneur moyenne de la croûte terrestre : Cu : 58 ppm Sn <2ppm

Fe : 5%

- fragilité relative

NB : le laiton (alliage Cu-Zn) était connu (orilchaque) en Turquie et en Amérique du Sud (-2000) grâce à un minerai mixte 4

Europe : gisements de silex, Cu, Sn et Fe

5

Obtention du bronze par la méthode du « bas-fourneau » Le minerai (chalcopyrite (Fe,Cu)S2 + gangue siliceuse) est grillé à l’air pour éliminer le soufre puis mélangé avec un fondant (hématite ou Fe2O3)

On entasse, couche par couche du minerai et du charbon de bois et on chauffe…

démixtion métal - silicate

le fondant et la gangue donne des scories (silicate de fer) qui surnagent sur le métal liquide.

6

1 ébauche en argile mêlée au plâtre

2 recouverte d’une couche de cire et finition des détails (avec tiges de métal)

cratère (vase) de Vix (Côte d’Or) 164cm de haut 1mm d’épaisseur 208 kg le plus grand vase en bronze de l’antiquité (-500) fabriqué dans le sud de l’Italie

3 enveloppe d’argile fluide avec canaux creux on fait fondre la cire

4 on verse le métal en fusion puis on brise le moule après refroidissement

moulage à la cire perdue : bronze d’Olympie (Vème siècle)

7

Age du Fer (-1500, Hittites) Hallstatt : - 700 à – 500 Europe de l’Ouest (Celtes) La Tène : - 500 à - 50 rareté du Cu et du Sn : le fer devient compétitif… 1ère métallurgie du Fer : -1500 Hittites (Anatolie) - se répand grâce aux migrations indo-européennes (Europe, Moyen Orient, Afrique) - se développe également indépendamment en Chine

- le minerai de fer (brun rougeâtre) est moins visible que celui du Cu - le fer n’existe pas à l’état natif (*) (*) sauf cas exceptionnel du fer météoritique (sidérite) sideros (astre) ? ou sideros (fer) ? ergon (travail)

sidérurgie

(siderougos : forgeron)

Avantages du fer : - très résistant tout en restant ductile - minerai abondant Inconvénient : - altérable (rouille) - fond à hautes températures (>1500°C) - ne peut être moulé (usinage à la pièce) - le four doit être détruit après chaque utilisation - ne peut être réutilisé 8

méthode du bas fourneau (fer par martelage)

haut fourneau (XVème siècle) fonte

convertisseur (XIXème siècle) acier

Haut fourneau (Liège)

La fonte fer damassé -300

fer blanc

"moulin à fer"

1722 Réaumur (métallographie) 1768 Les forges de Buffon

fonte (Chine) 500

1000

1500

XV

X

V

1556 De Re Metallica (Agricola)

XX

1864 Martin

L'acier

1540 1ère description de l'acier

1855 Bessemer machine à vapeur

1877 Thomas

1784 puddlage

1500

coke

1740 acier au creuset

9

Le minerai de fer

Les minerais de fer sont essentiellement constitués d’oxydes, en particulier l’hématite Fe2O3. Le fer sera donc obtenu par réduction de l’oxyde en ant par les différentes formes chimiques : Fe3O4 : magnétite FeO : wüstite Ces oxydes sont loin d’être stœchiométriques et présentent un large domaine de composition. Cette réduction peut être obtenu à partir du carbone ou de ses composés CO et CO2. La température à partir de laquelle on peut réduire un oxyde est donnée par les diagrammes d’Ellingham

10

On constate que dans le domaine de température accessible (<1800°C), seuls certains oxydes (les oxydes de fer, MnO, MgO et SiO2) peuvent être réduits ; d’autres (Al2O3, CaO) ne peuvent l’être qu’à de très hautes températures.

11

à partir du XVIème siècle

« haut-fourneau »

« bas-fourneau » de l’antiquité à la fin du moyen age

12

Age du fer – 1ère période (-1500 à 1500) minerai (Fe2O3+Fe3O4)

chauffage vers 1200°C dans un bas-fourneau en présence de charbon de bois

formation d’une « éponge de fer » cémentée (riche en C) (loupe)

mélange de Fe, d’oxydes et de silicates

scorie (fayalite fondant à 1177°C) chauffé à 1200°C l’éponge est martelée pour en extraire la fayalite produit assez médiocre, riche en inclusions… gaspillage important (la moitié du fer reste dans les scories) le four ne peut servir qu’une fois… mais : le phosphore (fragilisant) e dans les scories

13

Élaboration à partir d’un bas-fourneau

loupe de fer

le fer (alliage Fe+C) était obtenu par un martelage destiné à éliminer les scories

14

- La trempe (refroidissement rapide) est inventée dès le VII siècle (av JC) - la maîtrise du taux de carbone et de la cémentation (apport de carbone superficiel) apparaît à cette époque en Grèce (« acier » %C>1)

On chauffe le métal en présence de carbone (charbon de bois) dans un four à réverbère (four de potier) enrichissement superficiel en carbone qui après la trempe donne un acier particulièrement dur.

15

Epée damassée : (métallurgie médiévale, indienne et arabe)

1) des lames de fer et d’acier alternées sont soudés ensemble (structure feuilletée) 2) forgeage au carré 3) la barre est torsadée 4) 3 barres torsadées sont forgées au carrée 5) puis soudées à chaud 6) on constitue ainsi l’âme de l’épée 7) le tranchant de l’épée est fait d’une lame d’acier 8) travaillé et aplati sur l’enclume 9) attaque acide donnant un aspect chatoyant semblable au tissu de Damas… 16

Exemple : Tizona ou l’épée du Cid Epée mauresque (arabo-andalouse) du XI ème siècle, aux caractéristiques exceptionnelle : - grande dureté du tranchant - grande ductilité de l’ensemble grâce à une série de traitements thermiques parfaitement maîtrisées…

17

18

Age du fer – 2ème période (après 1500) invention du haut-fourneau (Liège 1450) obtention d’un alliage Fe-C liquide : la fonte 1)

la hauteur du haut-fourneau permet d’obtenir des températures plus élevées (2000°C)

2)

une plus forte teneur en carbone (1,8 à 7%) abaisse la température de fusion (1150°C)

On dispose d’un alliage de fer comparable au bronze : - dur (mais fragile) - que l’on peut mouler mais : le P reste dans la fonte…

L’acier peut être obtenu par affinage à l’air

NB : le haut-fourneau et la fonte étaient connu en Chine dès le VI siècle…

Le haut-Fourneau 19

Élimination du soufre

FeS soluble dans la fonte ! entrée du soufre dans le laitier

S+C+(O) " (S) + CO

20

Fe2O3 : hématite – Fe3O4 : magnétite – FeO : wüstite réduction des principaux oxydes

1790 (GB) : découverte du coke : en chauffant du charbon on élimine le soufre et on obtient du carbone pur… remplacement du charbon de bois (épuisé) 1826 : utilisation du coke en 21

haut-fourneau exemple : Haut fourneau Solmer : hauteur : 30m diamètre creuset : 10m volume : 2175m3 production : 4300 tonnes/jour

pour fabriquer une tonne de fonte : 1260 kg d’aggloméré 400 kg de minerai calibré 40 kg de fondant 405 kg de coke 80 kg de fuel (300 kg de laitier)

22

XIXème siècle : invention du convertisseur : élaboration de l’acier à partir de la fonte fonte %C 3à4 %Si 0,5 à 2,5 %Mn 1 à 2 %P 0,1 à 2 %S 0,05

1) 2)

acier 0,05 à 1,5 0 à 0,5 0,3 à 0,5 <0,05 <0,05

acier du latin populaire aciarum (pointe, tranchant ) (du latin classique acies)

fonte # acier : 2 phases phase d’oxydation (élimination de C, Si, Mn, P) phase de réduction et de désulfuration

Carbone

C + ½O2 $ CO C + O2 $ CO2

Silicium

Si + O2

SiO2, MnO, FeO, CaO, (PO4)2Ca3

$ SiO2

scorie liquide en surface

Manganèse

Mn + ½O2 $ MnO

Soufre

FeS + (CaO)laitier $ FeO + (CaS)laitier

Phosphore

2P + 5FeO + 3CaO $ (PO4)2Ca3 + 5Fe fonte : aciérie à l’oxygène

ferraille : aciérie électrique

23

avant 1858 : « puddlage » (martelage de loupes de fer à l’état pâteux, dans un four à réverbère, à partir de l’affinage à la flamme de fontes) Aciéries à l’oxygène oxygène pur fonte liquide (1200°C)

convertisseur élimination C, Si, Mn, P, S

Acier liquide (1600°C)

Procédé Bessemer (1858) : « cornue » chargée de fonte liquide, brassée à l’air (combustion du carbone) problème de la teneur en P de la fonte (fragilisation de l’acier)

Procédé Thomas (1877) le convertisseur est tapissé de dolomie (Ca,Mg)CO3 qui piège le P 24

O2

LD-AB ou LD-KGC brassage par Ar ou N2

LD-OB injection d’O2 et propane

1950 convertisseur LD (Linz-Donawitz) injection d’oxygène par lance refroidie Convertisseur OBM (Oxygen Boden Maxhütte) ou LWS (Loire-Wendel-Sidelor) injection O2 par tuyères en fond de convertisseur

K-BOP injection d’O2 et propane avec apport de fondant (élimination du S)

25

convertisseur Bessemer

coulée de laitier

26

Convertisseur LD

pour fontes peu phosphoreuses fonte liquide + ferraille débit O2 : 500 à 1000m3/mn

27

Aciéries électriques production mondiale d’acier : 700 millions de tonne production mondiale de minerai de fer : 1000 millions de tonne… 40% de l’acier est récupéré (ferraille) grâce aux aciéries électriques -fusion par arc électrique électrodes de graphite 100 à 200 volts 50.000 ampères par électrode capacité 5 à 250 tonnes

28

Principales étapes :

-phase 1 : oxydation Si, Mn, C et P éliminés dans le laitier

-phase 2 : décrassage (alimentation coupée) élimination du laitier

schéma du convertisseur

-phase 3 : réduction ajoute de Fe-Si et CaO pour former un laitier désoxydant élaboration sous vide (plus coûteuse) : réduction du taux d’O, N, H 29

Aciérie électrique : les différentes phases

30

coulée d’acier

décrassage d’une aciérie électrique

31

La coulée en lingot la plus grande densité de la phase solide entraîne les premières phases solides vers le fond, accentuant la teneur en éléments d ’additions en haut de lingot (ségrégation positive) et la diminuant vers le bas (ségrégation négative)

microstructure

ségrégations

32

ségrégation dans une dendrite

dendrite de solidification

dendrite de solidification dans de l’aluminium

33

dendrites de solidification

34

La coulée continue

35

Microstructure du lingot en coulée continue

Simulation numérique de la microstructure en fonction de la vitesse de tirage 1 mm/s

5 mm/s 36

37

Laminoir et train à fil

38

Production d’Acier dans le monde (1998) Production d'acier (1998)

Afrique 1,6%

Europe de l'est 13,9%

Océanie 1,2%

Union Européenne 19,6%

Sud 6,5% Production mondiale d'acier (1998) (776 millions de tonnes)

Nord 14,8%

Chine 14,7%

reste du monde 24,8%

114 Mt

Asie 42,4% USA 12,6% Canada 2,0%

98 Mt

44 Mt

Taiwan 2,2% Grande Bretagne 2,2% 2,6% Inde 20 Mt 3,1% Brésil Italie 3,3% 3,3% Corée 5,1%

Japon 12,0%

Allemagne 5,7%

93 Mt

Russie 6,3%

39

Luxembourg 1,7%

Belgique 0,9%

Production d’acier dans l’Union Européenne (total1998 : 150 Mt)

autres 2,1%

Finlande 2,6%

Suede 3,5% Autriche 3,5%

Allemagne 29,4%

Pays Bas 4,3% Espagne 9,9%

Grande Bretagne 11,5%

Production d'acier en Italie 17,2%

30

1974 : 27Mt

13,4%

en millions de tonne

25 20 15 10 5

Evolution de la production française d’acier, de 1960 à 1998

1860 : 40.000t 0 1860

1880

1900 : 1,6Mt 1900

1920

1940

1960

1980

40

2000

Elaboration de l'aluminium 35-60% Al2O3 principal minerai : la bauxite

20-30% Fe2O3

le minerai est concassé et broyé solution de soude : Al2O3 + NaAlO2+NaOH 235 à 250°C 35 à 40 mn

Al2O3 + 2OH- + 3H2O " 2[Al(OH)4]-

SiO2 TiO2 H2O

précipitation de l’aluminate au refroidissement l’alumine est un oxyde très difficile à réduire l’aluminium était un métal rare et cher…

[Al(OH)4]- " Al(OH)3 + OHpuis calcination

1886 : découverte par Héroult () et Hall (USA) du procédé électrolytique

2Al(OH)3 % Al2O3 + 3H2O

" alumine anhydre

41

2ème opération : réduire l'alumine pour obtenir le métal réduction directe impossible réduction cathodique par électrolyse point de fusion de l'alumine : 2040°C eutectique (Tfusion 935°C pour 18,5% alumine) Al2O3 + Na3AlF6 (7%)

(hexafluroaluminate ou cryolithe)

42

4 volts - 150 000 ampères

+ anode :

-

cathode :

--

-

3O 2Al

3+

6e + -

+ 6e

O2 2Alliquide

43

bilan 5000 kg bauxite 210 kg NaOH 3

13500 m eau 600 kg fuel

1900 kg alumine 130 kg C (anode) 30 kg de cryolithe 13 000 kWh

1000 kg Al

production mondiale d’Al2O3 : 37 millions de tonnes (1993)(92% sert pour Al) réserve mondiale : 36 milliards de tonnes production mondiale d’Al : 18 millions de tonnes (1990)

44

45

III – Les diagrammes de phases ou d’équilibre définit la nature des phases présentes en fonction de la température et de la composition chimique C’est un diagramme d’équilibre ce qui suppose que les variations de températures (chauffage ou refroidissement) soient infinies lentes

Ces diagrammes seront complétés par la suite par des diagrammes : - TTT (transformations temps température) - TRC (transformations refroidissement continu) zone monophasée solidification

fusion zone biphasée

liquide

TS

TF zone monophasée

solide

TS=TF Métal pur

alliage

1

diagramme de phases binaire à un fuseau (solution solide AB continue)

au refroidissement

!

purification des métaux et alliages par fusion de zone

2

Proportion des phases à une température donnée :

diagramme de phases binaire à 2 fuseaux (solution solide AB continue)

l’alliage à 82% d’Au (18%Cu) se comporte comme un métal pur (température de fusion et de solidification unique à 930/950°C) 3

Différentes phases rencontrées dans les diagrammes binaires

4

les diagrammes de phases sont régis par la règle de Gibbs qui définit la variance (c’est à dire le nombre de degré de liberté) en fonction du nombre de phases en présence…

5

diagramme de phases binaire à 2 solutions solides A(B) et B(A)

équivalent à 2 diagrammes à un fuseau " point eutectique (comparable à un métal pur) 6

La composition eutectique :

formation d’un eutectique lamellaire par formation simultanée de germes de phase α et β 7

Alliage de composition inférieure à C1 (ou supérieure à C2)

solution solide monophasée

Alliage de composition égale à e (composition eutectique) comme un métal pur solution solide biphasée la plus basse température de fusion de l’alliage 8

Alliage de composition comprise entre C1 et C2) T > Te+εε précipitation de la phase α

T = Te+εε liquide (composition e) et phase α

T = Te+εε le liquide se solidifie (solution solide biphasée α + β)

T < Te solution solide biphasée α + β

9

Proportion des différentes phases en présence

10

composition de l’alliage

limite de solubilité de B dans α à Te

limite de solubilité de A dans β à Te

β eutectique α eutectique

α proeutectique

proportion des phases en présence à T=Te-εε

Proportion des différentes phases en présence visualisation graphique 11

diagramme Sb-Pb (avec point eutectique) diagramme Cu-Ni (monofuseau avec SS continue)

Cette propriété de diminuer fortement le point de fusion de l’alliage à l’eutectique (souvent très bas par rapport aux éléments purs) est utilisée pour réaliser des alliages à bas point de fusion (alliages Sn-Pb-Bi-Sb pour soudure) 12

les solutions solides sont réduites aux éléments purs (pas de solubilité du Si dans Be et réciproquement)

Le point eutectique coïncide avec un élément pur (Bi)

diagramme avec un point péritectique

13

Diagramme avec point péritectique 14

Diagrammes avec plus de 2 solutions solides (plusieurs points eutectiques) domaine biphasé

eutectique

eutectique

solution solide monophasé

solution solide monophasé solution solide biphasé

solution solide monophasé solution solide biphasé

15

MgCu2 - Mg2Cu Cu - MgCu2

Mg2Cu - Mg

diagramme complexe : 3 diagrammes simples 16

Transformations dans l’état solide 1) les courbes de solidus et liquidus deviennent les limites de solubilité d’un élément dans la phase opposée (B dans α, A dans β…)

transformation allotropique

2) le point eutectique devient le point eutectoïde (transformation de phases allotropiques similaire à celles d’un métal pur) 3) le point péritectique devient le point péritectoïde solvus

variation de la solubilité

point eutectoïde

point eutectoïde avec un composé défini

transformation péritectoïde

17

« laiton »

« bronze »

18

19

20

Les solutions solides certaines solutions solides présentent une miscibilité en toute proportion des éléments A et B d’autres présentent une limite de solubilité du soluté dans le solvant…

solution solide terminale (B en dilution dans A)

solutions solides intermédiaires ( A et B en proportions variables)

21

Solution solide d’insertion ou de substitution ?

Ω : volume de la maille élémentaire (mesuré par diffraction des RX) MA, MB masses atomiques des atomes A et B XA, XB fractions molaires des atomes A et B n nombre d’atomes A (solvant) dans la maille ρ masse volumique de la solution solide

solution solide d’insertion

 XA n ρ = M A + MB  Ω XB  le rayon atomique de l’atome de soluté ne doit pas déer 60% du rayon atomique du solvant

solution solide de substitution

n ρ = [X A M A + X B M B ] Ω

22

Solutions solides de substitution : - solution désordonnée - solution ordonnée (courte ou longue distance) - les amas

solutions solides ordonnées : maille cubique centrée :

B2 (2)

notation de Pearson

notation traditionnelle B2 (2) AB (CsCl, laiton β, FeAl) maille cubique simple

B : 2 atomes 1/1 C : 2 atomes 2/1 D : 2 atomes 3/1 …

A

B DO3 (cF16) A3B (Fe3Al, Fe3Si) super maille cfc à 16 atomes /maille (12 A, 4 B) 23

maille cubique faces centrées : notation de Pearson : 2

c : maille (cubique, tétragonale, hexagonale… P : symétrie (Primaire, Faces centrées…) 2 : nombre d’atome/maille

L10 (tP2) AB (AuCu) maille tétragonale

L12 (4) AB3 (AuCu3, Ni3Al) maille cubique simple

L11 (hP8) alternance des plans (111) (cuPt) 24

transformations de phases liquide et solides

apparition des premiers cristaux de phase α dans le liquide

toute le liquide est solidifié en phase α

lorsqu’à une température donnée on atteint la limite de solubilité de B dans la phase α, apparaît des cristaux de la phase β (composition donnée par l’autre courbe de solubilité β)

25

La structure de l’eutectique se présente généralement sous la forme lamellaire (juxtaposition de fines lamelles de phases α et β) et quelquefois sous une forme globulaire 26

3

1

tous le liquide se solidifie brutalement (eutectique) : - phase α pro-eutectique - phases α et β eutectiques

apparition des premiers cristaux solide α dans le liquide

2

cristaux de phase α de composition S1 dans un liquide de composition eutectique

27

Démixtion et lacunes de miscibilité

A l’état liquide

diagramme Au-Ni démixtion à partir de 840°C de la phase α en 2 phases solides α1 (riche en Au) et α2 (riche en Ni)

A l’état solide diagramme Al-Zn 28

Les ségrégations TC : température de début de solidification (xs)C : composition de la phase solide si la diffusion en phase solide était aussi élevée que dans le liquide : homogénéisation instantanée de la composition et xs suivrait le solidus… or, la diffusion en phase solide est très faible, donc la composition des différentes couches solides reste inchangée l’équilibre thermodynamique n’existe qu’à l’interface solide-liquide. A T°C, il y a équilibre entre le liquide de composition xl et des grains solides de composition comprise entre (xs)C au centre et xs en surface

la composition moyenne du solide n’est pas xs mais xs, plus faible… 29

Mais la diffusion à l’état solide n’est pas totalement nulle…

M0c : évolution de la composition du cœur des grains Mom : évolution de la composition moyenne des grains Mot : évolution de la composition en surface des grains

A la température théorique de solidification (TS)th il reste du liquide : proportion :

M1''M1 M1''P1

la solidification ne ser effective qu’à (TS)r La composition du solide évolue à l’intérieur des grains : ségrégations mineures 30

électrons rétrodiffusés

Structure de solidification : métal fondu, base Ni (28,7% Cr - 9,4% Fe - 3,87% Mn - 1,75 Nb - 0,46% Si) éléments majoritaires : le cœur de la dendrite est plus riche

Fe

Cr

Cartographies X (répartition des éléments) obtenues par microanalyse X

Nb Si éléments minoritaires : enrichissement du liquide inter dendritique

31

Autre exemple : dendrites de solidification dans un acier austénitique Images X du P (0,027%)et du Si (0,6%)

P

200 µm

Si électrons secondaires

32

cas des alliages avec point eutectique

Dans le cas où le diagramme présente un point eutectique, le décalage du solidus peut entraîner l’apparition de la phase eutectique en bord de grain pour des compositions théoriquement hors eutectique… d’où apparition inattendue d’une phase à bas point de fusion et risque de fusion locale dans des conditions d’utilisation a priori sans risque, fusion au niveau des ts de grains entraînant la ruine du matériau…

33

Les diagrammes de phases ternaires température

co

mp os

itio n

composition d’un alliage ternaire P à une température donnée constante T 34

coupe isotherme (diagramme ABc pour T=Cte)

coupe iso-concentration (diagramme AB pour %C=Cte)

Surface de liquidus dans le système Pb-Sb-Sn

Projection des isothermes

Section isotherme à 100°C du système Al-Mg-Zn

35

C

Coupe isotherme : phases en présence Composition de l’alliage en un point P de la surface (loi de Gibbs) v = n + 1 – φ = 4 – φ = 3 - φ (si T=Cte) - domaines monophasés (phases α, β et γ aux sommets) toutes les compositions sont possibles v=2 - domaines biphasés la composition les phases en présence est donnée par le faisceau de conodes (exemple : a et d pour n) A la composition et la proportion des phases peuvent varier v=1

B

Il est nécessaire de connaître les conodes pour déterminer la composition…

- domaines triphasés la composition des phases en présences est celle des extrémités monophasées (exemple : b, c et e pour m) seule la proportion des phases peut varier v=0

36

Détermination des diagrammes de phases par analyse thermique simple ou différentielle On enregistre la courbe de refroidissement d’un alliage

changement de phase Lors d’un refroidissement, le age d’une phase à une autre provoque un fort dégagement d’énergie (chaleur latente de solidification) qui ralentie la diminution de température… 37

la durée du palier de refroidissement eutectique est linéairement proportionnel à la composition (triangle de Tammann) Ceci permet de connaître avec précision la composition de l’eutectique (sommet du triangle obtenu par l’intersection des 2 côtés du triangle)

38

Moteur des transformations de phase, de la germination, croissance … l’enthalpie libre de Gibbs

enthalpie libre

entropie

G=H - TS U : énergie interne

enthalpie

H=U+pV

Un système évolue spontanément lorsque la différence d’enthalpie libre entre l’état final et l’état initial est négatif :

∆G < 0 l’état stable correspond au minimum d’enthalpie libre

39

Le diagramme de phase en terme d’enthalpie libre 40

41

Pour les transformations dans l’état solide, la stabilité d’une forme allotropique etc… la règle du minimum d’enthalpie libre s’applique également…

42

variation d’enthalpie libre d’une solution solide

∆G = ∆H - T∆ ∆S variation d’entropie d’une solution solide homogène désordonnée :

∆S = k. ln

n! n A !( n − n A )!

variation d’enthapie d’une solution solide homogène désordonnée :

∆H = n AB [H AB − 0,5( H AA + H BB )] 1 – solution idéale ∆H = 0 les atomes A et B sont identiques et s’entourent indifféremment de A ou de B les atomes d’une espèce préfèrent

2 – ∆H < 0 s’entourer de ceux de l’autre espèce ( très grande stabilité de la solution solide) les atomes d’une espèce préfèrent

3 – ∆H > 0 s’entourer de ceux de la même espèce ( tendance à la démixtion)

43

∆H=0 solution idéale ∆H≠ ≠0 solution régulière ∆H>0 solution exothermique ∆H<0 solution endothermique

Solutions solides de substitution

G = X A G A + X B G B + ∆G m

terme de mélange

∆G m = ∆H m − T ∆S m ∆S m = −R[X A ln X A + (1 − X A ) ln(1 − X A )]

avec

solution idéale :

∆H m = 0

∆G m = RT[X A ln X A + (1 − X A ) ln(1 − X A )] loi de Vegard (∆ ∆Vm=0)

solution régulière :

∆H m ≠ 0

solution strictement régulière :

∆H m = ΛX A (1 − X A )

(symétrique en X)

Λ :paramètre caractéristique de la force d’interaction entre les atomes A et B forme plus élaborée…

∆H m = ΛX A X B (1 + aX A + bX 2A + ...)

