Caractéristiques Des Produits Pétroliers 131815

Caractéristiques des produits pétroliers

par

Jean-Claude GUIBET Docteur ès sciences de l’université de Louvain Coordonnateur carburants à l’Institut français du pétrole Professeur à l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs

1.

Méthodes de classement des produits pétroliers

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Caractéristiques générales prises en compte pour l’ensemble des produits Couleur Masse volumique Courbe de distillation Viscosité Pouvoir calorifique Teneur en soufre Composition chimique Présence d’autres impuretés

— — — — — — — — —

2 2 3 3 4 4 5 6 6

3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

Caractéristiques spécifiques de différents produits Essences et GPL carburant Gazole et FOD Carburéacteurs Fuels lourds et carburants pour moteurs Diesel marins Lubrifiants, huiles industrielles et graisses Combustibles spéciaux Bitumes Paraffines, vaselines et cires Solvants pétroliers

— — — — — — — — — —

7 7 14 16 18 19 23 23 24 26

4.

Exemples de caractéristiques de produits commerciaux

—

28

Pour en savoir plus

K 325 - 2

Doc. K 325

e pétrole est à la fois une source d’énergie primaire utilisée pour la production de carburants et de combustibles, une matière première de l’industrie chimique et un générateur de produits spéciaux aux usages les plus variés ; dans cette catégorie se rangent notamment les solvants, les lubrifiants, les cires, les paraffines, les bitumes. Nous n’examinons ici que les produits directement extraits du pétrole dans les opérations de raffinage. La description des composés pétrochimiques sort évidemment du cadre de ce document. Il importe de souligner, en outre, que les produits pétroliers sont des mélanges très complexes de constituants individuels et ne présentent pas, de ce fait, des propriétés physico-chimiques rigoureusement constantes. Celles-ci peuvent varier, en effet, à l’intérieur d’un domaine plus ou moins étroit, mais de toute façon réglementé par des spécifications qui seront décrites en détail. Nous fournirons également quelques exemples de caractéristiques typiques de produits commerciaux.

L

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques

K 325 − 1

CARACTÉRISTIQUES DES PRODUITS PÉTROLIERS _____________________________________________________________________________________________

1. Méthodes de classement des produits pétroliers Le pétrole brut, que l’on appelle fréquemment or noir, fournit deux grandes catégories de produits : les premiers sont des liquides presque incolores que les raffineurs désignent fréquemment par le terme blanc ; ce sont les essences classiques ou spéciales, le carburéacteur et le gazole ; leur particularité commune est d’être tous distillables à pression atmosphérique. Les autres produits pétroliers, liquides ou solides, sont de couleur brune ou noire ; il s’agit essentiellement des fuels lourds, des lubrifiants, des bitumes et, dans certains cas, du coke. En raffinerie, cette distinction entre produits blancs et noirs n’est pas artificielle : elle engendre, le plus souvent, des compétences et des activités différentes. Une autre méthode de classement des produits pétroliers concerne le type d’application auquel ils sont destinés (tableau 1).

2. Caractéristiques générales prises en compte pour l’ensemble des produits Il s’agit de propriétés physiques ou physico-chimiques figurant dans les spécifications de plusieurs types de produits quel que soit leur usage.

2.1 Couleur Cette caractéristique s’applique aux produits dits blancs mais, en réalité, plus ou moins colorés depuis le jaune très pâle jusqu’au brun foncé. Il existe deux méthodes d’estimation de la couleur des produits pétroliers :

Tableau 1 – Classification générale des produits pétroliers Applications Applications énergétiques

Applications non énergétiques

Produits blancs

Produits noirs

GPL (1) Essences classiques Carburéacteurs Gazole Fuel-oil domestique (FOD)

Fuels lourds et carburants marins lourds

Essences spéciales Solvants Bases pétrochimiques

Lubrifiants Bitumes

(1) Gaz de pétrole liquéfiés.