44

45

∆G m = ΛX A (1 − X A ) + RT[X A ln X A + (1 − X A ) ln(1 − X A )] calcul des limites de solubilité

d(∆G m ) =0 dX A

1 − 2X A RT =− Λ  XA  ln   1 X − A   courbe de démixtion X=f(T)

α

température critique :

Tc =

Λ 2R

solution strictement régulière : spinodale symétrique (parabole) solution réelle : courbes de démixtion asymétriques

α’’

α’

d 2G >0 dX 2

d 2G <0 dX 2

46

la décomposition spinodale 1) alliage de composition C1 Toute fluctuation de composition conduit à l’apparition immédiate de phases I’ et I’’ (qui diminuent l’enthalpie libre) jusqu’à la position J (enthalpie libre minimale) avec les phases J’ et J’’ : alliage instable et démixtion immédiate

! décomposition spinodale 2) alliage de composition C2 Le age de L (état initial) à N (état final de plus faible énergie libre) demande des variations de composition L ! M de plus forte énergie libre Des faibles fluctuations sont donc peu probables et il faudra des fluctuations très grandes pour abaisser réellement l’énergie libre : alliage métastable avec fort temps d’incubation

! démixtion par « germination-croissance » d 2G =0 La limite entre ces deux domaines de composition est donnée par dX 2

sa variation en fonction de la température représente la courbe spinodale

47

A l’enthalpie libre de mélange (courbe spinodale chimique) il faut ajouter des contraintes élastiques dues à la variation du paramètre de maille (spinodale cohérente)

Le domaine où la dérivée seconde est négative possède un coefficient de diffusion négatif : le flux « remonte » le gradient de concentration ! (contrairement aux lois de la diffusion classiques applicables à la germination-croissance)

48

observation à la sonde atomique tomographique de la démixtion dans un alliage Fe25%Cr, vieilli 30.000 heures à 400°C

8x8x80 nm

simulation par une méthode de Monte Carlo de la décomposition spinodale dans un alliage Fe25%Cr (350°C) 6750 atomes boîte de 4,3 nm de côté

49

« moteur » des transformations : force motrice de réaction

Au point de transformation (T=Tf) :

∆Hf

∆G = ∆H f − Tf ∆S = 0

: chaleur latente de solidification (ou de transformation)

d’où :

∆S =

∆H f Tf

Au voisinage de Tf (en négligeant les variations de ∆S et ∆Hf)

∆G = ∆H f − T∆S = ∆H f

Tf − T Tf

On définit la force motrice c’est à dire le « travail » ou l’énergie nécessaire à la transformation :

∆W=−∆G=−∆Hf

Tf −T =−∆Hf ∆T Tf Tf

si ∆W <0 il faut fournir de l’énergie au système, si ∆W >0 c’est le système qui fournit l’énergie 50

∆W=−∆G=−∆Hf

Tf −T =−∆Hf ∆T Tf Tf

T < Tf (solide ! liquide)

1)

∆T > 0 ∆ W < 0 ∆S >0 (le liquide est plus désordonné que le solide)

Il faut fournir de l’énergie au système pour « fondre »

2)

T > Tf (liquide ! solide)

∆T < 0 ∆ W > 0 ∆S < 0 (le solide est plus ordonné que le liquide)

le système libère de l’énergie pour se solidifier

exemple : chaleur latente de fusion de l’eau 334kJ/kg entre 20°C et 0°C, 1 litre d’eau dégagera environ 80kJ, mais lors de la transformation eau-glace, c’est 334 kJ soit 0,1kWh… 10 litres d’eau = 1 radiateur de 1kW pendant 1 h…

3)

T=Tf ∆W=0 la réaction ne peut se produire…

Pour qu’une transformation puisse se produire, il doit y avoir une différence de température

51

Solidification, fusion, transformation de phases…

!

transformations diffusives (transport de matière par diffusion)

la vitesse de transformation dépend : - la force motrice ∆W - l’agitation thermique qui permet la diffusion (« phénomène thermiquement assisté »)

l’agitation thermique est caractérisée par kT, la distribution de l’énergie cinétique étant donnée par une loi de Boltzmann :

!

probabilité pour que E>Q

le age d’une position atomique à une autre (diffusion) dépend de l’énergie de col Q (énergie d’activation)

52

Lois de Fick de la diffusion : flux :

dc J = −D dx

gradient de concentration

coefficient de diffusion

D = D 0 exp( −

Q ) RT

la vitesse (ou la probabilité) de réaction de transformation dépend donc de 2 termes antagonistes dont l’un (force motrice) croît lorsque la température décroît et l’autre (le coefficient de diffusion) qui décroît avec la température… Il existe donc un domaine étroit de température, inférieur à la température de transformation où les conditions sont optimales pour que la réaction de transformation se produise…

Mais pour que cette réaction se produise, il faut que des germes stables de la nouvelle phase apparaissent…

53

Germination -croissance germination homogène ou hétérogène (sur ) germination homogène

phase 1 (liquide)

solidification : apparition au sein du liquide de petits germes solides si T>Tf ils disparaissent spontanément si T
germe (rayon r) de la phase 2 (solide)

∆G :

diminution de l’enthalpie libre par création d’un volume solide

T −T 4 ∆G v = − πr 3 ∆H f 3 Tf augmentation de l’enthalpie libre par création d’une surface supplémentaire

∆G S = 4πr 2 γ SL énergie superficielle

d’où au total :

T −T ∆G=4πr2 γSL − 4 πr3∆H f 3 Tf 54

T −T ∆G=4πr2 γSL − 4 πr3∆H f 3 Tf Il apparaît un rayon critique rc

rc = 2 γ SL

2γ Tf = SL ∆H (Tf − T ) ∆G sol

le rayon critique dépend de ∆T - si r < rc, le germe n’est pas stable : ∆G diminue si r diminue - si r > rc, le germe est stable : ∆G diminue si r augmente

Un germe ne doit pas être trop gros (difficile à créer), ni trop petit (instable)… Une taille raisonnable est de l’ordre d’une centaine d’atomes, soit 1 nm de rayon environ… Ce qui implique un décalage de la température de transformation d’une centaine de degré environ…

55

germination hétérogène En réalité ∆T est de l’ordre de quelques degré seulement… la germination homogène n’est pas le mécanisme principal de la germination ! germination assistée ou hétérogène

- utilisation d’un - dépend des conditions de mouillage et de l’état de surface

avec le même nombre d’atomes (une centaine) on peut obtenir un germe de rayon apparent plus grand et donc réduire la différence ∆T nécessaire

rc* =

rc 0,5(1 − 3 cos θ + 0,5 cos 3 θ)1/ 3 56

phénomène très courant : - condensation en pluie - bulles de champagne… L’état liquide à des température très inférieures à la température de fusion s’appelle la surfusion. C’est un état instable et la présence d’un de germination hétérogène peut entraîner un changement de phase brutal (Cf les chevaux du lac Ladoga) 57

transformation de phase dans l’état solide

les ts de grains, les ts de phases, les dislocations… peuvent servir de à la germination hétérogène

2 γ αβ cos θ = γ jg si

γαβ > 0,5 γ jg

! θ = 0 et β forme un film mince à l’intérieur du t ! risque de décohésion

58

taux de germination : nombre de noyaux de rayon r :

 ∆G (r )  n (r ) = n 0 exp−  k T B  

(Statistique de Boltzmann)

n0 :nombre de sites de germination (1028 sites/cm3)

4 T −T ∆G (r ) = 4πr 2 γ SL − πr 3 ∆H f 3 Tf nombre de noyaux de rayon critique (« germes ») :

∆G vol = ∆H

Tf − T Tf

16π γ 3 ∆G (rC ) = 3 ∆G vol *

 ∆G * (rC )  n (rC ) = n 0 exp−  k BT   *

avec :

16π TC2 γ 3 ∆G (rC ) = 3 ∆T 2 ∆H 2 *

rc =

2γ SL ∆G sol

ln(n * ) = 28 −

Cte ∆T 2

une variation de 10% de la température peut entraîner une variation de 106 du nombre de germes critiques ! 59

un noyau de rayon critique deviendra un germe s’il dée légèrement cette valeur… Le calcul du taux de germination doit faire intervenir : - le nombre de noyaux critiques - la probabilité de croissance (coalescence) - la probabilité de disparition par évaporation

 ∆G *  *  ∆G D  1 ν I S = n 0 exp− A exp  −  k T k T B  B   Z

Z de 0,01 à 0,05

nombre de sites à la surface du germe fréquence de saut de diffusion Il faudrait également faire intervenir le temps d’incubation τ (temps nécessaire pour que la germination se produise)

τ I( t ) = I S exp( − ) t 60

Coalescence en phase solide les germes croissent et se développent : les plus gros au détriment des plus petits…

r1

r2

par diffusion

r3

but : réduire l’enthalpie libre par diminution de l’énergie superficielle germe r2 absorbe le germe r1 et devient germe r3 gain en énergie superficielle :

∆G s = 4πr32 γ − 4πr12 γ − 4πr22 γ

conservation du volume total : (pas de perte de matière)

gain réel d’enthalpie libre :

si r1 = r2

∆G = 0

4 3 4 3 4 3 πr3 = πr1 + πr2 3 3 3

[

∆G s = 4πγ ( r13 + r23 ) 2 / 3 − ( r12 + r22 ) si r1 ≠ r2

]

∆G < 0 ! coalescence (moteur : énergie superficielle) 61

IV – Le diagramme de phases Fer- carbone différentes formes allotropiques du fer pur :

α : ferrite alpha (cubique centrée) ( ! 912°C) δ : ferrite delta (cubique centrée) (1394 – 1538°C) γ: austénite (cubique faces centrées) (912 – 1394°C)

point de Curie : 769°C

à haute pression (>10GPa) et à basse température (<800°C) il existe une phase hexagonale compacte 1

Le diagramme de phases Fer- carbone

la présence de carbone étend le domaine de stabilité de la phase cfc Il peut être présent sous 2 formes : - un carbure (Fe3C cémentite) - du graphite

diagramme Fe-Fe3C aciers

C < 2%

2

diagramme Fe-Graphite fontes

C > 2%

3

point péritectique

haute température

point eutectoïde

« basse » température

4

Partie pratique et utile du diagramme Fe-C Fe3C cémentite austénite

ferrite 6,67%C

fontes

aciers doux

aciers hypo-eutectoïdes ou « pro-eutectoïde »

aciers hyper-eutectoïdes

eutectoïde (perlite)

5

Transformations de phases d’un acier doux (très pauvre en C)

50µm

<0,05%C 6

Fer ARMCO®

fer pur (ou presque)

structure ferritique

optique

MEB 7

Transformations de phases d’un acier de composition eutectoïde (0,77%C)

cémentite ferrite

structure perlitique

les lamelles de ferrite sont environ 6 fois plus larges que les lamelles de cémentite 8

L’austénite peut « dissoudre » de grandes quantité de carbone (2%) la ferrite a au contraire une très faible limite de solubilité en carbone (<0,02%) Lorsque l’austénite se transforme en ferrite, il y a rejet d’une grande quantité de carbone qui précipite sous forme de carbure (cémentite) La ferrite croît sous forme de lamelles parallèles séparées par des lamelles de carbures. Dans le grain initial d’austénite, il se forme des colonies de perlite. 9

En microscopie optique, il est difficile de séparée les lamelles entre elles ; la perlite présente un aspect nacré (comme la « perle ») d’où son nom…

2 ,6 8 2,

15

C 2 ,0 6

2,49

5 1,8

b lg ∆ = a − T ( A r1 ) En effet, plus la vitesse de refroidissement est rapide, plus cette température est décalée vers le bas…

Fe

2,68

2,49

5 2,1

la largeur interlamellaire D dépend de la température de transformation Ar1 qui dépend de la vitesse de refroidissement :

2,60

2,68

Structure de la cémentite

et donc les lamelles sont de plus en plus proches Lorsque l’on ne peut plus les observer en microscopie optique, la perlite porte le nom de troostite 10

Micrographies par microscopie électronique à balayage

structure austénitique

Perlite (rupture) 11

Perlite lamellaire

12

La perlite lamellaire est métastable : elle possède en effet une très forte énergie interfaciale (lamelles)

temps

A une température proche de celle de l’eutectoïde on peut accélérer la transformation perlite lamellaire en perlite globulaire, de plus faible énergie interfaciale donc plus stable.

On observe que la limite d’élasticité est inversement proportionnelle à la distance interlamellaire.

13

perlite globulaire

micrographie optique

14

perlite globulaire

micrographie MEB

15

Transformations de phases d’un acier hypo-eutectoïde (C<0,77%)

perlite

ferrite

50µm

0,2%C

200µm

0,4%C 0,7%C

16

Acier C10 (0,1% C)

perlite

Acier C18 (0,18% C)

ferrite proeutectoïde 17

Acier C38 (0,38% C)

18

Acier C48 (0,48% C)

19

Acier C55 (0,55% C)

20

Acier C65 (0,65% C)

21

Transformations de phases d’un acier hyper-eutectoïde (C>0,77%)

C=1%

C=1,35% 22

perlite

cémentite

Acier C100 (1% C)

23


Acier C120 (1,2% C)

micrographie MEB

24

la microstructure obtenue dépend fortement de la vitesse de refroidissement. A faible vitesse, le carbone et le fer peuvent diff librement (« germination-croissance ») A plus grande vitesse, seul le carbone peut diff, la transformation est en partie displasive (voir trempe)

très mauvais comportement mécanique 25

Structure en aiguilles de Widmanstätten


26

Structure en aiguilles de Widmanstätten

micrographie MEB 27

Les microstructures des aciers : résumé

28

quelques microstructures d’aciers

micrographies optiques

29

V – Les alliages ferreux (aciers) - Aciers non alliés : Fe-C + (Si, Mn, S, P)élaboration aciers « à ferrer les ânes »

- Aciers alliés : Fe-C + X (éléments d’addition)

aciers faiblement alliés

aciers alliés

la somme des concentrations de tous les éléments d’addition est inférieure à 5%

Al B 0,1 0,0008 Ni 0,30

Nb 0,05

Cr 0,30 Si 0,50

Co 0,10 Ti 0,05

Cu 0,40

Mn 1,60

W 0,10

la concentration d’un élément dée 5%

Mo 0,08 V 0,1

teneur minimale séparant un acier allié d’un acier non allié (% en masse)

aciers réfractaires aciers inoxydables ….. 30

Principaux éléments d’addition symbole chimique

Aluminium Chrome Cobalt Cuivre Manganèse Molybdène Nickel Niobium Phosphore Plomb Silicium Soufre Titane Tungstène Vanadium

Al Cr Co Cu Mn Mo Ni Nb P Pb Si S Ti W V

Z

A

symbole AFNOR

13 27 24 52 27 59 29 63,5 25 55 42 96 28 59 41 93 15 31 82 207 14 28 15 32 22 48 74 184 23 51

A C K U M D N Nb P Pb S F T W V

Seuls les petits atomes (H, B, C, N, O) entrent en insertion dans les aciers. Les autres forment des solutions solides de substitution. Dans les métaux la notion de trace est de l’ordre de la ppm (10-6) On utilise souvent le millième (de %) ce qui correspond à 10 ppm Les éléments d’addition agissent sur : - la microstructure - le comportement mécanique - la tenue en température - la résistance à la corrosion - la trempabilité - l’usinabilité…

Certains éléments (Si, S, P, Mn, O) proviennent de la phase sidérurgique La plupart sont introduits volontairement lors de la phase « aciérie » Enfin, certains éléments (Cu par exemple) proviennent du retraitement des ferrailles… 31

Influence sur la microstructure… - stabilité des phases allotropiques cc et fcc - formation de carbures… Stabilité des phases allotropiques certains éléments favorisent la phase cc (alphagènes) d’autres la phases cfc (gammagènes) les éléments de volume atomique plus grand que celui du fer sont généralement alphagènes ceux de volume atomique inférieur sont gammagènes.

alphagènes :

gammagènes :

métaux cc (en substitution) Vb : V, Nb, Ta VIb : Cr, Mo, W

éléments non métalliques (en insertion) C, N

métaux cfc ou hc Al, Zr, Be

métaux cfc (en substitution) Ni, Co, Mn, Rh, Pd, Ir, Pt, Au

éléments non métalliques (en substitution dans cc) Si, S, P, B Ge, As,

métaux hc : Zn, Ru, Os en teneur importante, peuvent stabiliser la phase cfc à basse température (aciers austéno-ferritiques, aciers austénitiques) 32

diagramme Fe-Ni Ni : élément γ-gène " extension de la phase γ

diagramme Fe-Cr Cr élément α-gène

" forte réduction de la phase γ d’autant plus que la teneur en carbone (gammagène) est faible 33

formation de carbures

- ∆G

Si – Al – Cu – Ni – Co – Fe – Mn – Cr – Mo – W – V – Ti - Nb éléments non-carburigènes

éléments carburigènes

cémentites alliées (Fe, X)3C types de carbures carbures spéciaux (Fe, X)mCn

M23C6 M 6C M 2C M7C3 MC

Mn : (Fe, Mn)3C uniquement Cr : (Fe,Cr)3C de préférence, (Fe, Cr)mCn éventuellement (Cr23C6) Mo, W : (Fe, X)3C et (Fe, X)mCn

exemple : (Fe, Mo)3C, MoC et (Fe, Mo)6C simultanément

V, Ti, Nb, Zr : (Fe, X)mCn uniquement Dans les aciers inoxydable (Fe, Cr, Ni), la précipitation de carbure de Cr entraîne une diminution locale de la teneur en Cr, pouvant conduire à la corrosion intercristalline En ajoutant des éléments plus carburigène que Cr (Mo, W, V, Ti…) on réduit la précipitation de carbures de Cr. 34

effets sur les propriétés mécaniques aciers ferritiques - éléments gammagènes : affinent la taille de grains et améliore la limite élastique et la ténacité

R e = R e 0 + ∑ β i C i (%) +

a d : taille du grain

d

βC,N >>β βNb >β βP >>β βSi >β βMn, Mo, Ni >β βCr 700 MPa/% 85 MPa/%

30 MPa/%

- éléments alphagènes : favorise la précipitation ou la ségrégation fragilisante aux ts de grains - diminution de la résilience - augmentation de la température de transition ductile-fragile ∆T (°C/%) Mn

Ni

Mo

-55

-30

+100

γ-gènes

Si

V

+70 +45 α-gènes

P +600 35

durcissement un alliage est toujours plus dur qu’un métal pur… - durcissement de solution solide la présence d’atomes étrangers rend le plan de glissement plus « rugueux » et contrarie le déplacement des dislocations, d’où un durcissement (augmentation de la limite élastique) - carbone (insertion) pour les aciers - W ou Co dans la ferrite (substitution) aciers pour outils - durcissement par précipitation la présence de précipités gène le mouvement des dislocations (ancrage)

36

résistance à la corrosion une teneur en Cr supérieure à 12% (« aciers inoxydables ») permet une résistance à la corrosion en milieu aqueux Le Si, l’Al augmentent la résistance des aciers à l’action de l’oxygène ou des gaz chauds (aciers réfractaires en milieu oxydant) Mo agit sur la ivité et la résistance chimique (aciers austénitiques)

trempabilité durcissement important d’un acier lors d’un refroidissement rapide (« trempe ») par formation d’une phase quadratique (« martensite », ferrite déformée) très dure… En règle générale, les éléments d’addition favorisent la trempabilité, en particulier le carbone. Certains aciers sont dits « auto-trempant », un simple refroidissement à l’air suffit.

37

Normalisation des nuances d’aciers beaucoup de normes très différentes ! Allemagne Royaume Uni Suède

NF (AFNOR) DIN BS SS

USA Japon

AISI et ASTM JIS

exemple : normes de 2 nuances d’aciers inoxydables

nouvelle norme européenne EN norme internationale ISO

NF

DIN

BS

Z7CN18-09 1.4301 Z7CND 18-12-03 1.4436

304S31 316S53

SS 2333 2343

ASTM 304 316

plus les noms commerciaux souvent utilisés… A379-22(2) NF

10 CD 9-10

2¼Cr-1Mo Chromesco3

0,1%C 2,25%Cr

BS

1%Mo

ASTM

nom commercial

38

Norme AFNOR (NF A35-5**) peut sembler complexe mais donne des informations précises aciers non alliés (Fe-C)

Cn n=100(%C) à 0,05% près XCn si la teneur en C est mieux respectée

C12 : de 0,06 à 0,18%C XC12 : de 0,09 à 0,16%C

aciers faiblement alliés (Fe-C-X) la somme de tous les éléments n’excède pas 5% principaux éléments d’addition

teneur en C x100

nABm

Al A Cr C Co K Cu U Sn E Zn Z

Mg Mn Mo Ni P

G M D N P

Si S S F Ti T W W V V

teneurs des principaux éléments d’addition x4 pour Cr, Mn, Ni x10 pour les autres

39

x4 pour Cr, Mn, Ni x10 pour les autres

?

exemples :

- on cherche a avoir des nombres entiers - selon la teneur moyenne courante: - on x par 4 les teneurs les plus élevées (Cr, Mn, Ni) - on x par 10 celles des éléments les moins importants 100C6 30 NVD 8 30 CAD 6 12

1%C – 1,5% Cr 0,3%C – 2%Ni – V, Mo 0,3%C – 1,5%Cr – 1,2%Al - Mo

30/100=0,3 6/4=1,5 12/10=1,2

aciers fortement alliés (Fe-C-X) Un ou plusieurs éléments d’addition ont une teneur déant 5% même règle que précédemment (aciers faiblement alliés) mais : - Z devant la teneur en C (x100) - la teneur des principaux éléments d’addition est x1

Z6 CN 18-10 Z35 NCWS 32-11

0,06%C – 18%Cr – 10%Ni 0,35%C – 32%Ni – 11%Cr – W, Si

40

Nouvelle norme européenne harmonisée (EN 1008*) étude lancée en 1985

notation symbolique (style AFNOR)

notation numérique (style DIN) en réserve

1) aciers classés selon leur utilisation et leurs caractéristiques physiques la désignation commence par une lettre caractérisant l’emploi : S : acier de construction P : aciers pour appareil à pression…

2) aciers définis par leur composition chimique (aciers inoxydables…) même principe que l’AFNOR mais avec les symboles chimiques conventionnels (pour les aciers alliés, la désignation commence par X)

1.XX XX (XX)

numéro de groupe du matériau : 1 : aciers 2 à 9 : autres alliages

numéro d’ordre

numéro de groupe de l’acier

40 : inox avec Ni < 2,5% sans Mo, Nb, Ti 41 : inox avec Ni < 2,5% avec Mo sans Nb, Ti 42 : inox avec Ni ≥ 2,5% sans Mo, Nb, Ti 43 : inox avec Ni ≥ 2,5% avec Mo, sans Nb, Ti 44 : inox avec additions particulières

41

exemples :

norme AFNOR XC32 18NCD6 42CD4 Z3CN 18-10 Z3CND25-06Az

norme européenne symbolique numérique C30E 1.1178 17NiCrMo6-4 1.6566 42CrMo4 1.7225 X2CrNi18-9 1.4307 X2CrNiMoCuWN25-7-4 1.4501

nature de l’acier acier trempe-revenu acier pour cémentation acier trempe-revenu acier inoxydable acier inoxydable

aciers inoxydables : comparaisons entre différentes normes 42

Aciers inoxydables : comparaison entre les normes européennes et la norme AFNOR

certaines nuances ne sont pas forcément représentées dans toutes les normes

aciers inoxydables ferritiques

aciers inoxydables austéno-ferritiques

! pour les inox on emploie souvent la norme US… elle est beaucoup moins précise que la norme européenne : X2CrNiMo 18-14-3 1.4435 316L 43 X2CrNiMo 17-12-2 1.4404

VI– Les fontes

eutectique : lédéburite

44

Les fontes blanches carbone sous forme de cémentite perlite + cémentite + lédéburite

cémentite

micrographie optique 45

Les fontes blanches

micrographie MEB

46

Les fontes grises présence de graphite

optique MEB graphite perlite

micrographie MEB 47

VII– Les aciers inoxydables

normes AF 35-573/574 et EN 10088-1/2/3

%Cr>10,5%

%C<1,2%

En milieu oxydant (aqueux), il se forme en surface des métaux ou alliages : - soit un oxyde pulvérulent non protecteur (Fe, aciers) corrosion - soit un oxyde compact, protecteur (Al, Cr)

Oxydation en milieu industriel

12%

profondeur de pénétration (µm)

profondeur de pénétration (µm)

La présence d’une teneur en Cr de l’ordre de 10 à 12% préserve l’acier en formant une couche d’oxyde protectrice en surface (auto-restructurante)

Oxydation en milieu marin

teneur en Cr (%)

Influence de la teneur en Cr sur la résistance à la corrosion dans différents milieux

12%

teneur en Cr (%)

48

4 grandes catégories

aciers ferritiques α 16 à 30% Cr jusqu’à 0,35%C structure α pas de trempe

aciers martensitiques α’ 12 à 17% Cr jusqu’à 1%C structure martensitique par trempe

aciers austénitiques γ Aciers au Cr-Ni avec d’autres éléments structure γ stabilisée 18-10 18-12…

aciers austéno-ferritiques α−γ semblable aux austénitique mais avec composition permettant la présence simultanée de α et γ 49

Diagramme Fe-Cr - phase γ peu étendue - phase α continue − Cr<11,5% boucle γ − Cr>12,5% pas de boucle γ

On observe aussi une diminution de la température du point de Curie

D ’autres éléments favorisent la phase α : - le silicium - le molybdène - le titane - le niobium

la présence de 1% de Mo réduit la limite de la phase γ de 11,5% à 9% 50

Pour de fortes teneurs en Cr (40 à 50%) on observe l’apparition d’une phase tétragonale, dure et fragile : la phase σ

°C 800 700

σ

Cette phase (très néfaste pour les propriétés mécaniques) n’apparaît que pour des maintiens très longs entre 550 et 800°C (cinétique très lente) 600 Entre 400 et 550°C phénomène de démixtion avec apparition d’une phase α ’ riche en Cr (61 à 82%) sous la forme d’une fine précipitation durcissement fragilisation

σ+α

500

σ+α’

α

α’ α+α’

400 Fe

Cr

phase σ

51

Observation MEB de la phase sigma et microanalyse

Phase sigma

Matrice austénitique52

diagrammes Fe-Cr-C compétition entre Cr (α α-gène) et C (γγ-gène)

Le carbone étant γ-gène, sa présence accroît les dimensions de la boucle γ

Cm : cémentite

53

Diagramme Fe-Ni Le Nickel améliore la résistance à la corrosion dans les milieux aqueux peu oxydants.

Le Ni est un élément γ-gène ; comme le carbone il favorise la phase γ. - phase α peu étendue - phase γ continue - phase intermétallique FeNi3

point de Curie C

transition ordre-désordre

R

courbes métastables (C chauffage, R refroidissement)

54

Associé au Cr, il accroît (comme le C) les dimensions de la boucle γ. A plus forte teneur il stabilise la phase γ (métastable à basse température)

D ’autres éléments sont γ-gènes : - l ’azote - le manganèse

Diagrammes Fe-Cr-Ni (18% Cr)

quand la teneur en Ni augmente, le domaine γ croît

55

La structure d ’un acier inoxydable dépend de sa teneur respective en Cr, Ni, C, Si…. (éléments α-gènes et γ-gènes) Pour cela on calcule un « Chrome équivalent » (α-gène) et un « Nickel équivalent » (γ-gène) %Crequi = %Cr + %Mo + 1,5%Si + 0,5%Nb %Niequi = %Ni + 30(%C + %N) + 0,5%Mn

Structures obtenues à partir de l ’état liquide très utile en particulier pour les soudeurs

Il existe un diagramme similaire (Pryce-Andrews) pour les structures obtenues par transformation dans l’état solide lors d’un refroidissement après « austénitisation »

Austénite

30

20%

25

40%

20 Austénite + martensite

15 10

Martensite

5 5

Austénite + ferrite

80%

Austénite + ferrite + martensite F+M

20 30 25 15 Chrome équivalent %Cr + %Mo + 1,5%Si + 0,5%Nb

10

60%

proportion de ferrite

Diagramme de Schaeffler

Nickel équivalent %Ni + 30(%C + %N) + 0,5%Mnb

35

100% 35

56

Alliage Fe-Cr-Ni (C<0,10%) phases obtenues après un refroidissement à partir de l’état liquide

coupes isothermes du diagramme Fe-Cr-Ni

57

Rôle des différents éléments d’addition

Eléments alpha-gènes Cr : - élément essentiel des inox - augmente la résistance à la corrosion - augmente la résistance à l’oxydation à chaud

Eléments neutres

Eléments gamma-gènes Ni :

Mo

- augmente la résistance à la corrosion (piqûre, caverneuse) - augmente la résistance mécanique à haute température

Ti

- améliore la ductilité des soudures - améliore la résistance à la corrosion intergranulaire - améliore la résistance à la corrosion par piqûres

Nb

- limite le fluage - améliore la résistance à la corrosion intergranulaire

Zr

- améliore la résistance à l ’oxydation à chaud - améliore la résistance à la corrosion intergranulaire, par piqûres

Al

- améliore la résistance à l ’oxydation à chaud

Si

- améliore la résistance à l ’oxydation à chaud - mais risque de fissuration à chaud des soudures

S, P

- améliorent l ’usinabilité - mais - diminuent la résistance à la corrosion - augmentent les risques de fissuration à chaud des soudures

C

- augmente les propriétés mécaniques - augmente la dureté (aciers martensitiques) - mais provoque une sensibilité à la corrosion intergranulaire

N

- augmente les propriétés mécaniques

- stabilise l’austénite à l’ambiante - améliore la résistance à la corrosion uniforme

Mn

- facilite la transformation à chaud (forgeage, laminage) - réduit le risque de fissuration à chaud des soudures

58

Les différentes familles d’aciers inoxydables Selon les teneurs respectives en Cr et en Ni, on distingue plusieurs nuances d’aciers inoxydables : -les aciers inoxydables ferritiques -les aciers inoxydables martensitiques -les aciers inoxydables austénitiques -Les aciers inoxydables austéno-ferritiques I - Les Aciers inoxydables ferritiques Base : Fe-Cr (16 à 30% Cr) - faible teneur en C (<0,1%) - Si 1% Mn 1% ferromagnétiques au dessous du point de Curie et paramagnétiques au dessus

- ductilité moyenne - mauvaise soudabilité - fragilisation possible par la phase σ - fragilisation par démixtion

- très bonne résistance à la corrosion - utilisations : - construction (tuyau d ’échappement…) - agro-alimentaire (couverts…) - industrie chimique - emploi à haute température 59

II - Les Aciers inoxydables martensitiques

teneur en C (%) groupe I groupe II groupe III groupe IV

<0,15 0,20à 0,40 0,6 à 1,0 0,1

teneur en Cr (%) 12 à 14 13 à 15 14 à 16 16 à 18 (+1 à 4%Ni)

ferromagnétiques au dessous du point de Curie et paramagnétiques au dessus

Structure martensitique obtenue par trempe (refroidissement rapide à partir d ’une structure austénitique) la forte teneur en carbone favorise l ’apparition de la martensite

- très durs - peu résistants à la corrosion aqueuses en température (T<50°C) - applications nécessitant une bonne résistance à la corrosion et une grande dureté (soupapes, clapets, robinetterie, boulons, turbine hydraulique…) 60

III – Les Aciers inoxydables austénitiques C<0,12% 18-8 C<0,05% C<0,03% 18-12 20-12 25-12 25-20

amagnétique(1)

malléabilité, emboutissage

les plus utilisés : 18-10 (304), 18-10 2%Mo (316) 25-20… (60% de tous les aciers inoxydables)

résistance aux hautes températures

On peut ajouter jusqu’à 2% de Mo pour améliorer la résistance aux acides et aux chlorures - très bonne propriétés mécaniques (ductilité) - très bonne résistance à la corrosion - bonne résistance aux basses températures (-250°C) - durcissement par écrouissage (emboutissage, tréfilage, usinage…) - bonne soudabilité - risque de corrosion intercristalline (addition de Ti ou Nb) - risque d’apparition de la phase σ Utilisation : - haute température en milieu corrosif - basse température (cryogénie) - chimie - pharmacie - laiterie - décoration …

lorsqu’il faut à la fois une bonne résistance à la corrosion et de bonnes propriétés mécaniques (casseroles…)

61

(1) la déformation plastique (emboutissage…) peut faire apparaître une « martensite d’écrouissage » magnétique

IV - Les Aciers inoxydables austéno-feritiques

structure mixte α + γ

découverts par hasard dans les années 30

base : Fe-Cr-Ni A partir des austénitiques les plus riches en Cr et en diminuant le Ni - Cr : 20 à 25% - Ni : <8% - C : 0,05% - Mo 2,5% Cu 1,5% Mn 0,5% la proportion de ferrite (30 à 50%) peut être ajustée par des traitements thermique Lorsque la teneur en Cr croît, la structure peut devenir biphasée : ferrite+austénite ( les 2 phases sont percolées) par exemple : 20- 12 sera austénitique 20- 8 sera austéno-ferritique

la teneur en Ni peut être réduite en augmentant la teneur en N (" "0,25%) ce qui augmente la résistance à la corrosion, les propriétés mécaniques et diminue le prix… 62

ferrite austénite

- meilleure résistance à la corrosion - pas de sensibilité à la corrosion intercristalline - meilleure limite élastique - meilleure soudabilité - permet de réaliser des pièces moulées Utilisation : - ensemble chaudronnés-soudés de grande dimension - pièces moulées complexes (coudes moulés du circuit primaire des centrales nucléaires) - réparation de soudure...

parties réalisées en acier austéno-ferritique

63

Ferrite

Cr 26.7 Ni 6.4 Mo 3.6 Mn 0.55 Si 0.84 Fe bal Austénite

Cr 21.1 Ni 11.0 Mo 2.2 Mn 0.62 Si 0.77 Fe bal

Acier austéno-ferritique : images X de répartition et microanalyse quantitative 64

Propriétés mécaniques des aciers inoxydables , comparaison avec d’autres alliages

65

VII - Les alliages Fer- Nickel Un alliage aux propriétés surprenantes : l’INVAR

de la famille des alliages Fe-Ni, découvert en 1896 par Ch. Guillaume et fabriqué par la Société IMPHY, cet alliage à 36%Ni présente un très faible coefficient de dilatation thermique (30% inférieur au platine).

diagramme Fe-Ni Au delà de 27%Ni, la structure est cfc à température ambiante (diagramme métastable, R) En dessous de 27%, la structure est cc (aciers au Ni)

66

dilatation thermique :

∆L=α α.L.∆ ∆T α : coefficient de dilatation thermique (≈ ≈10-5 K-1) Cr

Ti

Fe

Ni

Cu

6

8,5

12

13

16,6

10-6 K-1

entre l’hiver (0°C) et l’été (20°C) la Tour Effel va grandir de 7 cm

INVAR (36%Ni) : α =1,5 10-6 K-1 (0,1mm/m pour ∆T=100°C)

SuperINVAR : α =0,8 10-6 K-1 en dessous de sa température de Curie (210°C)

Température de Curie : Variation du coefficient de dilatation thermique en fonction de la température pour différentes teneur en Ni

température de transformation ferromagnétique-paramagnétique

67

Origine de cette anomalie de dilatation

bandes de niveaux électroniques

le magnétisme des métaux

spin +

spin -

niveau de Fermi

métal paramagnétique (Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb,Ta, W..) les états à spin+ et à spin – sont remplis également pas de magnétisme propre celui n’apparaît qu’en présence d’un champ magnétique extérieur qui modifie la distribution des électrons

faible

fort

métal ferromagnétique (Fe, Co, Ni, Gd, Dy, Er,Ho) déséquilibre entre le nombre d’électrons de spin+ et ceux de spin - : moment magnétique propre Au delà d’une certaine température (point de Curie) l’agitation thermique détruit ce déséquilibre et le métal devient paramagnétique.

68

dans le cas de l’INVAR que se e-t-il?

- la température entraîne une dilatation du métal - dans un métal ferromagnétique, le couplage des spins entraîne une variation de volume (effet magnétostrictif volumique spontané) Ces deux effets sont opposés Dans le cas de l’INVAR, ils se compensent. Lors du age au point de Curie, l’effet magnétostrictif disparaît et la dilatation thermique seul subsiste, d’où l’augmentation rapide du coefficient de dilatation. Cet effet existe dans tous les métaux et alliages ferromagnétique (avec discontinuité plus ou moins marquée au age du point de Curie). Seul la composition de l’INVAR (36%Ni) permet cette compensation.

69

Applications des alliages Fe-Ni de très nombreuses applications qui nécessitent une très faible dilatation thermique ou de bonnes performances magnétiques…… - horlogerie -horlogerie classique : ressorts en spiral (Elinvar 36%Ni-12%Cr, Nivarox 38%Ni–8%Cr, Thermolast 40%Ni-9%Mo -horlogerie électronique : quartz oscillant et moteur pas-à-pas (alliages magnétiques) Supra50 (50%Ni) Permimphy 80%Ni-5%Mo

- régulation thermique (thermostats) bilames thermostatiques 2 lames minces rigidement liées ensemble et avec des coefficients de dilatation différents - l’une est en INVAR (lame ive, à faible allongement) - l’autre est active, à forte dilatation thermique (α α 20 10-6 K-1) : on utilise actuellement des alliages Fe-Ni-Mn ou Fe-Ni-Cr (15 à 25%Ni)

- boîtiers de circuits intégrés permet de réaliser des boîtiers ultra-minces à faible dilatation thermique Fe-42%Ni, Fe-29%Ni-17%Co…

70

Tube de télévision production annuelle : 120 millions de tubes

dispositifs de compensation thermique

grilles

Masque

blindage du canon 71 L’INVAR est utilisé à différents niveaux

le « shadow mask »

permet de distribuer les trois faisceaux électroniques vers les luminophores (particules d’oxydes à luminescence colorée)

structure héxagonale (plus rigide et moins « voyante ») pour moniteur d’ordinateur

structure linéaire (plus simple, moins chère) pour tube TV

72

Seuls 20% des électrons atteignent l’écran, 80% sont absorbés par la masque, d’où un échauffement qui, lorsque l’image est très contrastée, peut varier localement , ce qui peut entraîner une déformation locale (« flambage ») modifiant les couleurs.

Pour les téléviseurs « bas-de-gamme » on utilise une plaque en acier ; pour les tubes 16/9, les tubes « haut-de-gamme », les moniteurs d’ordinateurs, on utilise une plaque en INVAR, plus stable que l’acier.

le shadow-mask est obtenu par une gravure chimique :

Principe de gravure d’un shadow mask On utilise une résine photosensible aux UV (protéine avec du bichromate d’ammonium) La partie protégée de la lumière peut être dissoute par attaque chimique

73

Le canon à électrons : -cathode revêtue d’un dépôt thermo-émissif et qui est chauffé à 800°C. -une série de grilles polarisées permettent l’accélération des électrons (30kV) et leur focalisation.

De plus ces grilles sont scellées dans des billes de verre pour assurer l’isolation électrique. Des variations importantes dans les coefficients de dilatation respectifs du métal et du verre poserait de gros problèmes.

74

Une autre application importante : Les méthaniers Le transport du gaz naturel sous forme liquide permet de réduire de 600 fois le volume transporté mais nécessite des température de –163°C à la pression atmosphérique. Depuis 1964, des navires méthaniers de grande capacité (>25.000 m3) ont été mis en service. La très basse température du méthane liquide pose des problèmes de dilatation thermique.

navire méthanier de 130.000 m3 Une des solutions choisies est de réaliser les cuves en INVAR

Cuve de 45m de long et 36m de haut pesant 100T

75

VIII– Les alliages non-ferreux Un certain nombre de métaux servent de base à des alliages… 1) Les bases Nickel donnent des alliages très résistants à la corrosion et des alliages réfractaires (« superalliages ») a)

à la limite entre acier et base Ni : les Inconel Inconel 800 (alliage800 ou Z10NC32 21) Ni 30 à 35%, Cr 19 à 23% Inconel 825 (Z5NCD 40-21-3) idem avec Cu 2% et Ti 1% bonne résistance à la corrosion (tubes de GV des REP allemands et REP2000)

b)

les bases Ni Ni-Cu (résistance à la corrosion) : Monel ( Ni-Cu35, Ni-Cu35AlTi) Ni-Cr : Ni-Cr20 (résiatnces de chauffage) Ni-Cr-Fe (tenue au fluage, réfractaire) Inconel 600 (ou « alliage 600 ») Ni-Cr14Fe (Cr 14 à 17%, Fe 6 à 10%) Inconel 690 Ni-Cr30Fe10 (Cr 21 à 27%, Fe 7 à 11%) Ni-Mo Hasteloy B (Ni-Mo28) Hasteloy C (Ni-Mo16Cr15) Rene41 : Ni-Cr19Co10Mo10 (réfractaire, ailette de turbine) Nimocast :Ni-Cr14Ti6Fe4 (+Co, Mo) (acier de moulage) Chromel : Ni-Cr10 (fil de thermocouple) Permalloy : Ni-Fe22 (tôle magnétique) 76

2) Les Alliages d’aluminium notation AFNOR : A + symbole des éléments d’addition avec tenure en % N : nickel

D : molybdène

C : chrome

U : cuivre

S : silicium

E : étain

G : magnésium

Z : zinc

- série 1000 (Al non allié, Al>99%) mou et ductile, pour câble électrique, alimentaire - série 2000 (Al+4%Cu+Mg, Si, Mn) durcissement structural, aviation, pièces forgées - série 3000 (Al+1%Mn) assez durs, ductiles, toitures, casseroles - série 5000 (Al+3%Mg, 0,5%Mn) durs, écrouissables, soudables, réservoirs, boîtes,navires - série 6000 (Al+0,5%Mg, 0,5%Si) durcissement structural, huisserie - série 7000 (Al+6%Zn+Mg, Cu, Mn) durcissement structural, aviation, ferroviaire - Al-Mg : AG0,6 - AG4MC - Al-Mn-Cu : AM1 - AM1G - Al-Cu : AU2G - AGS/L 76 (Almelec) 0,7%Mg - 0,5%Si - Fe<0,3% pour les câbles des lignes à haute tension - Al-Si alliages pour fonderie - AS13 ou alpax - AS9U3 pour les carter de moteur...

77

3) Alliages de cuivre - alliages faiblement alliés (Te 0,7%max, Cr 0,9%max, Cd 1%max, Be 2%max) - laitons (CuZn) 5 à 45%Zn - bronzes (CuSn) 3 à 20% Sn - cupro-aluminium (4 à 14%Al) (résistants à la corrosion marine) - cupro-nickel (5 à 45%Ni) (résistants à la corrosion marine) 4) Alliages de Zinc - ZA4G, ZA4U1G (Zamak) 4%Al, 1%Cu, 0,05%Mg (alliages de fonderie) 5) Alliages de magnésium - Mg-Al : GA9, GA6Z1, GA9Z1 - Mg-Zr (0,4 à 1%Zr) 6) alliages de Ti pour l’aéronautique (turbine, ailettes...), génie chimique, implants chirurgicaux - TA5E, TA8DV, TA6V, TA6V6E 7) alliages de Zr faible section efficace de capture des neutrons, bon comportement mécanique, résistance à la corrosion, utilisé pour les gaines de combustibles des réacteurs nucléaires - Zircaloy 4 : Sn 1,2 à 1,7% - Fe 0,18 à 0,24% - Cr 0,07 à 0,13% (centrales occidentales) - M5 (Zr-Nb) Nb 1%, Fe 0,01% (centrales russes)

78

IX - Les traitements thermiques des aciers diagrammes de phases : diagramme d’équilibre = temps infini…. dans la réalité les vitesses de chauffage et de refroidissement jouent un rôle essentiel et peuvent modifier : - la microstructure (transformations de phases, taille de grains,précipitation…) - les propriétés mécaniques, dureté et fragilité… - mais laissent la composition chimique inchangée 1)

Aciers ferritiques (alliages avec transformations de phases)

zone de transformation allotropique

A

B

x%

1

3 grandes variétés de traitement thermique :

Austénitisation

- changement de phase - remise en solution

trempe refroidissement avec changement de phase - durcissement - figer la structure

revenu, recuits maintiens isothermes - adoucissement - adaptation de la microstructure et des propriétés mécaniques 2

Températures de transformation aciers hypoeutectoïdes : Ae3 : supérieure Ae1 : inféreure (transformation eutectoÏde) aciers hypereutectoïdes : Aecm : supérieure Ae1 : inféreure (transformation eutectoÏde)

au chauffage et au refroidissement : hystérésis aciers hypoeutectoïdes : - refroidissement : Ar3 : début de la transformation γ ! α Ar1 : fin de la transformation γ ! α - chauffage : Ac3 : début de la transformation α ! γ Ac1 : fin de la transformation α ! γ la teneur en éléments d’addition modifie les températures de transformation :

aciers faiblement alliés (C<0,6%)

Ae1∼ ∼Ac1 = 723 - 10,7Mn – 16,9Ni + 29,1Si + 16,9Cr + 6,38W + 290As Ae3∼ ∼Ac3 = 910 - 203√ √C – 15,2Ni + 44,7Si +104V + 31,5Mo + 13,1W – 30Mn – 11Cr 3 – 20Cu + 700P + 400Al + 120As + 400Ti

L’Austénitisation première étape des traitements thermiques conditions : - existence d’une phase austénite stable à haute température - existence d’une transformation austénite-ferrite

paramètres :

- la température θa

aciers hypoeutectoïdes : entre Ac3 et Ac3 + 50°C aciers huypereutectoïdes : entre Ac1 et Ac1 + 50°C

4

- la durée de maintien à θa selon la composition et la grosseur de la pièce

acier 35CD4 austénitisé 1h – 850°C G : indice de taille de grain m : nombre de grains/mm2

m=8x2G

G=3 ! 100 µm G=5 ! 50 µm G=10 ! 10 µm

composition chimique locale par remise en solution (carbures…) microstructure (grossissement du grains) 5

Remarque : l’austénitisation apparaît également lors des opérations de soudage l’apport d’un alliage en fusion (« métal d’apport ») entraîne une élévation importante de la température du métal de base, provoquant des modifications microstructurales (« ZAT »)

métal d’apport (fusion)

ZAT : zone affectée thermiquement

liquide

TF

γ

α

γ+α A

B

température 6

métal d’apport (es de soudage)

métal d’apport

ZAT

métal d’apport (es de soudage)

quelques microstructures de soudure

7

La Trempe refroidissement plus ou moins rapide après une austénitisation

a) b) c)

austénitisation (Ac3 + 50°C) attendre que la transformation α ⇒ γ soit terminée refroidissement jusqu’à la température ambiante soit directement soit par palier (trempe étagée)

modes de refroidissement : - dans un bain de sels fondus (haute température)(trempe étagée) - dans un four éteint : refroidissement très lent (100°C/h) - à l’air : refroidissement lent (100°C/mn) - à l’eau : refroidissement rapide (100°C/s) - à l’azote liquide : refroidissement très rapide (15000°C/s) - sur cylindre métallique : hypertrempe (quelques 106°C/S)

8

Influence de la vitesse de refroidissement sur les transformations de phases vitesse de refroidissement lente : transformation austénite-ferrite par germination-croissance transformation diffusive

⇒ déplacements atomiques permettant la création de germes et leur croissance La vitesse de transformation dépend de 2 facteurs : -la force motrice de la transformation qui augmente quand la température diminue

∆H

Tt − T Tt

- la diffusion qui décroît avec la température gradient de concentration

loi de Fick

J = −D flux

dc dx

coefficient de diffusion

 Q  D = D 0 exp −  RT 

la vitesse de transformation e par un maximum 9

le temps et le taux de transformation sont donnés pour un acier donné par les courbes TTT (température - temps- transformation)(transformations isothermes)

Un tel diagramme suppose que l’acier reste à une température élevée un temps suffisant pour que la transformation se produise 10

vitesse de refroidissement rapide : Pour qu’il y ait transformation, il faut que le refroidissement soit assez lent pour rester assez longtemps dans la zone à 700°C si ce n’est pas le cas, il ne peut y avoir de transformation diffusive… on a une transformation « displasive » La force motrice de transformation devient très grande en-dessous de 550°C, mais la diffusion ne peut plus intervenir… La transformation austénite-ferrite se fait par un mécanisme displasif, c’est à dire par une modification locale de la maille sans déplacement de matière… Un germe de structure cc se forme dans l’austénite et progresse à la vitesse des ondes élastiques (vitesse du son dans l’acier, soit 5km/s) par cisaillement sous la forme de plaquettes lenticulaires

transformations martensitiques 11

Comparaison entre une transformation diffusive et une transformation displasive

alliages à mémoire de forme 12

diamètre d’un atome de carbone : 0,148 nm limite de solubilité du carbone :

- austénite : 2% en masse, soit 9% atomique soit 1 site occupé pour 10 mailles cfc - ferrite : 0,02% en masse, soit 0,09% atomique soit 1 site occupé pour 250 mailles cc

lors de la transformation austénite-ferrite, il doit y avoir un fort rejet de carbone (qui doit précipiter sous la forme de carbure…) par diffusion

13

Comment er d’une structure cfc à une structure cc sans diffusion ? par une simple distorsion de la maille cfc

R=T.R’ T : opérateur R et R’ : les 2 réseaux

T=R.S.B

B : transformation homogène de Bain (cfc " cc) S : cisaillement à réseau invariant (glissement cristallographique selon des plans //) R : rotation en bloc du réseau résultant de B.S

produit matriciel (3x3)

14

En fait la présence d’atomes de carbone en position interstitielle ne permet pas d’obtenir une maille cc parfaite, elle reste déformée.

Le résultat obtenu n’est pas de la ferrite mais une structure plus dure en raison de la distorsion : la martensite c’est une structure quadratique sursaturée en carbone

15

refroidissement rapide (eau) l’austénite se transforme en martensite (solution solide quadratique sursaturée en carbone) transformation cfc !cc par cisaillement sans diffusion La transformation commence à la température Ms et se propage quasi instantanément elle se termine à la température Mf La température Ms dépend de la composition chimique : Ms(°C) = 539 – 423C – 30,4Mn – 17,7Ni – 12,1Cr – 11Si – 7,5Mo le taux de transformation ne dépend que de la température mais pas du temps de maintien la fraction transformée à T :

x(T) = 1 – exp[-α α(Ms – T)]

fin de transformation :

(α α=0,011)

M90% = Ms – 210°C M99% = Ms - 420°C

En générale les transformations martensitiques sont réversibles car en cohérence avec l’ancienne structure et sans modification de la composition chimique… dans le cas particulier des aciers, elle est irréversible car la martensite se décompose au dessus de 300°C par diffusion du carbone : M !F+C

16

il y a cohérence du réseau de la martensite avec le réseau initial de l’austénite : (111)γγ // (110)M avec [110]γγ // [111]M

morphologie de la martensite : - en lattes (petites plaquettes de 0,1µm d’épaisseur) - en aiguilles enchevêtrées

acier à 1,5%C aiguilles de martensite sur fond d’austénite

Quelques structures martensitiques en forme d’aiguilles

Ferro-nickel à 31%Ni austénitisé à 1050°C trempé à N2 LIQUIDE

17

Structure martensitique observée en optique

18

Structure martensitique observée en MEB

19

Si la vitesse de refroidissement est intermédiaire (air) et permet une légère diffusion du carbone ? transformation mi-displasive – mi-diffusive structures bainitiques (ferrite sursaturée en carbone)

bainite supérieure le carbone diffuse suffisamment pour former des carbures à la limite de la ferrite lattes de ferrite avec des carbures interlattes (mauvaise résilience)

bainite inférieure le carbone précipite dans la ferrite (carbures ε) aiguilles de ferrite avec de fins précipités de carbures meilleures caractéristiques mécaniques 20

bainite supérieure acier 0,5%C – 0,8%Mn (transformation isotherme à 500°C)

bainite inférieure acier 0,5%C – 0,8%Mn (transformation isotherme à 300°C) observation en TEM montrant les alignements de carbures dans les lattes

21

Bainite supérieure observée en MEB

22

Bainite inférieure observée en MEB

23

structure ferrito-perlitique

100 µm

10CD9-10 Chromesco III 21/4Cr-1Mo 0,10%C 2,30%Cr 0,9 %Mo 0,24%Si 0,16%Ni 0,12%Cu

100 µm

acier ferritique

25 µm

structure trempée (austénite + martensite)

25 µm

28CDV 5-08 0,28%C 0,5 %Si 0,8 %Mo 1,6 %Cr 0,4 %V 0,18%Ni

100 µm

acier pour boulonnerie

Coupe métallographique de l'acier utilisé pour la réalisation des cuve de réacteurs nucléaires acier 16MND5 (ASTM A508)

structure ferrito-bainitique

éléments d'addition Mo Mn Ni

Cr

Si

impuretés C

P

Cu

0,50 1,4 0,60 0,15 0,30 0,15 0,008 0,08

26

vitesse très lente (four éteint) : austénite ! ferrite +perlite

vitesse très rapide (azote liquide) : austénite !martensite + austénite résiduel

27

Solidification ultra-rapide (>106 °C/s) - cristallisation extrêmement fine (submicronique ou nanométrique)

D ≈ R-m (R vitesse de refroidissement) - formation de composés intermétalliques métastables - formation de phases amorphes (verres métalliques)

a – écrasement entre 2 plaques b – solidification sur une roue tournante (« melt spinning »)(vitesse de 10 à 60 m/s) c – solidification entre 2 roues tournant en sens inverse 28

Les diagrammes de phases supposent des transformations infiniment lentes et ne peuvent servir pour déterminer les microstructures après traitement thermique… les diagrammes TRC (transformation en refroidissement continu) les diagrammes TTT (température- temps-transformation)

TRC austénitisation, trempe

TTT revenu, recuit

29

Exemple de courbe TRC de l’acier 35 CD 4 austénitisé 30mn 850°C

A : austénite F : ferrite M : martensite C : cémentite

30

31

32

33

La trempe : les facteurs déterminants la microstructure est directement liée à la vitesse de refroidissement qui dépendra de : - la conductibilité thermique des alliages - la forme et les dimensions de la pièce à tremper - des transferts thermiques à l’interface - de la nature et de la conductibilité thermique du fluide

petite pièce : trempe uniforme grosse pièce : trempe superficielle ! contraintes, fissures ! traitement de surface

test de trempabilité : essai Jominy

34

Essai Jominy barre cylindrique avec un méplat, austénitisée puis refroidie à une extrémité par un jet d’eau. Une filiation de dureté effectuée sur le méplat permet de juger de la trempabilité de l’acier …