Certains, représentant en tonnage un pourcentage élevé de la consommation de pétrole brut, sont des producteurs d’énergie mécanique ou thermique. Dans cette catégorie, on distingue encore deux grands ensembles : — les carburants, utilisés dans les moteurs (d’automobile, d’avion, de navire ou de tout autre engin muni d’un moteur thermique) ; — les combustibles, servant à la production d’énergie thermique, dans des foyers, des fours, des chaudières, à usage domestique ou industriel. Il faut noter qu’un même produit énergétique peut être un carburant pour certains usages, un combustible pour d’autres. Ainsi le fuel-oil domestique (FOD) est utilisé tantôt pour le chauffage, tantôt pour l’alimentation des tracteurs agricoles. De même, le principal débouché du fuel lourd est son emploi dans les foyers et grandes industries, mais il peut aussi constituer la source d’énergie des moteurs Diesel assurant la traction des navires. Un autre ensemble est constitué par les produits pétroliers dits non énergétiques. Ceux-ci ne représentent, dans le bilan pétrolier général, qu’une faible part en pourcentage, mais exigent, chacun, une préparation spécifique et soignée. La gamme est particulièrement large, puisqu’elle va des essences spéciales et solvants jusqu’au coke, en ant par les lubrifiants, les cires, les paraffines et les bitumes. Enfin, on extrait encore, du pétrole brut, des coupes d’essences lourdes, appelées naphtas, utilisées pour la production des grands intermédiaires ou des produits finis de la pétrochimie (éthylène, autres oléfines, composés aromatiques). Ce très vaste domaine d’application ne sera évidemment pas traité ici.

K 325 − 2

— la technique Saybolt (suivant normes ASTM D 156 64 et NF M 07-003) : la détermination consiste à faire décroître graduellement la hauteur d’une colonne de prise d’essai jusqu’à ce que sa couleur soit devenue de toute évidence plus claire que celle d’un étalon. La couleur Saybolt s’exprime par un nombre en relation avec la hauteur de la colonne et compris entre + 30 (pratiquement incolore) et – 16 (légèrement coloré). Les niveaux requis doivent être généralement supérieurs à 20 pour les produits pétroliers légers (limite minimale : 21 pour le pétrole lampant, 22 pour le white spirit, 25 pour le pétrole lampant désaromatisé) ; — la technique colorimétrique classique : la détermination s’effectue à l’aide d’un colorimètre (suivant normes NF T 60-104 et ASTM D 1500) par comparaison avec des étalons de verre coloré. L’échelle varie de 0,5 à 8. Cette caractéristique s’applique essentiellement à des produits pétroliers moyens comme le gazole. Bien qu’il n’existe pas, en , de spécification officielle dans ce domaine, on et qu’une valeur satisfaisante correspond à un niveau de couleur entre 1 et 2 (jaune paille), alors qu’une note 5 (brun-orangé) serait totalement inacceptable. En effet, une teinte foncée traduit, très souvent, une détérioration chimique du produit, annonciatrice d’inconvénients en service (formation de dépôts, encrassement du moteur). Indépendamment de leur coloration intrinsèque, certains produits pétroliers sont volontairement teintés par adjonction d’additifs colorants, afin d’éviter des fraudes lors de leur utilisation. Ainsi, en , l’essence sans plomb est teintée en vert par adjonction de deux colorants : — l’un formule :

bleu,

le

1,4-bis-(butylamino)-9,10-anthraquinone O 9

10

O

NH

de

Bu

1

11

NH

Bu

— l’autre jaune, le 4-(diéthylamino)azobenzène de formule : N

N

Et N Et dont le nom commercial est oil yellow DE ou oil yellow DEA ou oil yellow ENC. Les doses utilisées sont très faibles (2 mg/L pour chacun des deux additifs précédents) et ne modifient donc, en aucune façon, les caractéristiques du carburant.


____________________________________________________________________________________________

De même, le fuel domestique reçoit un colorant dit rouge écarlate ou encore scarlet red ou fat ponceau R, le 1-[4-(o.tolylazo)-o.tolylazo]-2-naphtol, à la dose de 10 mg/L, afin de le distinguer du gazole, et qui a pour formule : CH3

CH3 N

N

N

CARACTÉRISTIQUES DES PRODUITS PÉTROLIERS

On a, entre ces deux caractéristiques, la relation suivante :

d s = 1,002 d 415 Le degré API d’une coupe pétrolière s’exprime par la relation :

HO

141,5 °API = --------------- Ð 131,5 ds

N

Il est donc d’autant plus élevé que la densité est faible.