35

Une application des transformations martensitiques : les alliages à mémoire de forme

simple effet : après une déformation mécanique retrouve sa forme initiale par une transformation « martensitique »

- Nitinol (Ni50-Ti50) - CuZnAl

la température de transition peut varier entre –200 et +120°C (CuZnAl : +170°C)

applications : - déploiement d’antennes satellites - sertissage - articulations (robotique) - etc…

effet réversible : après un processus thermomécanique («éducation ») le changement de forme s’obtient par un changement de température

36

Le Revenu l’acier trempé est souvent trop dur et fragile généralement on fait suivre la trempe d’un traitement de revenu

principe du revenu :

on recherche un équilibre physico-chimique (ferrite-cémentite) -atténuation des contraintes internes - diminution de la fragilité - amélioration des propriétés mécaniques (allongement, résilience…) mais : diminution de la dureté, de la limite élastique et de la résistance à la traction… 37

variations des propriétés mécaniques en fonction de la température de revenu

38

Les Recuits

- chauffage au dessus de Ac3, maintien puis refroidissement lent - chauffage au dessous de Ac3, maintien et refroidissement lent le revenu est une variété particulière de recuit, destinée à réduire les effets de la trempe

retrouver un état d’équilibre thermodynamique avec formation de structures ferrite-carbures

39

recuit d’homogénéisation entre 1000 et 1200°C

La solidification introduit de fortes ségrégations "

AC : solidus théorique AB : solidus moyen réel AD : composition des 1er solides AE : composition des derniers solides

recuit d’homogénéisation : - age en phase γ (austénitisation à haute température) - diffusion en phase solide - refroidissement lent

!

a)

Si la température est trop élevée risque de « brûlure » de l’acier (eutectique involontaire) " fusion partielle des ts avec oxydatio

b)

Si le maintien est trop long risque de surchauffe " fort grossissement des grains " nécessite un recuit de régénération 40

recuit de régénération ou de normalisation

entre Ac3 et Ac3+50°C

surchauffe " grossissement du grains # refroidissement structure ferrite - perlite grossière

" chauffage au dessus de Ac3 (en évitant un maintien de longue durée) " régénération du grain

refroidissement assez lent pour obtenir une structure perlite-ferrite assez fine

(en évitant un maintien trop long autour de Ac1 pour éviter une nouvelle croissance du grain)

41

recuit de globulisation ou de sphéroïdisation chauffage juste en dessous de Ac1 puis maintien prolongé et refroidissement lent

perlite lamellaire # perlite globulaire (meilleur comportement pour le filage)

42

recuit de restauration et de recristallisation

a) écrouissage

après certains traitements mécaniques (laminage) fort écrouissage à froid " fragilisation

100µm

acier écroui en surface par le laminage (déformation des grains) acier non écroui

43

b) restauration en dessous de la température de recristallisation

2

- pas de modification apparente de la structure - annihilation partielle des défauts (lacunes, dislocations) - peut favoriser une précipitation de carbures, d’où une augmentation de la dureté

a) b) c)

d) e)

le métal de départ possède une faible densité de dislocations la déformation plastique accroît considérablement cette densité le recuit produit dans un premier temps une restauration : les dislocations se déplacent pour adopter une configuration d’énergie minimale au cours du recuit de nouveaux grains germent et grossissent le métal entièrement recristallisé est constitué de nouveaux grains non déformés

44

c) recristallisation de nouveaux germes naissent et croissent au détriment des anciens, la force motrice étant l’énergie d’écrouissage

3 les grains croissent de manière isotrope jusqu’à ce qu’ils se rencontrent

4

mécanisme de germination - croissance loi de croissance (équation de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami)

V = 1 – exp(-

Btn)

V : fraction volumique recristallisée B : facteur dépendant de la température n : entre 1 et 2

d) grossissement des grains modèle de croissance « 6-N » (Neumann-Mullins)(modèle géométrique)

dA/dt=KN(N-6)

A : aire d’un grain N : nombre de sommets du polygone (nombre de grains voisins)

les grains ayant moins de 6 sommets disparaissent rapidement… 45

en réalité les grains sont des polyèdres irréguliers, ce qui complique les choses ! modèle thermodynamique : réduction de l’énergie interfaciale par déplacements des ts

D = D0 + B√ √t

ou

Dn = D0n + B t

(loi de Hillert)

D : diamètre moyen des grains

Croissance de grains

acier inoxydable ferritique

900°C

1150°C 46

croissance anormale (ou « exagérée ») au dessus d’une température critique, certains grains se mettent à croître rapidement (recristallisation secondaire)

les ts de grains migrent vers le centre de courbure des grains en cours d’absorption

500 µm

fer électrolytique déformé 3% recuit 112h 540°C

la ségrégation d’impuretés ou d’éléments d’addition aux ts de grains peuvent bloquer leur croissance… (le Nb ralenti la croissance de la taille de grain)

47

2)

Aciers austénitiques (alliages sans transformations de phases) Bien qu’il n’y ait pas de transformation de phase, on peut employer les termes d’austénitisation, de trempe et de revenu…

- Austénitisation : chauffage au-dessus de 1000°C (entre 1050 et 1200°C) • • •

remise en solution des carbures, borures, nitrures… suppression des contraintes résiduelles « remise à zéro » de l’acier

- trempe : refroidissement rapide • •

pas de transformation martensitique « fige » la structure obtenue

- revenu (entre 600 et 900°C) •

gère la précipitation du carbone, du bore …

acier inoxydable austénitique 316 précipitation de borures de molybdène aux ts de grains austénitisation 1h 1050°C revenu 700°C images ioniques (SIMS)

Ni

B

Mo

48

précipitation de carbures dans les ts de grains

acier 18-8 (0,2%C) austénitisé 1150°C puis trempé et revenu 600°C – 24h

acier 18-8 (0,06%C) austénitisé 1050°C puis trempé

10µm

carbone en solution solide

précipités de carbo-borures de Mo (« fougères ») observation TEM, réplique d’extraction

49

diagrammes TTT pour des alliages austénitiques (base Ni)

Alliages UR 35N et UR 45N

Alliage UR 52N

50

Evolution microstructurale d’un acier austénitique 25-20 (centrale thermique de Carling)

phase σ

état de réception

50µm

fine précipitation de carbures inter et transgranulaire

après vieillissement 3000h - 680°C précipitation de phases σ aux ts de grains (nodules) et dans les grains (aiguilles) 51

X – La corrosion des métaux La norme ISO 8044 définit la corrosion comme suit : La corrosion est une interaction physico-chimique entre un métal et son environnement entraînant des modifications dans les propriétés du métal et souvent une dégradation fonctionnelle du métal lui-même, de son environnement ou du système technique constitué par les deux facteurs…

La corrosion représente la perte de 100 millions de tonne d’acier par an (5 fois la production totale française, 15% de la production mondiale !)

Elle frappe essentiellement les matériaux métalliques mais touche aussi : -les bétons par attaque chimique - les minéraux (granite, calcaire, briques …) - les polymères…

corrosion des métaux

1

•formation d’une couche d’oxyde superficielle

pas de age d’un courant électrique (mais transfert de charges électriques)

•en présence d’un gaz réactif (O2, H2O, SO2, CO…)

•corrosion sèche •corrosion aqueuse •au d’un fluide contenant de l’oxygène

age d’un courant électrique

•dissolution du métal •formation d’un dépôt (oxyde, hydroxyde…) plus ou moins adhérent corrosion des métaux

2

1) la corrosion sèche métal + oxygène +∆ ∆G ! oxyde métallique ∆G= ∆U -T∆ ∆S ∆G>0

∆G<0

la réaction n’est pas spontanée le métal est stable

la réaction est spontanée le métal s’oxyde kJ/mol

kJ/mol Be - 1000

Al, Zr, U Ta, Nb Cr, Zn

- 500

0

Mo,W, Fe, Sn Ni, Co Pb Cu Pt Ag Au


Be Mg Al Zr Ti Ta Cr Fe Ni Cu Pt Ag Au

-1182 -1162 -1045 -1028 -848 -764 -701 -508 -439 -254 -160 -5 +80

3

la vitesse d’oxydation et la variation de masse en fonction du temps doivent aussi être pris en compte :

KL et KP sont constants à une température donnée mais augmentent avec la température selon une loi d’Arrhénius

Q KL = AL exp( − L ) kT

K P = A P exp( −


QP ) kT

4

mécanismes de la corrosion sèche :


5

les lois de la diffusion expliquent la forme parabolique : plus la couche d’oxyde est épaisse, moins la diffusion est facile

Mais : des fissurations ou des déformations (décollement) de la couche d’oxyde limite son côté protecteur et permet une nouvelle progression de l’oxyde d’où la loi linéaire observée


6

Al : très forte énergie d’oxydation mais vitesse très lente W : faible énergie mais vitesse élevée - l’aluminium est donc protégé par une fine couche d’alumine

-les aciers inoxydable contenant plus de 12% de Cr sont protégés par une couche protectrice et adhérente d’oxyde de Cr

oxydation sèche du fer couches fissurées et peu adhérentes


7

2) la corrosion humide ou aqueuse corrosion : réaction d’oxydo-réduction

Fe ⇒ Fe 2+ + 2e −

1 Fe + H2O + O 2 ⇒ Fe(OH) 2 2

1 H2O + O 2 + 2e − ⇒ 2OH− 2

3Fe + 4H2O ⇒ Fe 3O 4 + 4H2

Dans le cas du fer, la corrosion humide (« rouille ») progresse plusieurs millions de fois plus vite que l’oxyde en air sec corrosion des métaux

8

La corrosion dépend : 1) du milieu (environnement)

2) du matériaux (métal)

- du pH - du pouvoir oxydant - de la température - de la présence de solutés

- de sa composition - de sa structure et microstructure - de son état de surface - des contraintes appliquées ou résiduelles…

la corrosion peut être - généralisée - localisée •piqûres •crevasse •érosion-corrosion •galvanique •intergranulaire • sous contrainte •…

Ce qui compte, ce n’est plus l’énergie d’oxydation mais la différence de potentiel électrochimique entre la cathode et l’anode… corrosion des métaux

9

a) Corrosion généralisée ou continue il peut se former une couche d’oxyde ou d’oxyhydroxyde protectrice (ivation) perte de masse uniforme qui peut être contrôlée et prévisible "sur-épaisseurs consommables "peu dangereuse mais coûteuse ! dissolution sélective d’un des constituants d’un alliage : dans les laitons on observe une dézincification superficielle

b) Corrosion localisée •se produit dans des milieux quelquefois peu agressifs en apparence •pertes de masse très faibles mais pouvant entraîner la ruine du matériau •difficile à détecter •nécessite la mise en place de techniques de CND (contrôles non-destructifs) ultra-sons, courants de Foucault, rayons X ou γ… corrosion des métaux

10

Corrosion par piqûres Due à une déivation locale (rupture de la couche ive), en milieu réducteur et en présence d’ion chlorure : - soit par dissolution d’inclusions (MnS par exemple) - soit par adsorption d’ions Cl- dans la couche de ivation

formation rapide de trous hémisphériques répartis au hasard

Touche en particulier les aciers inoxydables en milieux chlorurés oxydants mais aussi l’Al et le Cu… corrosion des métaux

11

Piqûre de corrosion observée par microscopie électronique à balayage et microanalyse dans la tranche d’un tube en Alliage600 (alliage base Ni – 16%Cr- 8%Fe- 74%Ni)

image en électrons secondaires distribution de l’oxygène

distribution du silicium 50µm distribution du nickel corrosion des métaux

12

Exemple : Chaudière électrique à thermo-plongeurs acier 316L (17Cr-12Ni-Mo)

la moindre piqûre ou fissure de la gaine provoque le gonflement par hydratation de la magnésie interne provoquant une déchirure «en boutonnière» du thermoplongeur.

solution : - au dessous de 200°C : alliage super-austénitiques (haute teneur en Cr et Ni) - au dessus de 200°C : alliage de Ni type 690

corrosion caverneuse ou par crevasses

Attaque par hydrolyse dans des zones confinées (ts d’étanchéité, interstices entre plaques, sous des dépôts…)

conditions : - interstice étroit - oxygène ou oxydant dissous - anions dissous (souvent Cl-)

" aciers inoxydable en milieu marin

précautions à prendre pour la réalisation de montages particuliers (soudage de canalisations)


14

Soudage entre deux tubes en acier : risque de corrosion caverneuse

liaison par anneau intérieur

liaison par anneau extérieur

soudure directe

bonne solution :


15

un exemple de corrosion caverneuse : la fissuration des tubes des GV ou « denting » L’étanchéité du condenseur n’est pas parfaite et il y a contamination du milieu secondaire par l’eau de refroidissement (en provenance de la mer ou de la rivière),avec enrichissement en phosphates et carbonates. - Le carbonate se transforme en soude et provoque la corrosion sous contrainte de l’A600. -Les phosphates se concentrent au niveau des plaques entretoises (acier non allié) et provoque la corrosion de ces plaques.

- remplissage de l’interstice plaque tube par l’oxyde et les sels - développement de l’oxydation et corrosion accélérée de la plaque - écrasement et fissuration du tube

d’où une fuite d’eau primaire (radioactive) dans le milieu secondaire ...


16

Construction d’un GV (générateur de vapeur)

Mise en place du faisceau tubulaire Sur la dernière plaque entretoise, on distingue des trous de gros diamètre pour le age des tubes, et des trous de plus petit diamètre pour la circulation de l’eau.

Faisceau tubulaire en place Les tubes en partie supérieure sont écartés par des barres entretoises


17

Solutions : - remplacement de l’acier non-allié par un acier allié à 13%Cr plus résistant - modification de la chimie du milieu secondaire (acide borique) pour protéger le métal de la corrosion. - modification de la forme des trous, afin de laisser un volume suffisant à l’oxyde pour croître.

Tube A600 Trou circulaire d’origine (900 MW) (pour tubes f 22,2 mm)

Plaque entretoise

Trou quadrifolié 900 et 1300 MW) (pour tubes f 22,2 et 19,05 mm)

Trou trifolié (1400 MW) (pour tubes f 19,05 mm)

Pour les tubes déjà fissurés : - bouchage - remplacement du GV corrosion des métaux

18

Érosion-corrosion Corrosion dans une canalisation due à la vitesse élevée du fluide : - par impact de particules solides - par impact de gouttes liquides dans la vapeur (séchage de la vapeur en aval des turbines) - par une vitesse excessive du fluide exemple : -les alliages cuivreux dans l’eau de mer (ils sont sensibles à des vitesses de quelques m/s) - les aciers faiblement alliés : pompes alimentaires, tuyauteries de sécheurs-surchauffeurs…

Origine (aciers) Un acier faiblement allié est recouvert d’une couche d’oxyde légèrement protecteur Fe3O4 ; à l’équilibre, la vitesse de formation est égale à la vitesse de dissolution. Lorsque la vitesse de l’eau augmente, l’oxyde se dissout plus vite qu’il ne forme et la couche s’amincit, favorisant la corrosion du métal. corrosion des métaux

19

L’érosion-corrosion est avant tout un phénomène de nature chimique et non une simple érosion purement mécanique ! La vitesse de la corrosion-érosion dépend : - de la vitesse de l’eau - de la température - du pH

Corrosion bactérienne Modification du milieu par l’action de bactéries sulfato-réductrices qui transforment des sulfates (inoffensifs) en sulfures (agressifs) formation d’un bio-film en surface du (métal, peau, végétaux, murs…) - modification de l’état de surface (adsorption chimique de macromolécules organiques) - adhésion des bactéries - colonisation progressive - développement des bactéries formation d’un biofilm sur une surface métallique acier au carbone (30j)

acier inoxydable (50j)


20

La présence de bactéries entraîne des modifications en surface avec des réactions électrochimiques et/ou chimiques pouvant provoquer ou accélérer les processus de corrosion. Symptômes : eau douce (ou fluide…)

-corrosion accélérée* biofilm

bio-corrosion

- piqûres ou cavernes - présence de bactéries dans les produits de corrosion

bactéries

* dans un circuit de refroidissement, apparition en 6 mois de fissures traversantes au lieu des 30 ans de durée de vie prévues par les experts !

Concerne : - les constructions métalliques en eau de mer (platforme) - l’industrie du pétrole (hydrocarbures) - l’industrie alimentaire - les industries de traitement des eaux - les industries chimiques - les industries mécaniques (fluides de coupes) - les industries aéronautiques (réservoirs de carburant) - l’industrie nucléaire (circuit de refroidissement) corrosion des métaux

21

La corrosion galvanique due à un couplage électrique entre métaux différents dans un milieu corrosif entraînant la formation de piles électriques

- différence de potentiel entre 2 métaux - en avec un milieu aqueux (électrolyte) (n’apparaît pas en atmosphère sèche)

Peut apparaître à partir d’hétérogénéités locales : - de constitution (composition hétérogène, précipitation…) - de structure (microstructure fine, soudure…) - mécanique (contrainte) - de surface (rayures, polissage…)

ivité : formation spontanée d’une couche superficielle (oxyde ou sel) qui protège la surface du métal de la corrosion… corrosion des métaux

22

cathode : 2H2O + 2e- # H2 + 2OHanode : Fe $ 2e- + Fe++ O2 dissous

Fe(OH)2

Fe2O3, H2O rouille

potentiel électrochimique (solution NaCl 3%) (mesurée par rapport à l’hydrogène)

mesure du potentiel électrochimique d’un métal par rapport à une électrode de référence corrosion des métaux

23

corrosion localisée (milieu peu conducteur)

selon le type de couplage, un alliage peut être anode ou cathode… en fonction de la différence de potentiel :

Protection cathodique : Pour protéger un métal, on le couple avec un autre plus anodique :

protection d’une canalisation en fer : couplage avec du Zn ou un alliage de Mg


24

Une hélice en Cu " risque de corrosion avec la coque (Fe) on la protège avec un anneau proche en Zn ou Mg

On peut également utiliser une source électrique entre la pièce à protéger et une anode auxilliaire plus anodique on utilise des vieilles ferrailles ou du graphite…

inhibiteur de corrosion


25

Exemple de protection de la corrosion : chauffe-eau électrique avec anode sacrificielle

Utilisation d’une anode sacrificielle pour protéger l’élément chauffant d’un chauffe-eau


26

12%

concentration en Cr

Les aciers inoxydables austénitiques sont protégés de la corrosion par une couche superficielle d’oxyde de Cr protectrice SI la teneur en Cr est supérieure à 12%

perte de masse par la corrosion

perte de masse par la corrosion

La corrosion intercristalline ou intergranulaire (CIG)


milieux marin

12% concentration en Cr 27

Lorsque le carbone précipite sous forme de carbure de Cr dans les ts de grains, on observe une diminution locale de la teneur en Cr qui peut devenir <12%… et rendre l’alliage sensible au niveau des ts de grains sensible à la corrosion.

Ce phénomène peut se produire lors du soudage, dans des zones situées de part et d’autre du t soudé…


28

Lors d’un traitement thermique ou d’un vieillissement thermique, on observe 3 étapes (plus ou moins longues selon la température) :

étape 1 – précipitation de carbures de Cr avec diminution de la teneur locale en Cr, favorisant la sensibilité à la corrosion intergranulaire (CIG) (courbes 1 et 2)

étape 2 – Lorsque tout le carbone a été précipité, il y a diffusion du Cr vers le t de grains, entraînant une diminution de la teneur en Cr à plus grande distance, mais avec une remontée au niveau du t (courbe 3) étape 3 – Lorsque la teneur locale en Cr dée de nouveau 12%, insensibilisation de l’alliage à la CIG

Lorsque une pièce en acier austénitique doit fonctionner dans des conditions de risque CIG il doit être insensibilisé au préalable par vieillissement thermique !


29

Exemples de micrographies illustrant la corrosion intergranulaire


30

Il est nécessaire de définir le domaine de sensibilité à la corrosion en fonction de la température et du temps de traitement

Microanalyse en STEM : gradient de concentration en Cr autour d’un t de grains, pour différents temps de vieillissement à la température de 600°C : plus de5000 heures sont nécessaires pour l’insensibilisation ; à 650°C 1000 heures devraient suffire corrosion des métaux

31


32

La corrosion sous contrainte (ou « sous tension » SCC : Stress Corrosion Cracking IASCC : Irradiation Assisted SCC Corrosion généralement intercristalline qui se produit lorsqu’il y a simultanément :

- externes - de soudage - traitement thermique…

- présence de contraintes appliquées - présence d ’un milieu corrosif

et qui séparément n’auraient pas d’action…

- gaz - électrolyte - sels fondus - métal liquide…

touche essentiellement les aciers inoxydables austénitiques, les alliages de Ni peu les ferritiques… Il n’y a pas de modèles parfaitement satisfaisant ! - déivation mécanique par déformation plastique - dissolution anodique du métal déivé - fragilisation par l’hydrogène

! fissuration intergranulaire ou transgranulaire corrosion des métaux

33

Surface de rupture fragile observée par microscopie électronique à balayage micrographie optique Fissuration intergranulaire par corrosion sous contrainte d’un acier austénitique (Z2 NCDU 25-20) en milieu caustique à 200°C corrosion des métaux

34

Eprouvettes de test de la corrosion sous contrainte

concentration de contraintes résiduelles C-ring

selle-de-cheval après essai : apparition de fissures corrosion des métaux

35

Un exemple de Corrosion sous contrainte : les tubes des générateurs de vapeur des REP

circuit primaire

générateur de vapeur corrosion des métaux

36

Les tubes (en alliage 600, base Ni) et où circule l’eau primaire, sont sertis par « dudgeonnage » dans la plaque tubulaire (en acier faiblement alliés du type 16MND5) puis soudés.

tube en A600

dudgeonnage plaque tubulaire

soudage

L’opération de dudgeonnage entraîne une forte déformation du métal, d’où l’apparition de très forte contraintes internes au niveau du col donné au tube. Il en est de même pour l’opération de cintrage des tubes destinées a les courber.


37

zones sensibles à la corrosion sous contrainte : - zones dudgeonnées - cintres

Observation en MEB (intérieur de la fissure)

milieu secondaire zone dudgeonnée cintre

milieu primaire

mise en évidence des contraintes résiduelles en peau externe de tubes après essais de 24h dans du MgCl2 bouillant à 155°C

Fissuration par corrosion sous contrainte de l’alliage 600 en milieu primaire (eau + lithine + acide borique + hydrogène dissous, 300°C, 155 bar)


micrographie optique (fissures intergranulaires)

38

La fissuration des tubes de GV peut être due : -du côté secondaire par une concentration d’impuretés (soude, sulfates) dans des zones confinées (corrosion caverneuse, piqûres) - du côté primaire dans les zones contraintes (SCC) La SCC est responsable de près de 60% des cas d’obturation des tubes de GV dans le monde ! La SCC de l’alliage 600 dans l’eau pure a été observée pour la première fois en 1959 au CEA résultat très controversé pendant 20 ans par les américains (utilisateurs de cet alliage dans leur réacteurs)

Caractéristiques de la SCC : - existence d’un temps d’incubation (temps à fissuration)très long (plusieurs années)

tF =

k  Q exp −  σ4 kT  

A600 dans l’eau pur :

σ > Rp0.2 Q de l’ordre de 180 kJ/mol

- existence possible d’un seuil de contrainte La SCC apparaît toujours pour des contraintes supérieures à la limite élastique… mais est-ce en raison d’un temps d’incubation trop grand pour de faibles contraintes ? corrosion des métaux

39

Paramètres influençant la SCC - contrainte et vitesse de déformation la contrainte modifie le temps à fissuration (incubation) mais le paramètre important serait la vitesse de déformation et plus particulièrement la vitesse de déformation locale aux ts de grains - milieu eau pure ou caustique (modifie le temps à fissuration)

- hydrogène milieu primaire des REP rôle très néfaste diminue le temps à fissuration en milieu primaire mais assez complexe en milieu caustique


40

- microstructure la sensibilité à la SCC est plus forte lorsque les carbures sont intra (ou trans) granulaire

précipitations de carbures intergranulaires

précipitations intergranulaires et intragranulaires faibles (ancien réseau de grains)

fortes précipitations de carbures intragranulaires

alliage 600 augmentation de la sensibilité à la SCC

un revenu de 1h à 700°C de l’A600 permet une précipitation de Cr7C3 aux ts de grains (sans précipitation transgranulaire) corrosion des métaux

41

Les remèdes... tubes non fissurés - traitement thermique des cintres Un traitement thermique 12h-700°C, permet de réduire le niveau des contraintes résiduelles (<50 MPa)

- modifier le dudgeonnage Le dudgeonnage amélioré mécaniquement (DAM) permet de réduire les contraintes de tension en surface externe du tube. En face interne il modifie la distribution des contraintes limitant les risques de fissuration circonférentielles.

insuffisant pour éliminer tout risque de corrosion


42

- détensionner le tube après dudgeonnage (introduire de contraintes de compression)

On introduit à l’aide d’une brosse tournante portant des billes de grenaillage, une petite déformation diamétralement opposée à la zone de contraintes, d’où une relaxation locale des contraintes,

- grenaillage (ou micromartelage)


43

- changer l’alliage alliage 690 sur les REP français (palier N4*), A800 sur les REP allemands

A600 (NC15Fe) A690 (NC30Fe) A800 (Z2NC34-22)

Cr 16 29 21

Ni 74 60 33

Fe 8 9 43

* palier N4 : Chooz 1 & 2, Civeaux 1 & 2

temps minimum (h) pour la formation d’une fissure de 500 µm de profondeur en fonction de la concentration en soude pour différentes nuances d’alliage

tubes fissurés - on les bouche - on change le GV...


44

Protection contre la corrosion 1) Revêtements superficiels métalliques

a) Electrolyse dépôt de Cu, Ni, Cr, Sn, Zn, Cd

Il est quelquefois nécessaire de faire une sous-couche préalable pour favoriser l’adhésion

b) Bain métallique - galvanisation (dépôt de Zn) - étamage (dépôt d’étain)(fer « blanc »)


45

c) cémentation sens élargi (pas uniquement avec le carbone) : revêtement obtenu par diffusion

- shérardisation : protection par dépôt de Zn chauffage à 350°C dans un cément Zn+sable - calorisation : protection par de l’Al - chromisation : protection par du Cr - siliciuration : protection par du Si 2) Revêtements superficiels non-métalliques - phosphatation : phosphate di-acide de Mn, Zn, Na… - oxydation anodique : patines, bronzages… - émaillage : borosilicates de Ca, Na, K … - peintures, laques, vernis… corrosion des métaux

46

3) Utilisation de métaux et alliages résistants à la corrosion de préférence sous forme de solutions solides homogènes… métaux purs • Pt, Ta, W : naturellement inoxydables • Pb, Ni … selon le type de corrosion ! attention aux faibles caractéristiques mécaniques aciers incorporation de Cr pour former une couche superficielle compacte adhérente et protectrice

! aciers inoxydables -aciers martensitiques (Cr 13%) : bonne limite élastique lames de couteaux, aubes de turbines, arbres de pompe… -aciers ferritiques (Cr 17% C>0,1%) (résiste à l’acide nitrique) industrie alimentaire… -« 18-10 » (austénitiques) industries chimique et alimentaire, ameublement, décoration… - aciers au Cr-Ni

- « 18-10 » au Mo - austéno-ferritiques (corrosion sous tension, milieu sulfurique) - aciers au Cr-Mn-Ni (18% 7% 5%) moins chers mais moins résistants…

alliages riches en Ni


47

XI – Microstructure et comportement mécanique Introduction à la mécanique de la rupture

Contrainte appliquée •traction •compression •flexion •torsion •cisaillement…

mécanismes microscopiques

statique ou quasi-statique [≠ ≠ f(t) ]

déformation plastique macroscopique fluage [f(t)]

•microstructure •température •contraintes résiduelles…

fissuration

rupture grandeurs physiques à prendre en compte : - caractéristiques mécaniques ! données expérimentales - lois de comportement ! lois empiriques (issues de l’expérience) ! par simulation numérique (dynamique des dislocations)

1

1 – Caractéristiques mécaniques et lois de comportement - Caractéristiques mécaniques classiques Essai de traction sur éprouvette normalisée

Courbe de traction

2

contrainte nominale : σn = F/S0 contrainte vraie :

σ = F/S

déformation nominale : εn =u / l0

R0 : limite d’élasticité Rp0,2 : limite d’élasticité conventionnelle E : module de Young Rm : résistance à la traction AR(%) : allongement plastique après rupture AR(%)=100 (lrup – l0)/l0 Z : coefficient de striction Z=100(S0 – Srup)/S0

3

contrainte nominale ou conventionnelle :

R = F/S0

déformation nominale ou conventionnelle :

e = ∆l/l0

σ = F/S = R eε déformation vraie ou rationnelle : l0

résistance à la rupture Rm

R

contrainte vraie ou rationnelle :

ε = dl = ln(l /l0) = ln(1 + e )

σ

l

rupture

b

c

c rupture limite élastique Rp02 : e = 0,2%

a

courbe conventionnelle

b

a

courbe rationnelle

e

σ

l

ε

la courbe de traction (contrainte-déformation) dépend de la température d’essai mais aussi de la vitesse de déformation :

T

quand la température augmente la déformation plastique est plus facile

accroissement de la température

ε

σ

à température constante, quand la vitesse de déformation augmente, la contrainte doit être plus élevée pour déformer

accroissement de la vitesse de déformation

ε

4

ε

machine de traction

mors

four

éprouvette

essai de traction essai de flexion « 3 points »5

Domaine élastique Déformation élastique (réversible) Loi de Hook (εε<0,1%) traction :

σ=Eε

E : module de Young

G ou µ: module de cisaillement G=3E/8 K : module de compressibilité K=E Fe : E= 196 GPa µ= 120 GPa

E (GPa) liaison covalente : 1000 liaison ionique : 30 à 70 liaison métallique : 30 à 400 liaison hydrogène : 8 Van der Waals : 2

Mo 320-365 W 406 Cr 289 Co 200-248 Fe 196 Cu 120-150 Ti 116 Al 69-79 Ag 76 Sn 41-53 fontes 170-190 laiton 103-124 6

Autre caractéristique :

La résilience (résistance au choc)

éprouvette Charpy normalisée (avec entaille en U)

« mouton Charpy »

éprouvette Charpy normalisée 7 (avec entaille en V)

éprouvette Charpy (avec entaille en V) (a) avant le choc (b) déformée mais non rompue (forte résilience) (c) cassée (résilience faible)

(a)

(b)

(c)

l’énergie absorbée lors du choc est égale à W0 – W1 résilience : énergie absorbée par unité de surface

KCV (daJ/cm2) = (W0 – W1)/S KCU : résilience avec une éprouvette entaillée en U

8

2 - Déformation plastique : lois de comportement but : comprendre pour prévoir le comportement en service (« vieillissement ») variables d’état

F(ε, ε&, σ, T, p) = 0

Lois de comportement empiriques

?

variables internes : •microstructure •texture…

variables mécaniques

1 – Lois statiques sans écrouissage ni viscosité (le temps n’intervient pas) - élasto-plastique

- rigide-plastique

sans écrouissage

pas de domaine élastique

σ

ε >0 σ = Cte

σ

ε

ε <εε0 σ = Mεε ε >εε0 σ = Cte

ε

9

2 – Lois statiques avec écrouissage sans viscosité élasto-plastique avec écrouissage

σ

la plus employée

σ = kεn

loi d’Hollomon

σ = σ0 + kεn

loi de Ludvig

σ0 ε

n : coefficient d’écrouissage ou de consolidation caractérise l’aptitude d’un matériau à se déformer en expansion

quelques valeurs de n :

Ti 0,10 – 0,30 inox 18-10 0,40 Al 0,25

10

3 – Lois avec viscosité le temps intervient explicitement par la vitesse de déformation :

ε& =

dε dt

application : le fluage On distingue 2 types de comportement : - comportement visqueux newtonien :

σ = ηε&

(η η constant)

- comportement visqueux non-newtonien : η dépend de la contrainte •Loi de Norton (fluage secondaire) :

ε& = Aσn

σ < σs •Loi de Bingham (avec seuil) :

et 2 lois de comportement : - comportement visco-élastique

σ > σs

ε& = 0 ε& = (σ − σ s ) / η

ε = ε el + ε( t )

- comportement élasto-visco-plastique (plus généralement)

ε = ε el + εpl + ε( t ) εel et εpl : déformations élastique et plastique instantanées

11

Pour une structure micrographique donnée, le comportement dépend de la contrainte appliquée et de la température.

Diagramme d'Ashby a)

Nickel pur diamètre des grains : 100 µm σ (MPa)

σ/µ 10

glissement des dislocations

-1

comportement plastique

10-2

3

10

10-3 10

-4

10

-5

104

fluage par les dislocations

2

10 10

comportement élastique

1

-6

- faible température : plastique sans viscosité pas de diffusion de défaut déformation instantanée - forte température : plastique avec viscosité diffusion de défauts vitesse de déformation plastique b)

Si la contrainte est trop faible : comportement élastique

- faible température (T/TF <0,4) : élastique pur

fluage diffusionnel 10

Si la contrainte est suffisante : comportement plastique

-1

10 0

0,2

0,4

0,6

0,8

T/TF pour une microstructure donnée

- forte température (T/TF >0,4) : comportement visqueux (fluage) - faible contrainte : déformation par diffusion de défauts ponctuels - forte contrainte : déformation par glissement des dislocations 12

3 - Vieillissement et Endommagement VIEILLISSEMENT Évolution de la microstructure avec le temps

DURCISSEMENT Création d’obstacles au age des dislocations

CORROSION

+ FRAGILISATION

+

DEFAUTS DE FABRICATION

+

CONTRAINTES DE SERVICE

RISQUE DE FISSURATION - RUPTURE ! « vieillissement » ne signifie pas forcement « dégradation » mais « évolution » 13

LES PRINCIPAUX TYPES DE VIEILLISSEMENT ET D’ENDOMMAGEMENT FATIGUE

CORROSION SOUS CONTRAINTE

FLUAGE-IRRADIATION

Sollicitation Mécanique

Irradiation

Milieu

et/ou Température VIEILLISSEMENT SOUS IRRADIATION

(VIEILLISSEMENT THERMIQUE)

CORROSION

CORROSION SOUS CONTRAINTE ASSISTEE PAR L’IRRADIATION (IASCC) 14

Limite élastique, écrouissage et consolidation

R=F/S0

OE : domaine élastique E : limite d’élasticité EA : zone de déformation plastique

A C E

en A : on décharge la contrainte OB : déformation permanente on recharge la contrainte : C : nouvelle limite élastique

O

B

∆l/l0

la première déformation plastique a introduit des défauts (dislocations) qui durcissent le matériau et donc augmente sa limite élastique lors d’une nouvelle mise en contrainte : le matériau a été « écroui »

Toute modification microstructurale (précipitations, dislocations…) est susceptibles de durcir (« d’écrouir ») le matériau et d’augmenter sa limite élastique ! durcissement structural

15

Origine de la déformation plastique et du durcissement La déformation plastique est due au déplacement des dislocations dans leur plan de glissement Force exercée sur une dislocation : force de Peach et Köhler

F = τb (par unité de longueur)

τ : tension de ligne b : vecteur de Burger

le glissement commence dès que la contrainte atteint la valeur critique τc (cission projetée critique) caractérise le age domaine élastique – domaine plastique 16

F dans un monocristal, cette cission critique peut être calculée par le facteur de Schmid :

χ0 cission projetée ou résolue :

τ=

F cos( χ 0 ) cos( λ 0 ) S0

λ0 plan de glissement

direction de glissement

S0 cos( χ 0 ) cos( λ 0 ) : facteur de Schmidt (entre 0 et 0,5) c’est le système de glissement ayant le facteur de Schmid le plus élevé qui sera activé en priorité d’où la limite élastique :

Re =

τc cos( χ 0 ) cos( λ 0 )

la réalité est plus compliquée ! modèles polycristallins 17

déplacement des dislocations et durcissement - glissement mouvement d’une dislocation : - interactions à courte portée (crans, jonctions, annihilation…) - montée (à haute température)

le déplacement des dislocations est lié aux interactions de celles-ci avec le milieu Loi d’Orowan : relier la vitesse de déformation à la densité de dislocations

dγ = ρbv dt

vitesse de cisaillement plastique

densité de dislocations (longueur par unité de volume)

vitesse moyenne des dislocations

vecteur de Burger

temps d’attente sur les obstacles + temps de « vol » entre les obstacles (très bref)

Cette vitesse dépend : •des forces de frottement visqueux dues à l’agitation thermique •des forces d’ancrage sur le réseau (forces de Peierls) •des forces d’ancrage entre dislocations •des forces d’ancrage dues aux atomes de soluté, aux précipités…

la vitesse est un processus thermiquement activé (en exp(-∆ ∆G/kT) 18 où l’énergie d’activation ∆G peut dépendre de la contrainte

Origines du durcissement 1) Forces de frottement du réseau (ou forces de Peierls) • très fortes pour les matériaux covalents (diamant) et les composés intermétalliques • très faible pour les plans denses des CFC et les plans de base des HC (~ 10-4 µ) • importantes pour les BCC (x100 CFC), surtout pour les vis (x20 coin) dans les BCC les dislocations vis sont piégées dans les directions cristallographiques denses (« vallées de Peierls ») franchissement de ces vallées par des paires de décrochement vallée de Peierls

paire de décrochement

! processus thermiquement activé dislocations rectilignes dans le niobium BCC déformé à basse température (directions <111>)

dans les BCC : - à basse température la limite élastique est très élevée 19 - elle décroît fortement avec la température

Pour un matériau pur : cission critique (limite élastique ou contrainte d’écoulement ) :

τC = τ + τµ *

τ τ∗ τµ

contribution athermique

contribution thermiquement activée

température

variation de la contrainte d’écoulement avec la température : palier athermique

a) matériaux CFC et HC forces de Peierls faibles faible diminution entre 0K et le palier athermique

τ/µ palier athermique

0,2 à 0,3

0,2

0,4

0,6

0,8

1

T/TF

variation de la limite d’élasticité des métaux20 hexagonaux en fonction de la température

b) matériaux BCC •forces de Peierls fortes •variation très importante avec la température pour T
τ* τ( 0 K )

 T 2  =  1 −   T0 

avec : τ(0K) = 10-3 à 10-2 µ T0 = 0,2 TF τµ= 10-4 µ

µ : module de cisaillement (µFe=120 GPa) τ(0K) 330 à 440 MPa Fer : T0 ≈ 330 K ≈ 50°C

τ/µ

variation de la cission critique de monocristaux de fer en fonction de la température et de l’orientation cristallographique

CC

CFC 0,2 - 0,3

10 kgf/cm2 = 1 MPa T/TF

responsable de la transition ductile – fragile des BCC

21

2) dans les alliages polycristallins accumulation d’obstacles supplémentaires au déplacement des dislocations - ts de grains - atomes de soluté en solution solide - précipitations

a – taille de grains plus les grains sont petits, plus la densité de ts de grains est importante et plus la limite élastique est élevée :

Loi de Petch-Hall

R e = R0 +

k d

d : diamètre moyen des grains

HV 300

100 10

1

0,25

d (µm)

200

durcissement par taille de grains dans les alliages de titane

100

50

100

150

200

250 1/ d -1/2 (cm )

cette loi empirique est en général très bien vérifiée

22

b – durcissement de solution solide La présence d’atomes de soluté augmente la limite élastique ces atomes rendent plus « rugueux » les plans de glissement et engendrent des forces de freinage sur les dislocations… • les effets sont en C2/3 (où C est la concentration en atome de soluté) • les interstitiels sont plus durcissants que les atomes en substitution

Cela explique pourquoi les métaux ultra-purs sont très mous et que les alliages sont plus durs et ceci d’autant plus que la teneur en éléments d’addition est élevée. exemple : le laiton par rapport au cuivre pur, les aciers inoxydables, le rôle durcissant du carbone et de l’azote en solution solide dans les aciers, la martensite…

τe contrainte d’écoulement des dislocations

Cu

Zn solution solide de laiton α

Cu

limite élastique : Cu pur 75 MPa laiton 200 MPa

30%Zn

23

c – durcissement par précipitation

le mode de durcissement le plus courant

moyen : vieillissement par traitement thermique isotherme but : durcissement par interaction dislocations - précipités Il faut distinguer : - les précipités cohérents avec la matrice (exemple : zones de Guinier-Preston) - les précipités incohérents avec la matrice Au cours de son évolution, un précipité peut d’abord être en cohérence puis par grossissement et coalescence perdre cette cohérence

σe

mécanismes d’interaction : cisaillement ou contournement

pic de dureté

cisaillement

- particules cohérentes - petites particules - peu résistantes

- incohérentes - trop grosses - trop « dures » contournement

Si les 2 mécanismes sont en compétition, celui qui est le plus facile (qui conduit à la plus faible limite élastique) sera adopté

rayon critique

transition cisaillement-contournement - perte de cohérence - augmentation de la taille 24

- par cisaillement La dislocation pénètre dans le précipité

plan de glissement

! effets élastiques et chimiques -effets élastiques : - la cohérence avec le réseau entraîne une distorsion qui repousse ou attire la dislocation coin (effet de taille) - différence de module élastique entre la dislocation (coin ou vis) et le précipité les effets s’ajoutent -effet chimique : dû à la création de nouvelles interfaces lors du cisaillement

∆τ = α µb Nd α : paramètre caractéristique du précipité N : fraction volumique des précipités d : diamètre moyen des précipités

Un précipité cisaillé ne retient plus les dislocations et devient encore plus facile à cisailler… cela peut introduire un adoucissement du matériau

précipités cisaillés par fatigue dans un alliage Ni-15%Al

Rp02 (MPa)

200

150

10

15

diamètre1/2 (Å1/2)

durcissement d’un alliage Al-2,5%Li 25 0,5 par des précipités ordonnés (loi en d )

boucle d’Orowan

- par contournement

T

- si incohérentes - si trop grosses - si trop « dures »

L

Les précipités exercent une force de résistance à la dislocation

f0 = 2T / bL

mécanisme de contournement d’Orowan

attraction et annihilation (vecteurs de Burgers opposés)

T : tension de ligne de la dislocation L : distance entre les précipités

Plus les précipités sont proches, plus la résistance sera grande

Cission critique nécessaire pour le comportement :

τC = 0,5 µb π

N d

N : fraction volumique des précipités d : diamètre moyen des précipités

boucles de contournement d’Orowan dans un alliage Al-Li vieilli26

d – durcissement par écrouissage de fortes déformations (laminage par exemple) engendrent des dislocations qui s’accumulent dans des « cellules »

τC = 0,5 µb ρ

ρ : densité de dislocations

Exemples d’alliages industriels à durcissement microstructural a) Alliages à durcissement de solution solide alliages Al-Mg et Al-Mg-Mn (série 5000)

à température ambiante, l’Al peut dissoudre jusqu’à 1,8% de Mg les alliages Al-Mg peuvent contenir jusqu’à 5,5% de Mg (sursaturation) A 450°C tout le Mg est en solution

En cas de refroidissement lent à partir de 450°C, il y a précipitation de Mg5Al8

27

Si on veut garder le Mg en solution solide sursaturée, il faut refroidir assez vite pour éviter le “nez” de précipitation du diagramme TTT

diagramme TTT d’un alliage à 5,5%Mg, pour la précipitation de Mg5Al8 (mis en solution à 450°C)

Cette sursaturation entraîne un accroissement de la dureté (limite élastique) 180

alliage

%Mg

160

Rp02 (MPa)

5005 5050 5052 5454 5083 5456

0,8 1,5 2,5 2,7 4,5 5,1

40 55 90 120 145 160

limite d’élasticité des alliages de la série 5000

sursaturé

limite élastique (MPa)

140 120 100 80 60 0,7853

40

y = 45,696x 2 R = 0,963

20 0 0

On retrouve une loi de variation proche de la loi théorique (en 2/3)

1

2

3 teneur en Mg (%)

4

5

28

6

b) Alliages à durcissement par précipitation

- précipitations de carbures - aciers martensitiques pour roulement à bille, pour outils de coupe (très fins carbures cohérents avec la matrice)

- aciers ferritiques à haute limite d’élasticité (très fins carbures de Ti, de Nb et de V, cohérents avec la matrice, associés à une taille de grains très fine)

- précipitations de composés intermétalliques Ni3Al, NiAl, Ni3Mo, Fe2Mo .... aciers maraging : Rp02 de 1800 à 2000 MPa avec une excellente ductilité

trains d’atterrissage des avions...

superalliages de Ni durcissement par précipitation de γ’ (Ni3Al) alliages pour les aubes de turbines de réacteurs (fortes contraintes, 250MPa, et fortes températures, 1550°C) microstructure γ et γ’ d’un superalliage monocristallin de Ni recuit 1315°C + revenus 16h 1050°C et 24h 850°C observé en TEM (champ sombre)

29

- alliages d’aluminium (alliages à « durcissement structural ») utilisés dans les cas où l’on cherche à éviter toute déformation plastique en service

alliages d’Al :

- 2024 (Al-Cu-Mg) - 7075 (Al- Zn-Mg-Cu)

durcissement par précipitation d’Al2Cu

alliages légers utilisés pour la réalisation de voilure et de fuselage aéronautique

Si on refroidit lentement un alliage Al-4%Cu à partir de 550°C (solution solide Al-Cu) on obtient une précipitation essentiellement intergranulaire d’Al2Cu (phase θ), de grande taille et qui oppose aux dislocations une faible résistance (métal mou)

Pour obtenir un durcissement structural il faut une très fine précipitation transgranulaire

diagramme Al-Cu

30

Pour cela on opère ainsi : - mise en solution à 550°C - refroidissement rapide (trempe à l’eau ou à l’huile) (pour éviter le “nez” de la courbe TTT) - on obtient une solution solide sursaturée (d’un facteur 40) - maintien 100h à 150°C (vieillissement) - précipitation de la phase θ

structure très fine alliage très dur La réalité est un peu plus compliquée et la précipitation de Al2Cu (phase θ) n’est pas immédiate, il faut franchir différentes étapes

Fine précipitation de Al2Cu dans un alliage 7075

31

diagramme TTT détaillé de l’alliage Al-4%Cu

On part d’une solution solide de substitution saturée en Cu 1ère phase (50 à 150°C) : formation de zones GP (Guinier-Preston). ce sont des amas d’atomes de Cu, en forme de petits disques, cohérents avec la matrice

2ème phase (150 à 200°C) : à partir de certaines zones GP, apparition de très fins précipités θ’’ sous forme de disques (diamètre 100 nm, épaisseur 10 nm) de structure tétragonale, dont le plan de base est en cohérence avec une face cubique de la maille CFC de l’Al. Cela provoque une distorsion élastique. Les autres zones GP se dissolvent

3ème phase : de nouveaux précipités, tétragonaux, θ’ germent sur les dislocations et croissent par dissolution des précipités θ’’. Les faces des disques sont encore cohérents avec la matrice mais plus les côtés

4ème phase : la phase θ germe aux ts de grains et aux interfaces par dissolution des précipités θ’. Cette phase est totalement incohérente avec la matrice et croît sous forme de globules

32

Zone de Guinier Preston (GP) observée en TEM haute résolution (200kV) Al-1,7%Cu, revenu 10h 100°C

Durant le vieillissement, on observe 4 mécanismes de durcissement : - au début, durcissement de solution solide (sursaturée en Cu - durcissement par contraintes de cohérence, autour des zones GP et des phases θ’’. L’effet de durcissement est maximum pour la phase θ’’. - durcissement par précipitation (θ’ et θ). L’efficacité est plus faible les précipités pouvant être soit cisaillés, soit contournés. La contrainte de contournement décroît avec la distance entre particules (qui croît avec le temps) Le vieillissement optimum (dureté maximale) sera choisi pour obtenir la phase θ’’ 33

c) Alliages à durcissement par écrouissage

- alliages à forte capacités d’écrouissage Al, Al-Mn et Al-Mn-Mg (séries 1000, 3000 et 5000)

durcis par laminage

Rp02=Aε

n

n (Al) de 0,15 à 0,33

utilisés pour la fabrication des boîtes de boisson (100 milliards par an !) ( emboutissage à froid )

Les différentes phases d’emboutissage et d’étirage pour réaliser un corps de boîte de boisson

après remplissage, le couvercle (en acier) est serti 34

Cas de la déformation à chaud : le fluage Diagramme d'Ashby Nickel pur diamètre des grains : 100 µm σ (MPa)

σ/µ

glissement des dislocations

10-1

104

comportement plastique

10-2

103

10-3

fluage par les dislocations

10-4 10-5

comportement élastique

- à froid : uniquement le glissement des dislocations

10

- à chaud :d’autres mécanismes interviennent :

1

10-6

10-1 0,2

0,4

0,6

mécanismes d’endommagement :

102

fluage diffusionnel 0

qu’il s’agisse de la durée de vie d’un matériau en service (faibles vitesses de déformation, 10-10 à 10-15 s-1) ou de processus de mise en forme à chaud (laminage, forgeage...) -1 (fortes vitesses de déformation, 1 à 100 s ) la déformation à chaud a une importance considérable pour le métallurgiste

0,8

T/TF pour une microstructure donnée

- montée des dislocations - diffusion de défauts ponctuels - évolution structurales - précipitation et dissolution - coalescence - croissance - recristallisation - oxydation....

ensemble de phénomènes extrêmement complexes 35

Un matériau soumis à une contrainte (même faible) à une température de service élevée, se déformera lentement

fluage

endommagement

rupture...

Si l’on impose une déformation constante (par exemple un serrage de boulon) la contrainte appliquée diminuera lentement (la déformation de fluage remplaçant une partie de la déformation élastique)

relaxation Pour étudier la déformation à chaud, on peut : - soit imposer une vitesse de déformation constante et mesurer la contrainte en fonction de la déformation,

essais de traction, de compression - soit imposer une contrainte constante et mesurer la variation de la vitesse de déformation en fonction de la déformation (ou du temps) Courbe caractéristique du fluage alliage de Ni à 850°C

essais de fluage

36

- Fluage primaire : régime transitoire correspond à une forme d’écrouissage peut être représenté par une loi puissance :

Courbe caractéristique du fluage déformation ε

σ = Cte

ε = f(t ) 1/3

D

(loi d’Andrade)

- Fluage secondaire : régime permanent - la vitesse de déformation est constante pour une contrainte donnée et suit une loi de Norton

ln ε

C B A

ε = Aσn

n=3 à 8

O

loi puissance

temps

OA : déformation élastique initiale AB : fluage primaire BC : fluage secondaire CD : fluage tertiaire D : rupture

n=1 faibles contrainte

ln σ - la vitesse de déformation varie exponentiellement avec la température

ε = Aσ

ε(t) = At1/3 + Bt + Ctm régime transitoire

fluage secondaire

fluage tertiaire

n

exp( -

Q ) RT

- Fluage tertiaire : début de l’endomagement de fluage Accélération de la vitesse de déformation par 37 croissance des cavités rupture

mécanismes de déformation à chaud dans le régime secondaire

ε = Aσ

n

exp( -

Q ) RT

n=1 (σ faible) fluage visqueux n=3 à 8 (σ fort) loi puissance

en raison de loi d’Arrhénius, le fluage ne devient important qu’à partir de T >0,3TF deux mécanismes (thermiquement assistés) : - montée des dislocations (loi puissance) - diffusion atomique (fluage visqueux)

1) - contrainte élevée, la montée des dislocations - à basse température les dislocations ne peuvent que glisser et sont facilement bloquées par des précipités. Seule une contrainte élevée peut les débloquer. - à plus forte température, la dislocation peut monter par un mécanisme de diffusion Une fois la dislocation débloquée, elle migre par glissement jusqu’à trouver un nouvel obstacle...

force de montée

τb tgθ

force de réaction

τb

θ plan de glissement

force de glissement

processus progressif, lié à la diffusion, d’où l’influence de la température

D = D0 exp( précipité

Q ) RT

la contrainte facilite la montée (loi puissance) 38

2) - contrainte faible, fluage diffusionnel Lorsque la contrainte est faible, la vitesse du fluage en loi puissance diminue rapidement. un autre mécanisme intervient, celui de la diffusion des défauts ponctuels Cette diffusion provoque une élongation des grains

- à haute température : par diffusion en volume - à basse température : par diffusion aux ts de grains flux d’atomes flux de lacunes

d diffusion en volume

diffusion aux ts de grains

n=1 loi de type Nabarro-Herring-Coble (fluage newtonien linéaire)

ε=

Cσ exp(- Q/RT) d2

plus le grain est grand et plus les atomes doivent diff longtemps....

39

Le fluage tertiaire Par diffusion de lacunes dans les ts de grains et par accumulation de dislocations des cavités apparaissent au niveau des ts, (cavités de fluage) c’est le début de l’endomagement par fluage (fluage tertiaire) cavités de fluage

la taille des cavités augmentent rapidement et celles-ci coalescent (fissures) la section réelle du matériau diminue, ce qui augmente la contrainte appliquée et donc la vitesse de déformation (à la puissance n !)

σ déformation plastique conventionnelle limite élastique fluage par les dislocations

cavités de fluage aux ts de grains

Pour un usage à haute température il faut connaître : - la déformation de fluage pour la durée de vie prévue - la ductilité en fluage (déformation à rupture)

εf

Fluage par diffusion

déformation élastique

diffusion aux ts

εf,r

diffusion en volume

(compatible avec la déformation de fluage prévue)

- le temps à rupture

tf

0

0,5

T/T40 F

1

Notions de Mécanique de la rupture déformation plastique macroscopique S0

striction Z=

rupture par fissuration rapide

fragile

ductile semi-fragile

rupture dans le domaine élastique

Z>0,2 σ

fissuration

Su

essai de traction :

Z>0,5

risque

rupture

S0 - Su S0

rupture par fissuration progressive

- sollicitations cycliques (fatigue) - sollicitations statiques (SCC, fluage..) - sollicitations complexes (fatigue-fluage, fatigue-corrosion...)

ductile fragile

σp

rupture

rupture

εr ε

41

Notion de propagation de fissure sollicitation : modes de chargement

mode I – traction ouverture

mode II – cisaillement perpendiculaire au fond de fissure

mode III – cisaillement parallèle au fond de fissure

variation d’énergie pour la propagation d’une fissure : - gain d’énergie élastique par apparition de surfaces libres (dW1) - consommation d’énergie mécanique par création de ces surfaces (dW2) dW = dW1 – dW2 si dW > 0, la fissure devient instable et se propage librement Une fissure se propagera dans un matériau si elle libère plus d’énergie qu’elle en consomme pour se propager... 42

a

δa

Considérons un milieu semi-infini de très faible épaisseure et une fissure de longueur a (très mince)

Gc : énergie absorbée pour créer une fissure d’aire unité énergie de rupture (ou taux critique de libération d’énergie élastique)

σ πa = EGc

on peut montrer qu’au seuil de rupture :

- pour une contrainte σ donnée, la longueur critique pour qu’une fissure se propage est a :

a=

EGc πσ

2

- une fissure de longueur a se propagera si la contrainte est supérieure à une contrainte critique σc :

σ

σc =

EGc πa 43

On peut définir :

σ πa = K

facteur d’intensité de contrainte (MPa

propagation si :

Kc =

EGc

m)

K

Kc

facteur critique de contrainte ou ténacité détermination de Kc et Gc : éprouvette fissurée (longueur a)

matériau

Gc

Kc 2

(kJ/m ) métaux purs ductiles 100-1000 acier à rotors 220-240 acier à haute résistance 15-118 acier doux 100 alliages de Ti (TA6V) 26-114 acier au carbone 13 fonte 0,2-3 Be 0,08 béton 0,03 verre 0,01

(MPa

a

m)

- σc (rupture)

Kc= σc πa

2

- Gc = Kc /E

100-350 204-214 50-154 140 55-155 51 6-20 4 0,2 0,7-0,8

rupture fragile

avant

propagation de la fissure

après rupture 44

Ceci n’est valable que si l’épaisseur e est très faible devant a et les autres dimensions. si ce n’est pas le cas, il faut introduire un terme correctif α (assez voisin de 1)

Kc= ασc πa 2

α=1/ (1−ν ) ν : module de poisson (0,33) (α=1,06)

en tête de fissure, il y a concentration locale de la contrainte qui peut déer la limite élastique créant une zone de déformation plastique

σe a

σ

zone plastifiée

σlocal = σ + σ

a 2r

K2 2πσe2

plus un matériau aura une limite élastique élevée, moins la zone plastifiée sera importante

45

modes de propagation des fissures

matériaux ductiles Dans la zone plastifiée des cavités se forment autour des précipités, elles coalescent et provoquent un déchirement ductile qui fait propager la fissure. En se propageant, la fissure s’élargit, ce qui diminue la contrainte locale... Les matériaux ductiles ont une ténacité élevée

σ

matériaux fragiles

La contrainte locale peut atteindre une valeur suffisamment élevée pour rompre les liaisons interatomiques en tête de fissure La fissure se propage par séparation des plans atomiques et conduit à une rupture par clivage

σ

Dans le cas des métaux CC et HC, l’augmentation importante de la limite élastique à basse température les rend fragile.

46

Ruptures par fissuration rapide pas de déformation plastique macroscopique (propagation rapide de fissures sans grande consommation d’énergie ) rupture trans ou intergranulaire

La rupture fragile

1 - La rupture transgranulaire rupture par clivage - Selon des plans cristallographique bien définis (plans de clivage) - fréquente pour les structures BCC et HC (BCC : {100} ) - inexistante dans les FCC - se produit à basse température (T < 0,2 TF) (contrainte de clivage < limite élastique)

contrainte de clivage fragile

ductile

température de transition

rupture fragile à clivages (rivières)(MEB)

47

rupture fragile à clivages (laguettes)(MEB)

observation en MEB

rupture fragile à clivages (franchissement d’un t)(MEB) observation en TEM 48

2) la rupture intergranulaire par décohésion intergranulaire fragilité des ts de grains - phase précipitée - pollution - ségrégation de soluté (fragilité de revenu des aciers)

observation en MEB

Base Ni : rupture fragile par pollution chimique intergranulaire

observation en TEM 49

La rupture ductile - déformations plastiques autour des inclusions - formation de microcavités - allongement de celles-ci dans le sens de la déformation - coalescence par striction - rupture finale

cavités

inclusions

cupules

50

observation en MEB

observation en TEM

Observations en MEB d’une rupture ductile dans un TDNi (Ni avec une dispersion de fines particules de ThO2)

51

52

Ruptures par fissuration progressive 1 - Rupture de fatigue

zone de rupture finale zone de propagation lente

3 stades : 1 - stade d’amorçage ou d’initiation 2 - stade de propagation lente 3 - stade de rupture finale

échelle macroscopique : - une zone lisse à grains fins (région de propagation par fatigue, souvent transgranulaire) - une zone ductile, semi-fragile ou fragile (région de rupture instantanée finale)

amorce

rupture de fatigue d’unetige de piston de 25cm de diamètre

53

échelle microscopique : apparition de stries de fatigue, correspondant aux cycles de sollicitation (consolidation en extrémité de fissure à chaque arrêt de la contrainte)

observations en MEB

observations en TEM

54

Exemple :

Cas de rupture en fatigue d’un arbre de compresseur avec aubage en acier moulé L’arbre, soumis à des flexions répétées à fréquence élevée, s’est rompu en service L’analyse morphologique montre un aspect caractéristique d’une rupture par fatigue

L’analyse microfactographique (MEB) montre des stries de fatigue concentriques (propagation d’une fissure de fatigue) en provenance d’une zone d’initiation (A)

55

Spectres de rayons X par spectrométrie en sélection d’énergie EDS - SiLi)

a) – dans l’acier de base

b) – dans la zone d’amorçage

La microanalyse X dans la zone d’amorçage a révélé la présence d’éléments étrangers au métal de base, indiquant l’existence d’une inclusion d’oxyde (silico-aluminate)

Cette inclusion provient vraissemblablement du moule (sable) utilisé pour le moulage de l’aube

56

exemples de rupture de fatigue fuselage d’un Boeing 737 (1988) des ruptures similaires eurent lieu sur les premiers jet (Comet), les fissures de fatigue ayant pris naissance au niveau des hublots

rupture d’une roue d’engrenage lors d’un essai de survitesse (fatigue en flexion rotative)

57

Modes de rupture par fatique types de sollicitation :

traction-compression

flexion plane

flexion rotative

torsion

machine d’essai de fatigue par flexion

58

Essai de fatigue On applique de manière cyclique à une éprouvette un contrainte inférieure à la limite de rupture contrainte

a) sur éprouvettes non fissurées

σmax σa σm 0

σmin

N : nombre de cycles

∆σ

Nf : nombre de cycles à rupture

temps

- essai de fatigue dans le domaine élastique

σmax σmin < σe

N > 104

- essai de fatigue dans le domaine plastique ( fatigue oligocyclique)

σmax σmin > σe

N < 104

59

ln(∆σ)

- essai de fatigue dans le domaine élastique n

Nf =

Cte

∆σ

104

σe

(loi de Basquin)

ln(Nf)

avec n compris entre 0,07 et 0,12

σ σe

- essai de fatigue dans le domaine plastique ( fatigue oligocyclique) n

Nf =

Cte

∆ε

(loi de Manson-Coffin)

pl

avec n compris entre 0,5 et 0,6

Ces lois sont déterminées avec : Si

σm = 0

ε

∆σ

∆εpl

σm = 0

il faut apporter quelques corrections à ces lois... 60

b) sur éprouvettes préfissurées taux de croissance par cycle de la fissure

Pourétd ierladuév d’unestrcé jàfisuréelav tiondufacer’ tensiédlaco augment àchaqueyl( arlfisuepo page)

Pour étudier la durée de vie d’une structure déjà fissurée, la variation du facteur d’intensité de la contrainte ∆K augmente à chaque cycle (car la fissure se propage)

Dans un matériau non pré-fissuré une accumulation locale de la contrainte entraîne l’apparition d’une zone plastique où peut s’initier une fissure qui ensuite peut se propager - précipité, inclusions - entaille - rayure - changement de section... 61

2 - Rupture de fluage faible contrainte appliquée à une température de service élevée (>500°C) et pendant des durées très élevées (plusieurs milliers d’heures) contrainte ! faible déformation ! diffusion (lacunaires) ! microcavités ! coalescence des microcavités ! fissures ! rupture

Courbe caractéristique du fluage 62

3 – fissuration par corrosion sous contrainte - une contrainte appliquée ou interne - un milieu corrosif particulier

simultanément fissuration

contraintes fissures

éprouvette en « selle de cheval » (tube en alliage de Ni) pour l’étude de la corrosion sous contrainte - contraintes internes résiduelles - milieu : eau

tube de générateur de vapeur fissuré en service par CSC dans sa partie coudée (contrainte) 63

4 - Cas des aciers ferritiques (aciers courants) : la fragilisation par le froid… Lorsque la contrainte de clivage est inférieure à la limite élastique, il y a un risque de rupture fragile par clivage.

contrainte de clivage

température de transition

A basse température, la contrainte de clivage est inférieure à la limite élastique. On peut définir une température de transition

64

Ce type de comportement ne touche que les aciers BCC :

résilience (résistance aux chocs)

Après une utilisation prolongée à haute température, la température de transition augmente plus ou moins. Un retour à la température ambiante sous tension peut provoquer une rupture brutale ! température domaine fragile domaine ductile température de transition ductile-fragile

De même, un séjour dans des conditions de froid intense peut provoquer une rupture.

65

résilience 2 daJ/cm

Pour déterminer la température de transition, on trace la courbe de transition à partir des mesures de résilience et de cristallinité, par un ajustement statistique sur une courbe de la forme

20

15

10

y=A + B th(x) x=(T-T0)/C

7 5

-140

A, B et T0 sont des constantes à déterminer -60

0

+120

+40

-38°C

température (°C) 2

la température de transition correspondra à KV=7 daJ/cm (TK7)(soit 56 J) et à une cristallinité de 50% On peut également utiliser T68 (soit 68 J)(Norme US) cristallinité

100

50

-140

-60

0 -28°C

+40

+120 température (°C)

courbes de transition de la résilience de 2 barres en acier 20CDV5-07

66

Effet du vieillisement thermique sur la courbe de transition vieillissement thermique :

- écrouissage (consolidation) - précipitation - ségrégation ...

Etat initial 5% écrouissage 5% + vieilli 250°C 1/2h

La température de transition qui est généralement de l'ordre de -100°C, peut atteindre des valeurs proches de 0°C et même supérieures à la température ambiante. Il n'y a a priori aucun risque de rupture en service mais en cas de refroidissement, risque de rupture fragile brutale.

2

7 daJ/cm

Courbe de transition de l'acier de cuve 16MND5, à l'état initial et après écrouissage suivi ou non de vieillissement

exemple : boulons de turbines à vapeur, Liberty-Ship , Titanic... 2

7 daJ/cm

Courbe de transition de l'acier de boulonnerie 20CDV5-07, à l'état de réception et après vieillissement avec et sans charge appliquée

67

rupture d’une barge aux USA durant un hiver violent

rupture d’un câble de soutien du pont de Sully-sur-Loire durant l’hiver 85, ayant entraîné la chute du pont

68

Origines de la variation de la température de transition

σ Cette variation peut être due à l'augmentation de la limite élastique (par écrouissage, précipitation transgranulaire...) La rupture fragile est transgranulaire (clivage)

clivage

∆T

T1

T2

Température

σ

Le même résultat peut être obtenu par abaissement de la contrainte de clivage en affaiblissant les ts de grains

clivage matrice

Dans ce cas la rupture fragile est intergranulaire ∆T

fragillité de revenu réversible cas le plus fréquent.... T1

T2

Température

69

La fragilité de revenu réversible se produit dans les aciers faiblement alliés, lors de revenu (ou de vieillissement en service) vers 500°C (ou pendant un refroidissement lent entre 550 et 350°C)

Un traitement thermique au dessus de 550°C la fait disparaître (réversible) Explication (modèles de McLean, Guttmann) Le vieillissemnt thermique provoque la ségrégation dans les ts de grains d' éléments d'addition - certains peuvent avoir un rôle favorable (consolidation du t : carbone dans les aciers) - d'autres ont un rôle néfaste sur la résistance du t - Sb, Sn, As, S et surtout P (extrêmement nocif même à faible teneur)

Spectre Auger de la surface de rupture d'un acier ayant présenté une fragilité de revenu (1000h - 500°C) on observe la présence de Phosphore

70

- des éléments d'alliages (Ni, Mn) peuvent favoriser la ségrégation - certains peuvent co-ségréger (effets synergétiques) - d'autres (S) peuvent, en saturant le t empêcher toute autre ségrégation.... Les modèles font intervenir une énergie libre de ségrégation et un facteur d'enrichissement qui peut atteindre 104 dans ceratins cas (Fe/S)

7 daJ/cm2

Essai de vieillissement de l'acier pour boulonnerie 28 CDV5-07 Courbes de transition de la résilience - à l'état de reception - après vieillissement thermique - après vieillissemnt thermique sous charge - après un revenu à haute température

On constate que les divers traitements thermiques ont provoqué une augmentation de la température de transition Le revenu à haute température a restauré les caractéristiques initiales (état de reception) 71

Cas de l'irradiation de l'acier de cuve (16MND5) l'irradiation aux neutrons provoque dans l'acier de cuve une précipitation, soit de cuivre pur (Cu>1%), soit d'atmosphères d'atomes de solutés et de lacunes (%Cu<1%) Ces objets sont durcissants et provoquent une augmentation de la température de transition, qui sera d'autant plus forte que la teneur en Cu est élevée.

Comparaison de l'effet d'irradiation sur l'acier 16MND5 (A508) et sur l'acier 10 CD9-10 (Chromesco 3)

Le Chromesco 3 est beaucoup moins sensible que le 16MND5 à la fragilité sous irradiation et pourrait être utilisé pour la fabrication des cuves des futurs réacteurs nucléaires (de plus il est moins sensible à la corrosion et ne nécessiterait pas de revêment protecteur) 72

Complément : les essais de dureté technique de caractérisation par indentation

C’est l’essai le plus simple pour apprécier la limite élastique d’un matériau L’essai consiste à appliquer sur le matériau un pénétrateur (bille, pyramide…) avec une certaine force et à mesurer les dimensions de l’empreinte laissée par le pénétrateur. Selon Ashby, la dureté réelle H=F/S (où F est la force appliquée et S la surface de l’empreinte d’un pénétrateur pyramidal) est égal à 3 fois la limite élastique

En fait on ne mesure jamais la dureté réelle mais une valeur approchée qui dépend de la technique utilisée ; des abaques permettent de er d’une technique à l’autre. Bien que la dureté représente une pression, elle n’est jamais exprimée en MPa mais par un nombre sans unité qui dépendra de la technique employée :

exemple de machine de dureté

On distinguera : - la dureté Vickers (HV) - la dureté Brinell (HB) - la dureté Rockwell (HRC)

On peut aussi réaliser des empreintes de microdureté à l’aide d’un microscope optique et d’une pointe diamant, sous très faible charge, les dimensions de l’empreinte étant de l’ordre du micron : - microdureté Vickers (empreinte carrée) 73 - microdureté Knoop (empreinte en losange)

Essai Vickers

On utilise un pénétrateur en forme de pyramide droite à base carrée, d’angle au sommet 136°

HV=0,189

F/d2

F est compris entre 49 et 981 N (soit une charge de 5 à 100kg, la charge normale étant de 30kg)

perlite : HV = 150 – 200 martensite : HV > 400

Essai Brinell

On utilise un pénétrateur en forme de bille en acier ou en carbure de W

HB =

0,204F πD(D − D2 − d2

D : diamètre de la bille d : diamètre de l’empreinte F : force appliquée F=9,81KD2

acier : K=30 Al : K=2,5 à 10 74 Cu : K=5 à 30

Essai Rockwell En 2 temps : 1) On applique le pénétrateur (cône ou bille) avec une force F0 2) On applique une force supplémentaire F1 pendant 2 à 8 secondes la pénétration est alors de b 3) On enlève la surcharge la pénétration n’est plus que de c>a On mesure l’accroissement rémanent e=c - a

HRC = 100 −

e 0,002

e en mm

Il existe 15 types différents d’essais Rockwell, selon la forme et la taille du pénétrateur et la force appliquée ; pour les aciers, on utilise : cône de 120° - F0=98 N (10kg) – F1=1373 N (140kg) 75

perlite : 20 HRC - martensite : 40 à 60 HRC

Empreintes de microdureté Knoop (forme en losange)

100µm

filiations de microdureté Vickers au travers d’un t soudé (empreinte carrée)

5 mm

76

77

dureté et caractéristiques mécaniques Il est difficile de relier avec précision la dureté à des caractéristiques mécaniques Les duretés Vickers et Brinell dépendent à la fois de la déformation plastique et élastique La dureté Rockwell ne concerne que la déformation élastique pure HB

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

76 95 114 133 152 171 190 209 228 247 266 280 304 323 342 361 380 399 418 432 450 466 483 500 517 535 552 569 586

HRC

Les normes AFNOR donnent pour les aciers non alliés et faiblement alliés une correspondance entre les diverses duretés et la résistance à la traction :

Rm = 3,3 HV HB=0,933 HV HRC= 37,57 ln(HV) – 187,7

700

20.3 24 27.1 29.2 32.2 34.4 36.6 38.8 40.8 42.7 44.5 46.1 47.7 49.1 50.5 51.7 53 54.1 55.2 56.3 57.3

80 70

600

HB

HV

60

500 HRC

50

400 40 300 30 200

20

100

dureté Rockwell (HRC)

HV

dureté Vickers (HV) et Brinel (HB)l

RM (MPa) 280 350 410 470 530 580 650 710 770 830 890 960 1020 1090 1160 1220 1290 1360 1430 1500 1570 1650 1720 1790 1870 1940 2020 2100 2180

10

0 0

500

1000

1500

2000

Résistance à la traction (MPa)

0 2500

78

Chooz

Chinon

Les matériaux du nucléaire endommagement et évolution

Bugey

Jacky Ruste Ingénieur INSA Génie Physique Docteur Ingénieur Université Nancy 1 (Ing. Senior EDF R&D)

Civeaux

1

[email protected] http://micro.icaunais.free.fr

Quelles sont les causes possibles d’accidents (de niveau >3) dans le nucléaire ?

Erreurs humaines •mauvais entretien •fausse manipulation…

•St Laurent des eaux (UNGG-, 1969, 1980) •Three Mile Island (REP-USA, 1979) •Tchernobyl (RBMK-URSS, 1986) •Tokaimura (1999)

Causes environnementales •séisme •inondations… Fukushima (BWR-Japon, 2011)

Problèmes de matériaux •rupture du circuit primaire •rupture de la cuve •fissuration des gaines de combustible…

Saint Laurent des Eaux (UNGG-1980) fusion de éléments combustibles (corrosion)

Peu d’accidents liés aux matériaux… et pourtant…. dans une centrale nucléaire les matériaux sont soumis à des conditions sévères…

Quelles sont les sources possibles de problèmes de matériaux que l’on peut rencontrer dans un REP ? (réacteur à eau pressurisé) - la corrosion en milieu aqueux (circuits primaire et secondaire) - le comportement mécanique (fatigue, fluage, corrosion sous contrainte) - les soudures (risque d’apparition de défauts : fissures) - l’irradiation neutronique (cuve et circuits internes de la cuve) vieillissement, corrosion assistée...

classique

Spécifique encore peu de connaissances

La centrale doit satisfaire à certaines contraintes : - durée de vie (30 ans extensible à 40 ou 60 ans) - maintenance (disponibilité 80 à 82%, objectif : > 85%) - coût de l’investissement (2000 à 3000 M€ par tranche) - coût de la maintenance (300 à 700 k€/jour d’arrêt) - fiabilité (éviter l ’accident grave) - réduire le coût à la production (0,03 à 0,02€/kWh) - gestion des déchets (aval du cycle)

Ces études concernent : •le parc actuel (58 réacteurs) •les réacteurs de recherches •les réacteurs de 3ème génération (EPR) •les réacteurs de 4ème génération (2025) •les futurs réacteurs de fusion (ITER…) 3

Schéma de protocole d’étude de matériaux pour l’industrie nucléaire

•aciers faiblement alliés •aciers inoxydables •alliages base nickel •alliages de zirconium •alliages divers (Ag-In-Cd) •céramique (UO2-PuO2) •matériaux cimentaires

REP 2ème et 3ème génération : les divers types de matériaux turbine générateur de vapeur alliage de nickel

barres de contrôle alliage Ag-In-Cd

pressuriseur acier faiblement allié acier austéno-ferritique

enceinte de confinement : béton précontraint

circuit secondaire

Cuve 155 bars

circuit primaire acier faiblement allié

structures internes

revêtement protecteur

acier inoxydable austénitique

combustible (UO2)

acier de cuve

acier inoxydable austénitique

céramiques

tube de gainage

alliage de zirconium

5

LES PRINCIPAUX TYPES DE VIEILLISSEMENT ET D’ENDOMMAGEMENT FATIGUE

CORROSION SOUS CONTRAINTE Tubes de GV gainage du combustible

FLUAGE (fluage-Irradiation)

Sollicitation Mécanique

internes de cuve VIEILLISSEMENT SOUS IRRADIATION Cuve

(Irradiation)

Milieu

Température CORROSION VIEILLISSEMENT THERMIQUE dilatation thermique… Tuyauterie du circuit primaire

internes de cuves

CORROSION SOUS CONTRAINTE ASSISTEE PAR L’IRRADIATION (IASCC) 6

! « vieillissement » ne signifie pas forcement « dégradation » mais « évolution »

Quelle « maladie » pour quel composant ? Types de « maladies » rencontrées

1

Vieillissements conduisant à une dégradation des propriétés mécaniques des matériaux Fragilisation sous irradiation zone de cœur des cuves (16 MND5) Vieillissement thermique de l’acier austénoferritique moulé (CF8 CF8M) coudes, tuyauteries, piquages, corps de robinets, volute de pompe primaire

Vieillissement d’aciers martensitiques (Z12C13 -> 17.4PH) tiges de robinets, goujonnerie

Vieillissement thermique d’aciers non ou faiblement alliés pressuriseur, circuit secondaire

Fluage relaxation béton enceintes de confinement 7

2 Dégradation par fissuration Fatigue thermique • zones de mélange de réseau de tuyauteries (RRA tous paliers) • zones locales de gros composants (barrières thermiques et arbres de pompes primaires)

Fatigue vibratoire • piquages circuits auxiliaires nucléaires • rotors frettés de turbine

8

3 Dégradations par corrosion Corrosion sous contrainte (assistée par l’irradiation) de composants d’internes de cuve (vis de cloisonnement) en acier austénitique écroui (316L) Corrosion sous contrainte de l’alliage 600 et métaux déposés (82, 182, …) (tubes GV, piquages pressuriseur 1300 MW, couvercles de cuve)

Corrosion sous contrainte de l’ X750 (broches de tubes guides de grappe)

Décohésions intergranulaires liaisons bimétalliques ferritique / inox Corrosion intercristalline des aciers inoxydables, Corrosion des gaines de combustible (Zircaloy) Corrosion dans la gangue d’acide borique (boulonnerie en acier faiblement allié de pompe primaire, GV, pressuriseurs, vannes)

« Denting » et amincissement des tubes de GV, Corrosion-érosion dans le circuit secondaire, Corrosion sous contrainte de l’acier des rotors de turbine frettés Corrosion par piqûre des aciers inoxydables (tubes de condenseurs)

4 Dégradation par perte de matière Usure par frottement (grappes de commande) Corrosion - érosion acier non allié en milieu secondaire

9

Sommaire

I – Etudes de sources d’endommagement : • Introduction à la mécanique de la rupture • la corrosion sous contrainte • les effets d’irradiation

II – Etudes de quelques composants du réacteur : • la cuve (acier faiblement allié) • le circuit primaire (acier austéno-ferritique) • les structures internes (aciers inoxydables) • le gainage du combustible (alliages de Zr) • fissuration d’une aube de turbine III – Les matériaux des réacteurs de 4ème génération… IV - Annexe : Les moyens expérimentaux d’études des matériaux nucléaires

Sollicitations mécaniques

Environnement corrosion température…

Structure vierge

Défauts de fabrication contraintes internes

déformations plastiques modifications micro-structurales

Endommagement vieillissement

micro-cavités

mécanique de l’endommagement

dislocations

macro-défauts macro-fissures

Rappels sur l’endommagement et la rupture

propagation des fissures

mécanique de la rupture

instabilité

rupture

11

Ia - Quelques rappels sur le comportement mécanique des matériaux notions de mécanique de la rupture : L’action d’une contrainte extérieure peut conduire à la « ruine » d’un matériau c’est-à-dire à la rupture

Contrainte forte, continue ou brutale

•rupture fragile •rupture ductile •rupture par clivage

limite d’élasticité, résistance à la rupture, résilience, ténacité…

Contrainte faible mais continue (et à haute température)

Contrainte faible mais périodique

Contrainte + milieu

rupture par fluage

rupture par fatigue

corrosion sous contrainte 12

Caractéristiques mécaniques : brefs rappels - Caractéristiques mécaniques classiques Essai de traction sur éprouvette normalisée

Courbe de traction

13

R0 : limite d’élasticité Rp0,2 : limite d’élasticité conventionnelle E : module de Young

Rm : résistance à la traction AR(%) : allongement plastique après rupture AR(%)=100 (lrup – l0)/l0 Z : coefficient de striction Z=100(S0 – Srup)/S0

Limite d’élasticité : contrainte à partir de laquelle les dislocations se déplacent dans le matériau

14

Faciès des différentes formes de rupture 1) Rupture par clivage

selon des plans cristallographiques denses

rupture fragile à clivages (laguettes)(MEB) observation en MEB

rupture fragile à clivages (franchissement d’un t)(MEB)

observation en TEM

15

2) la rupture intergranulaire par décohésion intergranulaire fragilité des ts de grains - phase précipitée - pollution - ségrégation de soluté (fragilité de revenu des aciers)

observation en MEB

Base Ni : rupture fragile par pollution chimique intergranulaire

observation en TEM 16

3) Rupture ductile

observation en MEB

observation en TEM

Observations en MEB d’une rupture ductile dans un TDNi (Ni avec une dispersion de fines particules de ThO2)

17

Autres caractéristiques : 1 - La résilience (résistance au choc) « mouton Charpy »

éprouvette Charpy normalisée (avec entaille en V)

l’énergie absorbée lors du choc est égale à W0 – W1 résilience : énergie absorbée par unité de surface

KCV (daJ/cm2) = (W0 – W1)/S 18

(a)

(b)

éprouvette Charpy (avec entaille en V) (a) avant le choc (b) déformée mais non rompue (forte résilience) (c) cassée (résilience faible)

(c)

Caractérise le comportement « fragile » (faible résilience) ou « ductile » (résilience élevée)

19

Kc =(résistance EGc 2 - La ténacité au déchirement ou à la propagation de fissure) facteur critique de contrainte ou ténacité

L’état mécanique à l’extrémité d’une fissure peut être défini par un facteur K : •la longueur a de la fissure qui dépend de : •la contrainte appliquée s •un paramètre de forme lié à la structure en fond de fissure l’expression la plus simple :

K  s a

Il y a propagation de la fissure si K  KC

K C  EGC module élastique (Young)

KC : ténacité

énergie absorbée pour créer une fissure

détermination de Kc et Gc : éprouvette fissurée (longueur a)

a

- sc (rupture)

Kc= sc a

2

- Gc = Kc /E 20

rupture fragile

propagation de la fissure

avant après rupture

matériau

Gc

Kc 2

(kJ/m )

énergie absorbée pour créer une fissure

métaux purs ductiles 100-1000 acier à rotors 220-240 acier à haute résistance 15-118 acier doux 100 alliages de Ti (TA6V) 26-114 acier au carbone 13 fonte 0,2-3 Be 0,08 béton 0,03 verre 0,01

(MPa

m)

100-350 204-214 50-154 140 55-155 51 6-20 4 0,2 0,7-0,8

21

Ruptures par fissuration progressive 1 - Rupture de fatigue

zone de rupture finale zone de propagation lente

3 stades : 1 - stade d’amorçage ou d’initiation 2 - stade de propagation lente 3 - stade de rupture finale

échelle macroscopique : - une zone lisse à grains fins (région de propagation par fatigue, souvent transgranulaire) - une zone ductile, semi-fragile ou fragile (région de rupture instantanée finale)

amorce

rupture de fatigue d’unetige de piston de 25cm de diamètre

22

échelle microscopique : apparition de stries de fatigue, correspondant aux cycles de sollicitation (consolidation en extrémité de fissure à chaque arrêt de la contrainte)

observations en MEB

observations en TEM

23

2 - Rupture de fluage faible contrainte appliquée à une température de service élevée (>500°C) et pendant des durées très élevées (plusieurs milliers d’heures) contrainte  faible déformation  diffusion (lacunaires)  microcavités  coalescence des microcavités  fissures  rupture

Courbe caractéristique du fluage 24

Ib - La corrosion sous contrainte (ou « sous tension » SCC : Stress Corrosion Cracking IASCC : Irradiation Assisted SCC Corrosion généralement intercristalline qui se produit lorsqu’il y a simultanément : - présence de contraintes appliquées - présence d ’un milieu corrosif

et qui séparément n’auraient pas d’action…

- externes

- de soudage - traitement thermique… - gaz

- électrolyte - sels fondus - métal liquide…

touche essentiellement les aciers inoxydables austénitiques, les alliages de Ni peu les ferritiques… Il n’y a pas de modèles parfaitement satisfaisant ! - déivation mécanique par déformation plastique - dissolution anodique du métal déivé - fragilisation par l’hydrogène

 fissuration intergranulaire ou transgranulaire 25

Surface de rupture fragile observée par microscopie électronique à balayage

micrographie optique Fissuration intergranulaire par corrosion sous contrainte d’un acier austénitique (Z2 NCDU 25-20) en milieu caustique à 200°C 26

Un exemple de corrosion sous contrainte : les tubes des GV Les tubes (où circule l’eau primaire) sont sertis (”dudgeonnés”) dans la plaque tubulaire (en 16MND5) et soudés

tube en A600

dudgeonnage plaque tubulaire soudage

Le parc actuel représente 16.000 km de tubes ! 27

zones sensibles à la corrosion sous contrainte : - zones dudgeonnées - cintres

Observation en MEB (intérieur de la fissure)

milieu secondaire zone dudgeonnée cintre

milieu primaire

mise en évidence des contraintes résiduelles en peau externe de tubes après essais de 24h dans du MgCl2 bouillant à 155°C

Fissuration par corrosion sous contrainte de l’alliage 600 en milieu primaire (eau + lithine + acide borique + hydrogène dissous, 300°C, 155 bar)

micrographie optique (fissures intergranulaires)

28

Comment étudier en laboratoire la corrosion sous contrainte ? Eprouvettes de test de la corrosion sous contrainte concentration de contraintes résiduelles

C-ring

selle-de-cheval après essai : apparition de fissures

29

Comment détecter la présence de fissures dans les tubes de GV ?

Sonde utilisée pour la détection des défauts dans les tubes des GV

Utilisation des courants de Foucault (courants induits) (méthode CEA) Une sonde constituée par une bobine alimentée en courant haute fréquence induit un courant dans la pièce (courant de Foucault), qui à son tour interfère avec la bobine. La présence de défauts dans la pièce modifie les courants induits et donc le signal résultant.

guides

guides Bobine HF

En l’absence de défaut

Tube (A600) Signaux observés (figures de lisajou)

Plaque tubulaire

En présence de défaut

30

Contrôle des tubes Utilisation d’une « araignée » placée manuellement

Opération automatisée par l’emploi d’un robot (MORPION) piloté de l’extérieur.

Les remèdes...

tubes non fissurés - traitement thermique des cintres

un traitement thermique 12h 700°C permet de réduire le niveau des contraintes résiduelles (<50 Mpa)

- modifier le dudgeonnage Le dudgeonnage amélioré mécaniquement (DAM) permet de réduire les contraintes de tension en surface externe du tube En face interne il modifie la distribution des contraintes limitant les risques de fissuration circonférentielles

mais insuffisant pour éliminer tout risque de corrosion

- détensionner le tube après dudgeonnage (introduire de contraintes de compression)

- grenaillage (ou micromartelage)

On introduit une petite déformation diamétralement opposée à la zone de contraintes, d’où une relaxation locale, à l’aide d’une brosse tournante portant des billes de grenaillage.

32

- changer l’alliage alliage 690 sur les REP français, A800 sur les REP allemands

A600 (NC15Fe) A690 (NC30Fe) A800 (Z2NC34-22)

Cr 16 29 21

Ni 74 60 33

Fe 8 9 43

temps minimum (h) pour la formation d’une fissure de 500 m de profondeur en fonction de la concentration en soude pour différentes nuances d’alliage

tubes fissurés - on les bouche - on change le GV...

33

Ic – Les effets d’irradiation Dans un réacteur nucléaire, les matériaux sont soumis à des rayonnements de haute énergie : radioactivité a, b, g, neutrons, produits de fission… 1 – Rayonnements a - Proviennent essentiellement d’une réaction secondaire d’activation neutronique - Apparition par coalescence de bulles de gaz (hélium) d’où gonflement 2 – Rayonnements b

Par chocs élastiques, cèdent une fraction E de leur énergie aux atomes, pouvant engendrer des défauts ponctuels électron (paires de Frankel)

E  4E0

mM (m  M)2

lacune

E

atome de fer b de 100 keV  E<4 eV

3 – Rayonnements g interstitiel

-échauffement -radiolyse de l’eau (décomposition avec émission d’hydrogène) -ionisation…

4 – Les neutrons fission

a – Absorption par un noyau transmutation, activation → 114Cd 107Ag → 108Cd 115In → 116Sn 113Cd

- Absorption dans les barres de contrôle

→ gonflement

- transmutation  radioactivité 59Ni

(n, a) 56Fe bulle d’hélium, gonflement

59Co 62Ni

(n, g) 60Co (n, b) 63Ni

augmentation de la dosimétrie dans les GV par arrachement de particules métalliques et activation dans le cœur

b – Diffusion élastique par un noyau

mM E  4E0 (m  M)2

atome de fer n de 1 MeV  E<70 keV

génération de défauts durcissants •dislocations •boucles lacunaires et interstitielles •précipitations •amas d’atomes de soluté •ségrégations intercristalline •…

•vieillissement •fragilisation •corrosion accélérée… Cuve, structures internes…

Cascade de déplacements atomiques

Les effets d’irradiation sont exprimés en « dpa » : « déplacements par atome » 10 dpa signifie que chaque atome de la structure aura été déplacé 10 fois pendant sa durée de vie

II - Etudes de quelques problèmes de matériaux observés dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (PWR)

Quels sont les principaux sujets de préoccupation concernant les réacteurs à eau sous pression ?

Gainage combustible - Oxydation - corrosion sous contrainte (produits de fission)

Générateur de vapeur - Oxydation - corrosion sous contrainte

Circuit primaire

Structures internes Fragilisation et Corrosion sous contrainte Sous irradiation

vieillissement thermique

Cuve - fissuration sous revêtement - fragilisation sous irradiation

39

I - La cuve

goujons

couvercle

Constituée par des viroles soudées entre elles Ces viroles sont réalisées à partir de lingots en acier ferritique faiblement allié (AFNOR : 16MND5, Européenne : 16MnNiMo-5) Coupe métallographique de l'acier de cuve 16MND5 (ASTM A508)

275

230

structure bainitique impuretés

éléments d'addition

12 m

12,6 m 200

220

4m 4,4m

virole

900 MWe

Poids : 900MW 1300MW - cuve seule 260t 318t - couvercle 54t 76t - goujons et écrous 15,4t 24t

Cr

Si

C

P

Cu

0,50 1,4 0,60 0,15 0,30 0,15 0,008 0,08

8 mm revêtement en acier austénitique (316)

1300 MWe

Mo Mn Ni

- bonne conductibilité thermique (3x inox) - très bonne soudabilité - bon comportement sous irradiation - coût faible Pour éviter la corrosion, elle est revêtue intérieurement de 2 dépôts en acier inoxydable austénitique de 8mm d’épaisseur (dépôt par fusion) 1ère couche : 24%Cr – 12%Ni 2ème couche : 304L – 316L (18%Cr – 12%Ni)

Composition de l’acier 316 : 12%Ni-18%Cr-2%Mo

40

Shippingport USA (1957)

Chooz 1 (1964)

EPR (2008)

Cuve réalisée avec des viroles forgées Cuve réalisée en tôles

41

Lingot de virole au cours de réchauffage avant forgeage

forgeage (875°C) trempe revenu (650°C)

Forgeage à la presse d’une virole Après forgeage à chaud du lingot, on enlève la partie centrale puis on l’amène au diamètre et à l’épaisseur désirée par écrasement à chaud sur un mandrin (« bigornage ») La longueur de la pièce n’est pas modifiée 42

Atelier de construction des cuves au Creusot

Four de détensionnement

Cuve de 900MW prête à être introduite dans le four de détensionnement

Elément de cuve de 1300 MW (viroles) 43

le choix de l’acier de cuve des REP cahier des charges : 1) Tenue mécanique •Températures de fonctionnement : 20 à 325°C •Pression interne : 0 à 155 bars •200 000 à 300 000 heures de fonctionnement •Irradiation de certaines pièces

2) Résistance à la corrosion •Éviter les dégradations au de l’eau du milieu primaire •Limiter la contamination des circuits par les produits de corrosion

3) Mise en œuvre •Formage •Soudage •Traitements thermiques

4) Optimum économique A l’achat et pour la maintenance 44

Choix de l’acier de cuve - Minimiser l’épaisseur de la cuve compte tenu de la pression interne de 155 bar :

Acier faiblement allié (pas d’acier inoxydable) - Optimiser résistance – ténacité : Acier au manganèse - Acier suffisamment peu trempant pour éviter problèmes au soudage : Ajouter molybdène (0,5% pour éviter fragilité de revenu réversible) - Acier suffisamment trempant pour obtenir une structure homogène dans toute l’épaisseur (200 mm) Ajouter nickel - Limiter la fissuration à froid lors du soudage : Optimiser C, Mo, Cr - Limiter la fissuration au réchauffage : Optimiser Cr, Mo, V - Limiter les impuretés (S, P, Cu) pour améliorer le comportement sous irradiation

Choix : Acier 16MND5 au Mn, Ni, Mo avec revêtement en acier inoxydable pour tenue à la corrosion

45

Acier de cuve

nuance (AFNOR) : 16MND5 (16MnNiMo5)

structure ferrito-bainitique nickel molybdène

16MND5

acier faiblement allié

0,16% de carbone éléments d’addition ou d’alliage

manganèse (1,25%)

diagramme de phases fer-carbone

traitements thermiques 46

1) Fissurations sous revêtement 1980 : détection de fissures dans l’acier de cuve et prenant naissance à proximité du revêtement inoxydable (fissuration sous revêtement) Ces fissures étaient de plus localisées dans des zones particulières (dites « veines sombres ») et qui correspondent à des ségrégations mineures apparues lors de la fusion du lingot Veine sombre (« ghost lines »)

fissure

Coupe micrographique de l’acier de cuve montrant des « veines sombres »

47

Ces veines ont une composition très enrichie en éléments d’addition : -

Mn de 1,3 à 2,2% Mo de 0,5 à 1,3% Cr de 0,2 à 0,3% Ni de 0,7 à 1 % Cu de 0,08 à 0,1% P de 50 à 250 ppm…

Acier de cuve de Tricastin (éprouvette B4 zone 8). Poids en % 0.9

0.6

Mo

Si Cr

0.8 Mo

0.5

0.7

0.6

0.4 Si

0.5 0.3 0.4 Cr

0.3

0.2

0.2

veine sombre 0.1 0.1

0

0 1

5

9

13

17

21

25

29

33

37

41

45

49

53

57 Points

Analyses quantitatives effectuées par microanalyse X par sonde électronique, en traversée d ’une veine sombre Visualisation de veines sombres par cartographie X en Mo

48 elles sont plus fragiles et plus sensibles au vieillissement

Revêtement (« beurrage ») de l ’acier de cuve par un dépôt d’acier inoxydable Afin de protéger l’acier de cuve de la corrosion, on effectue un dépôt par fusion d ’acier inoxydable. L’acier inoxydable austénitique est fournie sous forme d’un ruban (feuillard) d’environ 8 cm de large qui est fondu en surface du métal à protéger (fusion à l’arc électrique sous flux)

cordon de métal liquide (acier inoxydable)

température

906°C austénite (cfc)

g

acier de cuve

Dépôt du revêtement par bandes successives par fusion à partir d’un ruban métallique

Revêtement de la surface interne d ’une virole en acier inoxydable (« beurrage »

ag 721°C

ferrite (bcc)

a

ferrite + cémentite (Fe3C)

0,02% 0,15%

0,85%

%Carbone

Diagramme de phases des aciers Fe-C

Lorsque l’on dépose l’acier inoxydable en fusion, localement la température de l’acier de cuve est suffisamment élevée pour provoquer un changement de phase (ferrite austénite)(Zone Affectée Thermiquement ou ZAT) Au refroidissement, il y a transformation inverse mais avec un structure à gros grains (recristallisation) et forte ségrégation

49

Une première épaisseur est déposée par couches parallèles. Une deuxième épaisseur est ajoutée à la première en la décalant d’une demi-largeur.. ZAT 2ème couche 2ème couche

1ère couche

revêtement (1ère couche)

zone affectée thermiquement (ZAT) acier de cuve

revêtement (1ère couche) es successives

Lorsque l’on effectue le 2ème dépôt, la température atteinte est plus faible (pas de transformation) mais il y a régénération du grain et réduction des ségrégations Il subsiste cependant une zone qui n’est pas régénérée Si cette zone coïncide avec une veine sombre (très ségrégée) le risque d’apparition d’une fissure est maximum

Solution : modifier la technique de dépôt afin d’éviter que de telles zones subsistent (chevauchement plus important des es)

revêtement (2ème couche)

ZAT 1ère couche ZAT 2ème couche

zone non affectée par la 2ème couche

50

Recherche de défauts par les contrôles non-destructifs (CND) - Contrôle des soudures et des pièces de grande taille

Contrôle par champ magnétique (poudre magnétique)

Radiographie (rayons X ou g) 51

Ultra-sons

Soit par l’utilisation de sonde à capteur vertical (avec écho de fond) soit par utilisation de sondes à capteurs inclinés (sans écho de fond) L’intervalle de temps entre le signal envoyé et l ’écho donne la distance du défaut... 52

2) Irradiation neutronique de l’acier de cuve (« vieillissement ») Sous l’effet du bombardement neutronique, on observe au cours du temps une dégradation des propriétés mécaniques de l ’acier : - augmentation de la dureté, de la charge à rupture et de la limite élastique - diminution de la ténacité (résistance à la fissuration) - diminution de la résilience (résistance aux chocs) et de la ductilité - augmentation de la température de transition fragile-ductile

abaissement du palier ductile

résilience

avant irradiation

après irradiation

fragile

TT

augmentation de la température de transition

ductile température

Variation expérimentales de la résilience (courbe de transition) en fonction de la température pour l’acier de cuve, avant et après irradiation neutronique (à 290°C )

53

TT décalage de la température de transition (°C)

Evolution de la température de transition en fonction du temps mesurée sur la centrale REP de Chooz

Fluence en fin de vie des unités 900 MWe (40 ans)

Pour contrôler cette évolution, on a mis en place un programme de surveillance des réacteurs nucléaires ( et USA)

Fluence 1019 n/cm2 (E>1MeV)

Programme de surveillance de la centrale de Chooz après 17 ans d'irradiation

A l ’intérieur de la cuve, on a disposé 8 paniers contenant des éprouvettes de traction, de ténacité et de résilience qui sont irradiées 3 fois plus rapidement que la cuve et qui sont représentative de l ’acier de cuve, de la ZAT et des ts soudés. Régulièrement (3, 5 7, 11…ans) on en prélève et on mesure les caractéristiques mécaniques. On peut ainsi anticiper sur l évolution réelle de la cuve.

320°C

155 bar 280°C

coeur éprouvettes de traction éprouvettes de ténacité éprouvettes de résilience

Base de données formules prévisionnelles

capsule de surveillance

54

Formules prévisionnelles de l’accroissement de la température de transition (RTNDT) Cuves américaines : REG1,99

F : fluence (neutrons par cm2)

Cuves françaises : FIS :valeur supérieure - FIM :valeur moyenne

Quels sont les mécanismes du vieillissement? Pour les comprendre : - calculs statistiques sur la base de données (française et US) - irradiations expérimentales : électrons (>1MeV), ions et neutrons - acier de cuve - alliages modèles - analyse par « sonde atomique tomographique », « diffusion des neutrons aux petites angles » et « annihilation de positons » - simulation numérique (dynamique moléculaire, Monte Carlo…) 90

120

100 70 variaion de la limite élastique

Variation de la température de transition (°C)

80

60 50 40 30 20

60

40

20

10 0 0.00

80

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

-10 fluence (1019 n/cm2)

6.00

7.00

8.00

0 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

fluence (1019 n/cm2)

Programme de surveillance : variation de la température de transition et de la limite élastique en fonction de la fluence (343 données) (tous matériaux et toutes compositions chimiques confondus)

56

La température de transition détermine le domaine de fonctionnement du réacteur. contrainte (Mpa)

155 bars = 15 MPa

15

10

La température de la cuve (286°C) doit toujours être supérieure de 50°C à sa température de transition

domaine de fonctionnement interdit

5 domaine de fonctionnement autorisé

-50

0 température de transition

+50

La durée de vie de la centrale est déterminée par la température de transition : - sur les 900 MW, on peut espérer atteindre 40ans - sur les 1300 MW (moins irradiés) on peut espérer atteindre 70 à 75 ans...

température (°C)

différence entre la température de service et la température de transition

La cuve de l’EPR a été conçue pour de très longues durées de vie (>80 ans) 57

lacunes

Que se e-t-il ?

cascade de déplacements

neutron choc élastique

E

transfert d’énergie

PKA

n  0,8

E 2Ed

dpa

Ed ~ 25eV interstitiels

PKA : primary knock-on atom

Le neutron dont l’énergie est comprise entre 0,025 eV (neutron thermique) et quelques MeV (neutron rapide) cède un peu de son énergie (de quelques eV à plusieurs centaines de keV) lors de chocs élastiques avec les atomes du métal. L’atome heurté (PKA) est projeté hors de son site et vient heurter d ’autres atomes et ainsi de suite…. Il en découle une « cascade de déplacements » atomiques, engendrant des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels). Cette cascade, dont la durée totale est inférieure à 10 ps (10-11 seconde), ne peut être étudiée que par simulation numérique (dynamique moléculaire)

On caractérise l ’irradiation par le dpa (déplacement par atome) : - acier de cuve : 0,1 dpa en fin de vie (1 atome sur 10 sera déplacé) - structures internes : 100 dpa en fin de vie… (1 atome sera déplacé 100 fois !) En , pour calculer les effets d’irradiation on ne tient compte que des neutrons de plus de 1 MeV 58

Simulation d’une cascade de déplacements par dynamique moléculaire Fe 4keV 600 K

Phase de collision (expansion de la cascade)

Extension maximale de la cascade

0,01 ps

0,05 ps

0,26 ps

Pic balistique

Amas lacunaire

1,86 ps

3,86 ps

Phase de recombinaison des défauts

6,86 ps

Défauts résiduels

-bleu : interstitiels - rouge : lacunes

59

En fin de cascade, il subsiste quelques défauts résiduels qui vont évoluer plus lentement. Il y aura formation de : - amas de défauts ponctuels (micro-cavités pour les lacunes) - complexe « atome de soluté-lacunes » - précipitation (de cuivre pur par exemple pour les aciers de cuve riches en Cu) - amas diffus (« atmosphères » ) d ’atomes de solutés - ségrégations importantes (aciers inoxydables des internes) - boucles de dislocations …. Ces défauts peuvent être observés (sonde atomique, annihilation de positons,…) ou simulés (Monte Carlo d’échange ou cinétique)

amas de cuivre (bleu) et de lacunes (rouge) obtenu par simulation numérique (Monte Carlo d ’échange) dans un alliage Fe-0,2%Cu

« atmosphère » de cuivre observée par sonde atomique dans un alliage Fe-0,2%Cu irradié aux neutrons

précipité de cuivre observée par sonde atomique dans un alliage Fe-1,5%Cu irradié aux neutrons

60

Complément : La sonde atomique tomographique L’échantillon est sous forme d’une pointe fine. les atomes d’argon sont ionisés au niveau des atomes de la pointe en raison du fort champ électrique et forment sur l’écran l’image de leur position.

En appliquant une augmentation brève de tension, on abrase couche par couche les atomes. Leur nature est analysée par un spectromètre à temps de vol (la vitesse est inversement proportionnelle à la masse) et leur position par un détecteur à localisation spatiale.

L

t L spectromètre à temps de vol (TOF)

m 2qV

ségrégations dans un t de grains (superalliage Astroloy) Volume 15 x 15 x 50 nm3

Décoration d’une ligne de dislocation coin dans de l’Al par des atomes de B (« atmosphère de Cottrell ») (Ph. Pareige – INSA Rouen) Un plan atomique d’Al a été représenté montrant une dislocation vis, les atomes de bore (en rouge) sont localisés autour de la ligne de dislocation.

« atmosphères» d’atomes de soluté observées par sonde atomique tomographique dans un acier de cuve (Dampierre) après irradiation •la composition et la taille ne changent pas avec la fluence •la quantité croît avec la fluence

Si

Dampierre 4 5.2 x1019 n/cm2

Cu

•Composition moyenne : 1,5%Cu-4,2%Ni-3,6%Mn-3,8%Si •taille moyenne : 3 nm de diamètre

amas P

Mn

15x15x50 nm

Ni

Université de Rouen

La formation des défauts (« atmosphères », amas…) est favorisée par la teneur en63 cuivre

Solutions Pour les réacteurs existants : - suivre l’évolution des propriétés mécaniques (programme de surveillance) - effectuer des traitements thermiques de recuits (solution russe) Les cuves des VVER sont en effet plus riches en Cu et en P, la température est plus faible (270°C), la fragilisation doit donc être plus importante. En l’absence d’un programme de surveillance, les russes ont opté pour des recuits de régénération de 430 à 500°C.

Pour les nouveaux réacteurs : 1) Modifier la composition chimique de l’acier (réduire la teneur en Cu) 2) utiliser un acier moins sensible au vieillissement (par exemple le 2¼Cr-2Mo ou 10CD9-10 au lieu du 16MND5) 3) réduire l’irradiation de la cuve en modifiant sa géométrie 64

II – Les structures internes de cuve LEUR ROLE

Les structures internes inférieures : • Porter le poids du cœur, • Maintenir en alignement les assemblages combustibles, les grappes de commande et l’instrumentation, • Canaliser l’écoulement du fluide caloporteur, • Protéger la cuve contre les rayonnements émis par le cœur ( vieillissement sous irradiation), • Conserver toujours une grande rigidité étant donné la précision d’alignement requise, Les structures internes supérieures : • Positionner les grappes de commande dans l’axe des assemblages combustibles • Immobiliser les assemblages combustibles 65

Les internes de cuve

Cloisonnements

Visserie : acier inoxydable austénitique type 316 écroui 17%Cr-11%Ni-2,5%Mo

Renforts

Cloisonnements et renforts : acier inoxydable austénitique type 304 hypertrempé 18%Cr-10%Ni 66

Problème : vieillissement important sous irradiation (100dpa) Fissuration en service des vis du cloisonnement par corrosion sous contrainte assistée par l’irradiation (IASCC)

6 mm

Aspect macrographique d’une vis fissurée

Vue en coupe d’une vis fissurée

200 mm

Aspect micrographique d’une fissuration intergranulaire

Faciès de rupture intergranulaire d’une vis67fissurée

Durcissement des vis en fonction de la dose d’irradiation reçue Etant à proximité du cœur, les structures internes sont très fortement irradiées : de l’ordre de 100dpa en fin de vie, soit 2x1023 n/cm2 (x 1000 par rapport à la cuve)

dureté

On observe une augmentation importante de la dureté en fonction de l’irradiation

68

Que se e-t-il dans le matériau ? Rappel : L’irradiation provoque la formation de défauts ponctuels : lacunes et interstitiels créés en permanence dans l’acier et se déplaçant vers des puits (dislocations, ts de grains, surface) où ils peuvent disparaître. Boucles de dislocations : - Regroupement des interstitiels sous forme de « disques » dans la matrice

t de Grain

ségrégations aux ts de grains (10 nm) : - Flux de lacunes de la matrice vers le t, entraînant un flux inverse d’atomes (Fe, Cr, Ni), flux d’autant plus fort que le coefficient de diffusion sera élevé : Cr diffa donc plus vite que Ni du t vers la matrice... - Flux d’atomes interstitiels (Fe, Cr, Ni) de la matrice vers le t, flux d’autant plus fort que le coefficient de taille sera faible : Le Cr diffa plus lentement de la matrice vers le t...

Cavités, bulles d’hélium : - Regroupement des lacunes (et/ou des atomes de gaz) sous forme de cavités (ou bulles)

Images MET

69

Conséquences de l’évolution microstructurale sur les propriétés des matériaux d’internes de cuves

Boucles de dislocations :

Ségrégations aux ts de grains :

Cavités, bulles d’hélium :

DURCISSEMENT

SENSIBILISATION POTENTIELLE A LA CORROSION

GONFLEMENT POTENTIEL 70

III- La tuyauterie du Circuit Primaire

VIEILLISSEMENT THERMIQUE

Tuyauterie primaire

71

VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES PRODUITS MOULES DU P

Principales caractéristiques des composants Le circuit primaire : les coudes moulés

Les coudes du circuit primaire sont moulés. On a choisi des aciers austéno-ferritiques qui présentent une bonne aptitude au moulage. Z3CND20-10M ou Z3CN19-10M 20% Cr - 10% Ni - 2,5% Mo - 1% Si – 0,003% C Ces aciers sont biphasés : - une phase bcc (ferrite)(5 à 25%) - une phase fcc (austénite)

40 m

« Coudes moulés »

Canalisations primaires

En refroidissant à partir de l’état liquide , vers 1500°C apparaissent les premiers cristaux de ferrite. Vers 1450°C, l’acier est solidifié et entièrement ferritique. A partir de 1350°C, des germes d’austénite apparaissent aux ts de grains, puis croissent.


Raisons du choix de l’acier

Gros composants formes compliquées

Bonne résistance à la corrosion (milieu primaire)

MOULAGE Problèmes : Retassures Fissuration à chaud

ACIER INOXYDABLE

Solution : solidification ferritique ou austénoferritique

CHOIX : Acier inoxydable austénoferritique Z8CND20-10M (5 à 25 % de ferrite), puis Z2CND20-10M pour diminuer la sensibilité à la corrosion intercristalline, puis Z2CN19-10M pour diminuer la sensibilité au vieillissement thermique De plus la ferrite permet d’améliorer la résistance à la corrosion intercristalline et les caractéristiques mécaniques (20% de ferrite, gain de 100 MPa sur la limite d’élasticité ) 73


Solidification des aciers austéno-ferritiques ferrite  primaire austénite primaire

Vers 1500°C apparaissent les premiers germes de ferrite dans le bain liquide.

liquide Vers 1450°C, l’acier est solidifié et entièrement ferritique. A partir de 1350°C, des germes d’austénite apparaissent à l’état solide aux ts de grains ferritiques, puis croissent.

a+L

g+L a+g+L

a+ g

g

70% Fe 0% Cr 30% Ni

a A 1100°C (température du dernier traitement de qualité : « traitement d’hypertrempe »), la structure est austéno-ferritique.

Ni

Cr 20% Cr

70% Fe 30% Cr 0% Ni

74


Problème Sous l’effet de la température de service (290°C-325°C)  Durcissement et fragilisation des composants en aciers austénoferritiques Ce type d’acier est connu pour présenter une fragilisation pour des maintiens prolongés (« vieillissement ») vers 475°C. Les réacteurs fonctionnant à des températures comprises entre 280 et 330°C, il ne devait pas y avoir de risque.

30

initial

300°C

KCV 320°C (daJ/cm2)

25

20

400°C

325°C 15

Unaged

350°C

Or, lors d’essais, il est apparu que ces aciers pouvaient également vieillir à ces températures, et ceci d’autant plus que leur teneur en Mo était élevée.

10

400°C

La première décision a été d’interdire les aciers au Mo…

5

0 10 3

10 4

10 5

Ageing time (h)

Cinétiques d’évolution de la résilience avec la durée du vieillissement à différentes températures

Mais le plus important était de comprendre l’origine de la fragilisation

75

Diagramme de phases Fe-Cr

liquide

phase cubique centrée phase cubique faces centrées

phase s et lacune de miscibilité

76

VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES PRODUITS MOULES DU P Que se e-t-il dans le matériau?  Décomposition spinodale de la ferrite

77


Que se e-t-il dans le matériau? 1 - DANS L’AUSTÉNITE : PAS D’ÉVOLUTION 2 - DANS LA FERRITE :

Décomposition spinodale de la solution solide Fer (a) ferritique en zones respectivement - riches en fer (a), Chrome (a’) - riches en chrome (a‘) .

Phases intermétalliques (type G, structure Ni16Ti6Si7),

Austénite Ferrite vieillie (en blanc : phase G) 0,1 m

Image MET en champ sombre de la phase G dans la ferrite d’un acier vieilli 10 000 h à 400°C

78


Identification et Quantification de la Décomposition Spinodale de la ferrite vieillie par Sonde atomique - Mise en évidence, analyse et quantification de la décomposition spinodale a, a' .

- Analyse de la précipitation de phase G (Echelle atomique, statistique ?)

Image en 3-D de la répartition des atomes de Cr à l’intérieur de la ferrite vieillie 30 000 h à 400°C Profils à l’intérieur de la ferrite vieillie 10 000 h à 400°C Zones riches en Cr et pauvres en fe Zones riches en Fe et pauvres en Cr

Université de Rouen

79

Solutions réacteurs en service :

suivre les évolutions microstructurales de l’acier par CND (PTE)

nouveaux réacteurs : •modifier la composition des aciers austéno-ferritiques (moins de ferrite) •utiliser d’autres nuances d’aciers (en éliminant l’étape « moulage »)

Sur les nouvelles centrales (N4) les coudes sont en aciers austénitiques forgés

80

Le PTE (pouvoir Thermoélectrique) développé par EDF en collaboration avec l’INSA de Lyon pour le contrôle non destructif des circuits des centrales nucléaires lié à l’effet Seebeck :

bloc « chaud »

Il permet de suivre le vieillissement des structures et des composants de grandes dimensions (ténacité, résilience) sans prélèvement de matière bloc « froid »

T=15 à 25°C T=10°C S : µV/K

V  (Sech  Sbloc).T  S.T

sensible à : - la composition de la solution solide (S=SbiCi) - la microstructure et les défauts cristallins (dislocations) - les traitements thermiques et la précipitation

Avantages : - technique non destructive - mesure facile et rapide - indépendante de la géométrie de l’échantillon (application à la cuve, au circuit primaire …) - très grande sensibilité

Inconvénients : • sensibilité « multifactorielle » (déconvolution difficile) 81 • peu d’études sur les paramètres sensibles

IV- Les gaines de combustible 1ère barrière de confinement entre les produits de fission et l’environnement doit assurer l’étanchéité durant la vie du combustible, dans le réacteur, dans les piscines de refroidissement et éventuellement durant le stockage à long terme.

Alliage actuel : Zircaloy 4

Sn 1,20 - 1,7 Fe 0,18 - 0,24 Cr 0,07 - 0,13 (% en poids)

Alliage futur : M5 (Zr - 1%Nb)

RAISONS DU CHOIX DU MATERIAU - très faible section efficace d’absorption des neutrons thermiques - très bonnes propriétés mécaniques (fluage) - bonne résistance à la corrosion hc → bcc (864°C) → fusion 1855°C

La gaine est sujette à : 1 – une oxydation sur la face externe (milieu aqueux primaire) 2 – une oxydation sur la face interne ( avec l’oxyde combustible) 3 – une déformation due au avec le combustible (IPG) avec risque de fissuration par corrosion sous contrainte IPG : Interaction Pastille-Gaine

Les phénomènes physiques auxquels sont soumis la gaine et le combustible sont nombreux, complexes et pas entièrement compris...

Température :

L’oxyde est un mauvais conducteur thermique, d’où un fort gradient interne (400 à 700°C et 1200°C en limite autorisée) La gaine a une très bonne conductibilité d’où un faible gradient (40°C) la zircone est par contre un bon isolant..

Pression :

Pression externe : 155 bars Pression interne : - initiale (He) : 25 à 30 bars - en service : 60 bars

1 – Oxydation et corrosion de la face externe du tube Dans le cas de l’oxydation du Zr, le métal diffuse très lentement dans l’oxyde. L’oxydation se produit donc par diffusion de l’oxygène à travers l’oxyde, celui-ci se développant à partir de l ’interface métal-oxyde.

métal

MO M

Dans ce type d’oxydation, la diffusion de l’oxygène diminue lorsque l’épaisseur de l’oxyde croît. La courbe caractéristique est une parabole (avec saturation)

oxyde

O

air

2-

O + 2e O2-

M2+ + 2e

2e

gain de masse

Zircaloy4

couche d’oxyde (ZrO2) revêtement protecteur de Ni

temps

Dans le cas du Zr, la zircone (ZrO2) est poreuse et se fissure dès qu’elle est trop épaisse, la diffusion de l’oxygène peut alors reprendre, d’où une croissance continue par palier...

La proportion de métal diminuant en conséquence, il y a risque de rupture si l’oxydation devient trop importante...

2 – Déformation de la gaine, IPG et risque de corrosion sous contrainte La pastille de combustible

(UO2 enrichie à 4-5% 235U)

Sous l’effet de la température : - fracturation

En raison du fort gradient thermique, le centre de la pastille se dilate plus vite que la périphérie, créant un champ de contraintes supérieur à la limite de rupture du matériau et provoquant une fissuration radiale et axiale...

Pastille neuve non irradiée

- densification

Fissuration radiale

Fissuration axiale

Il subsiste une certaine porosité qui sous l’effet de la température et de l’irradiation entraîne une poursuite du frittage. Ce mécanisme est appelé « densification »

- déformation de la pastille (effet diabolo)

Fragmentation en forme de diabolo due à ce que la dilatation thermique dans la direction axiale est plus forte au centre qu’à la périphérie. De plus, le frittage sous irradiation est plus élevé au centre.

Effet diabolo

- recristallisation de l ’oxyde Modifications radicales de la structure physico-chimique de l ’oxyde.

Observations en microscopie à balayage de la surface de rupture

gonflement

Fission

produits de fission

- solide (70%) - gazeux ou volatils (30%)(Xe, Kr, I2, Cs)

Conséquences La déformation de la pastille va d’abord fermer le jeu pré-existant, puis déformer la gaine. La contrainte interne e de 30 bars à 60 bars. La rupture de la couche d ’oxyde interne protectrice peut entraîner la diffusion de produits de fission (iode et césium) dans la gaine. L’iode favorise très fortement la corrosion sous contrainte du Zr, provoquant la fissuration (inter puis transgranulaire) et la rupture de la gaine. Ce mode de rupture a été observé dans les réacteurs à eau bouillante, mais jamais jusqu ’à présent sur les réacteurs à eau sous pression. La gaine étant la première barrière entre les produits de fission et l’environnement, il est primordial de préserver l ’intégrité de celle-ci. D’importantes études expérimentales ou de simulation (code CYRANO) sont menées pour comprendre les mécanismes précis de cette corrosion. Le risque est également important dans le cas de l ’entreposage longue durée du combustible usagé

Fissuration de la gaine liée à l’IPG

Simulation par éléments finis de l ’interaction pastille gaine (IPG)

Les réacteurs de 4ème génération : quelques problèmes de matériaux Dans les réacteurs du futur, par rapport aux réacteurs actuels, on devra faire face à des températures plus élevées et/ou à une irradiation beaucoup plus importante. Réacteurs à très haute température (VHTR)

Réacteurs rapides à gaz

Température (°C)

1400 1200

Réacteurs à sels fondus

1000 800 600 400 200 0

Réacteurs à eau super-critique

0

Générations II-III

Déplacement par atome (dpa) Réacteurs rapides au plomb

200 Réacteurs rapides au sodium

Matériaux pour systèmes nucléaires de 4ème génération

(RNR Na)

(RNR gaz)

(super critique)

(sels fondus)

Aciers F/M : aciers à structure ferritique-martensitique AFMA : aciers ferrito-martensitiques avancés ODS : Oxide Dispersed Strenghtened, durcis par dispersion de nanoprécipités d’oxydes

12YWT (Fe – 13%Cr-3%W, Ti – Y2O3) MA957 (Fe – 14%Cr-3%Mo, Ti – Y2O3)

Observation en TEM d’une nanoparticule de Y2Ti2O7

Intérêts des aciers F/M ODS : -meilleure résistance à l’irradiation -meilleure au fluage thermique phénix (origine)

gonflement des gaines de combustible de RNR Na

phénix (replacement)

FABRICATION DES GAINES ODS

Matériaux envisagés pour application en cœur pour les six systèmes étudiés par le Forum GEN IV.

T91 (9Cr 1Mo V Nb) T92 (9Cr 0,5Mo 2W V Nb) T122 (12Cr 0,5Mo 2W V Nb Cu)

AFMA : aciers ferrito-martensitiques avancés AISI : aciers inoxydables austénitiques

617 (Ni-Cr-Co-Mo) 230 (Ni – Cr – W)

Les réacteurs rapides au sodium (RNR-Na ou SFR) 1 – la cuve

réalisée en acier inoxydable 316 Au-delà de 550°C, risque de fluage thermique important : utilisation soit d’alliage 800 soit d’alliage base Ni

2 – Le combustible - initialement en alliage métallique U-Pu-Zr - apparition d’un fort gonflement - remplacement par des oxydes mixtes (U,Pu)O2 (moins performants) L’oxyde fritté subit une restructuration avec migration des porosités vers le centre engendrant une cavité centrale où vont migrer les PF gazeux On observe aussi une migration du Pu vers le centre de la pastille. D’autres céramiques sont envisagées à base de carbures ou de nitrure : - meilleure conductivité thermique - plus sensible au gonflement

3 – La gaine En acier ferrito-martensitique ODS

Les réacteurs rapides à gaz (RNR-Gaz ou GFR) 1 – La cuve en acier martensitique T91 (9%Cr – 1%Mo) 2 - Gaine combustible pour les réacteurs rapide à gaz Cahier des charges

Les contraintes: Température de fonctionnement : T ~ 500-1000°C Températures incidentelle-accidentelle : T = 1600°C-2000°C - 1600°C : sur des durées limitées conservation propriétés de la gaine pendant quelques heures lors de transitoires thermiques sévères – Etanchéité aux PF conservée - 2000°C : conservation intégrité de la structure marge de 400°C Conditions d’irradiation : E > 0,1MeV, 1.1027 n/m2 , 40-60 dpa (3 ans) Mais aussi : •Une résistance à rupture suffisante en conditions accidentelles •Une capacité de déformation (0,5%) •Un ensemble étanche (He, PF) •Une conductivité thermique suffisante (10 W/m.K)

Choix du composite SiC/SiCf

Combustible : carbures U – Pu - Acmineur 2 solutions :

Plaques alvéolées macro-structurées en composite SiC/SiCf combustible

250x120x10mm

assemblage hexagonal des éléments combustibles : les plaques sont arrangées par losange

aiguilles

Matériau de gaine retenu : SiC-SiCf •

Caractéristiques – Réfractaire – Transparence aux neutrons – Propriétés mécaniques favorables – Non étanche  liner

•

Avantage lié au renfort de la fibre et de l’interphase – Meilleure tolérance aux dommages (multifissuration)

•

Etudes sur ce matériau – améliorer les qualités intrinsèques du composite (tenue sous irradiation, conductivité thermique, propriétés mécaniques) – Fabricabilité (fibre, traitement de surface, interphase, matrice), assemblage… – Etanchéification (liner, revêtement…) – Vieillissement

Réalisation des gaines en composite à partir de fibres de SiC tressées

10 µm

Fibre composite

CERASEP® N6

faisceau de fibres

CERASEP® N5

fibres tissées

structure

On peut observer la présence de fortes porosités

Les contraintes liées à l’utilisation d’un Composite La gaine céramique n’étant pas totalement étanche aux PF gazeux, il faut recourir soit à des revêtements étanches adhérents, soit à des liners non-adhérents en alliages métalliques réfractaires de faible épaisseur.

Liner externe ?

Composite Dimensionnement Limite élastique Déformation Oxydation

Etanchéité Gaz Abrasion Oxydation Déformation (a, e) Inertie SiC

UPuC

Liner interne Etanchéité PF Inertie SiC, UPuC Déformation

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Un exemple de réacteur de 4ème génération : Le REACTEUR VHTR

Problèmes matériaux Réacteur à gaz (He) permettant d’obtenir des températures très élevées (1000°C) pour différents usages : - production d’hydrogène par électrolyse thermique de l’eau - dessalement de l’eau de mer - traitement des sables bitumineux - production d’électricité

Cette température élevée pose de gros problèmes de matériaux au niveau de la cuve, des internes de cuves, du modérateur graphite…

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 Quelques données sur les réacteurs VHTR Durée de vie (années)

60

Puissance électrique (MWt)

600

Rendement (%)

48

Gaz refroidisseur

Hélium

Modérateur

graphite

Pression entrée cœur (MPa)

7.15

Température entrée cœur (°C)

600 estimée

Température sortie cœur (°C)

1000

Débit d’hélium (kg/s)

320

Fluence à 60 ans (n/cm-2)

 3 1018

 Vue du réacteur

 Les problèmes matériaux

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1 - La Cuve

 Température Les températures au niveau de la cuve ne sont pas parfaitement définies (< 500°C selon FRA). La connaissance des propriétés de fluage, du comportement au vieillissement thermique, … du matériau est nécessaire.  Soudabilité L’épaisseur de la cuve est de l’ordre de 250 mm. La possibilité de fissuration lors du soudage n’est pas à exclure.  Irradiation Les fluences fin de vie sont très inférieures à celles rencontrées dans les réacteurs REP.

 Environnement Le matériau baigne dans un environnement hélium. Le gaz peut contenir des impuretés pouvant entraîner des problèmes d’oxydation, de carburation, … Matériau pressenti Le matériau pressenti est un acier de type 9Cr-1Mo grade 91 (appellation AFNOR Z10CDVNb 9-1).

C

Mn

Si

P

S

Cr

Mo

Ni

Nb

V

0,08 0,12

0,30 0,60

0,20 0,50

 0,02

 0,01

8,00 9,50

0,85 1,05

 0,40

0,06 0,10

0,18 0,25

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2 – Le Graphite Le graphite est utilisé dans les réacteurs VHTR Pour la réalisation des éléments suivants :  les blocs combustibles  Les blocs réflecteurs remplaçables  les blocs réflecteurs latéraux permanents  les structures de de coeur Les blocs combustibles contiennent l’élément combustible.  Température en service : 1200°C  Durée de vie : 3 ans

Les blocs réflecteurs remplaçables (central, latéral externe, inférieur et supérieur) ont pour rôle de former une structure annulaire pour les assemblages, minimiser la fuite des neutrons et limiter l’irradiation sur la cuve.  Température en service : 500 à 1200°C (suivant l’emplacement)  Durée de vie : 6 à 30 ans Les blocs réflecteurs latéraux permanents réfléchissent les neutrons vers le cœur, limitent le flux sur les structures métalliques.  Température en service : 500°C  Durée de vie : 60 ans Les structures de de cœur assurent la fonction de du cœur et du réflecteur latéral permanent  Température en service : 500°C  Durée de vie : 60 ans

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Problèmes rencontrés  Irradiation L’irradiation a un rôle important sur :  Les variations dimensionnelles du graphite  Les propriétés thermiques du graphite  Les propriétés mécaniques du graphite

Matériaux disponibles Les graphites pouvant être utilisés dans les réacteurs VHTR sont des graphites polycristallins fabriqués à partir de coke de pétrole ou de brai de houille. On distingue trois grandes familles :  Les graphites anisotropes  Les graphites quasi-isotropes  Les graphites isotropes

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Graphites anisotropes Fabriqués à partir de coke de pétrole mélangé avec du braide houille. Faible coefficient de dilatation thermique, bonne conductivité thermique, s’usinent facilement. Gonflent très vite à forte fluence. A priori, ne seront pas utilisés pour les VHTR.

Graphites quasi-isotropes Fabriqués à partir de coke de pétrole ou des cokes de brai de houille. Coefficient de dilatation thermique moyen, conductivité thermique moyenne, s’usinent difficilement. Faible vitesse de gonflement à forte fluence. Ces graphites sont d’un coût plutôt avantageux.

Graphites isotropes Fabriqués à partir de coke de pétrole. Fort coefficient de dilatation, conductivité thermique moyenne, très bonnes propriétés mécaniques, s’usinent assez facilement. Possèdent, sous irradiation, une très bonne stabilité (comparée aux autres graphites). En général, ces graphites sont très chers.

Conclusions Un réacteur nucléaire constitue pour les matériaux un milieu particulièrement éprouvant : environnement, irradiation, durée de vie… La majorité des problèmes a été constatée en cours d’utilisation et a pu être résolue au fur et à mesure

Actuellement, on dispose en de plusieurs centaines d’années cumulées d’expériences (et dans le monde de plusieurs milliers) permettant une compréhension précise des mécanismes de vieillissement des matériaux La 3ème génération (EPR) bénéficie directement de cette expérience : meilleure fiabilité, durée de vie augmentée, coût d’utilisation réduit Les réacteurs de 4ème génération seront de conceptions différentes (milieux primaires, températures, etc.) et exigeront de nouveaux matériaux… Il en sera de même des futurs réacteurs de fusion qui succéderont à ITER Études poussées sur le comportement des matériaux indispensables Formation de spécialistes scientifiques (cadres, techniciens, ingénieurs) 106

Annexe : Les moyens expérimentaux d’études des matériaux nucléaires 1 – Les réacteurs nucléaires d’études Les réacteurs à faisceaux de neutrons études des matériaux par diffusion et diffraction de neutrons •RHF (Institut Laue-Langevin Grenoble) •ORPHEE (CEA - Saclay )

Les réacteurs d’irradiation des matériaux •OSIRIS (1966-2015)(CEA Saclay)

Les réacteurs d’études (maquettes : physique des réacteurs) •EOLE (spectre REP et REB) •MINERVE (tous spectres) •MASURCA (spectre rapide) •BR1 (Belgique)

CEA - Cadarache ()

Les réacteurs de sureté •Phebus (fusion de cœur des REP) •CABRI (étude sur le combustible)

CEA - Cadarache ()

SILOE (35 MW)

1963 - 2005

OSIRIS (1966 – 2015)

pile piscine de 70 MWth (Saclay)

destinée : •à l’étude des matériaux sous irradiation •à la production de radio-isotopes médicaux (Tc99) Sera remplacée à partir de 2014 par le réacteur JH (« Jules Horowitz ») en construction à Cadarache

Réacteur « Jules Horowitz » (Cadarache) Pile piscine de 100 MW

Mise en service : 2014 durée de vie prévue : 50 ans

Coût : 500 M€ •50% CEA •20% EDF •10% AREVA •20% autres (UE)

- Irradiation des matériaux - production de radio-isotopes

Autres réacteurs d’études en Europe

réacteurs anciens :

•BR2 (Mol, Belgique) 60 MW •HPF (Petten, Pays Bas) 45 MW •HRF (Halden, Norvège) 19 MW •R2 (Studsvik, Suède) arrêt en 2005 •LVR15 (Řež, Tchequie) 10 MW •SM2, MIR M1 Dimitrovgrad (Oulyanovsk, Russie)

•La plupart de ces réacteurs seront prochainement mis à l’arrêt •les réacteurs de Dimitrovgrad sont utilisés par EDF et le CEA projets en cours de réalisation : •MYRRHA (Mol, Belgique) neutrons rapides (2012) •PALLAS (Petten, pays Bas) radio-isotopes médicaux •PIK (Russie) 100 MW (2011) •ASTRID (2025, ) prototype de réacteur de 4ème génération (RNR)

2 – Les moyens expérimentaux

Matériaux irradiés (« chauds »

Matériaux non-irradiés (« froids »

•expertise après incidents •combustible usagé •matériaux expérimentaux Etudes en cellules chaudes Instruments blindés

Laboratoires matériaux classiques - CEA (Saclay, Cadarache, Marcoule…) - EDF (Les Renardières, Chinon) - AREVA - Laboratoires universitaires et « Grandes Ecoles »

•Laboratoires du CEA •Laboratoires chauds EDF (CEIDRE, Chinon)

Les moyens expérimentaux 1 – Les essais mécaniques (et/ou chimiques) -Essais de traction (limite d’élasticité, résistance à la rupture…) -Essais de résilience (résistance aux chocs, transition ductile-fragile) -Essais de ténacité (propagation de fissure) -Essais de fatigue (sollicitations répétées) -Essais de fluage (sollicitations faible mais de longue durée, à T élevée) -Essais de corrosion (sans et avec contraintes)

2 – Les techniques d’observation

- Microscopie optique

Microscopie optique montrant l’interface d’une gaine de combustible en cours de transformation : la partie épaisse en Zircalloy2 montre des grains beaucoup plus petits que la partie mince externe en zircalloy peu allié

- Microscopie électronique par balayage (MEB) Permet d’observer à fort grandissement ( de x10 à x100.000) des échantillons massifs avec une très grande profondeur de champ…

Microscope électronique à balayage

- Microscopie électronique en transmission (TEM-STEM) Permet d’observer à très fort grandissement ( jusqu’à x1.000.000) des échantillons minces (structure, diffraction..)

dislocations

cliché de diffraction

Microscope électronique en transmission

- Microscopie en champ proche (tunnel, AFM) Microscope à force atomique (AFM)

résolution atomique possible

atomes de Ge Surface d’aluminium

- Sonde atomique tomographique

Visualisation après reconstruction d’un petit volume de matière montrant la distribution des atomes

Ségrégations atomiques le long d’un t de grains

3 – Les techniques d’analyse

a) L’analyse chimique globale •l’analyse chimique •la spectrométrie de fluorescence X •les spectrométries d’émission et d’absorption…

b) L’analyse chimique localisée •Microanalyse X par sonde électronique (EPMA, MEB-EDS) •Microanalyse par spectrométrie d’émission ionique secondaire (SIMS)

Microsonde Caméca SX100

Spectromètre ionique Caméca IMS3F

Distribution du Si et du Nb dans un acier obtenues par microanalyse X On peut observer les ségrégations de ces éléments aux ts de grains Zone imagée : 1mmx1mm

Spectre d’émission X d’une inclusion dans un acier (volume excité : 1 µm3)

Distribution du bore dans un acier austénitique Observation des ségrégations aux ts de grains par spectrométrie d’émission ionique secondaire

4 – La simulation numérique Echelle atomique : simulation de la formation d’agrégats atomiques après irradiation aux neutrons dans un acier de cuve. •dimensions : qq 10 nm •durée : 10-12 sec

Echelle mésoscopique : Simulation de la création et de la propagation de dislocations lors d’un essai d’indentation

Echelle macroscopie par éléments finis

Distribution des contraintes dans une soudure

Codes de comportement etc…

Etude de la résistance aux séismes du bâtiment réacteur de l’EPR

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