2.2 Masse volumique

2.3 Courbe de distillation

La masse volumique des produits pétroliers liquides est généralement déterminée à 15 °C, au moyen d’un aréomètre (méthode NF T 60-101) ; elle s’exprime en kg/m3 avec une précision de 0,2 à 0,5 selon la catégorie d’appareils utilisés pour la mesure. Les valeurs observées s’étagent de 550 à 580 kg/m3 environ pour les gaz de pétrole liquéfiés (GPL) à 950 et à 980 kg/m3 pour les fuels. Les domaines caractérisant chaque type de produit sont indiqués dans le tableau 2.

Tableau 2 – Masse volumique des principaux produits pétroliers en kg/m3 à 15 °C Domaine 550 à 600

Produit (1) GPL

Domaine

Produit

740 à 780

Essences pour moteurs

600 à 650

Essence G

780 à 810

Carburéacteurs

650 à 700

Essence A, B, C

810 à 860

Gazole FOD

700 à 740

Essence D, E, F White spirit Pétrole lampant

860 à 890

Fuels lourds

(1) Les lettres A, B, C, D, E, F, G désignent différents types d’essences spéciales utilisées comme solvants (cf. § 3.91).

La masse volumique constitue une caractéristique importante, principalement pour les carburants, car elle conditionne le dimensionnement et les particularités technologiques des organes d’alimentation (pompes, injecteurs) ; de plus, sur un système installé, une utilisation de carburants de masses volumiques largement différentes, entraînerait des modifications de réglages de combustion avec des répercussions sur la puissance maximale, le rendement et les émissions de polluants. C’est pourquoi, les spécifications des carburants fixent un intervalle de variation issible de la masse volumique. Exemple : cet intervalle est restreint entre 725 et 780 kg/m3 pour l’essence sans plomb, entre 820 et 860 kg/m3 pour le gazole. Dans un certain nombre de documents techniques d’origine anglo-saxonne, on utilise souvent les notions de densité standard, de densité à 15 °C, de degrés API (American Petroleum Institute). Il convient donc de définir ces grandeurs. La densité standard ds est le rapport entre la masse volumique du produit à 15,55 °C (60 °F) et celle de l’eau à la même température. Elle diffère de la densité à 15 °C, notée d 415 , qui est le rapport entre la masse volumique du produit à 15 °C et celle de l’eau à 4 °C.

Cette caractéristique ne s’applique communément qu’aux produits blancs distillables à pression atmosphérique ; elle représente l’évolution de la fraction distillée en volume, en fonction de la température, dans un appareillage approprié (selon norme NF M 07-002). Le plus souvent, on définit sur cette courbe quelques repères : le point initial (PI) correspondant à la première goutte de distillat recueilli, le point final (PF) associé à la dernière goutte et les fractions distillées en pourcentage (volume) à une température donnée. Exemple : pour une essence, les sigles E70, E100, E180… représentent les fractions distillées à 70, 100, 180 °C… ; pour un gazole, E 250 et E 350 seront les fractions distillées à 250 et 350 °C. Dans les applications non énergétiques (solvants, pétrole lampant), l’intervalle de distillation est déterminé de façon à respecter à la fois des contraintes de sécurité des personnes (inhalation de vapeur, explosivité) et d’efficacité des opérations techniques effectuées (extractions, teinturerie, dégraissage…). Dans les usages énergétiques, on souhaite que le carburant présente une volatilité suffisante pour être mis commodément en suspension dans l’air, pendant la phase d’ission. Cependant, les essences, en particulier, ne doivent pas être non plus trop volatiles, afin de limiter les pertes par évaporation et de réduire les risques d’explosion ou d’incendie lors des opérations de distribution. Le tableau 3 présente une vue synthétique de l’intervalle de distillation des principaux produits pétroliers ; des indications plus détaillées sont fournies dans les tableaux de spécifications.

Tableau 3 – Intervalles de distillation des principaux produits pétroliers blancs (ordres de grandeur) Produit

PI à PF °C ,0

GPL

Produit

PI à PF °C

Essences (carburants)

35 à 180

40 à 160

Carburéacteurs

150 à 250

Pétrole lampant

190 à 250

Gazole

160 à 380

White spirit

140 à 200

FOD

170 à 390

Essences spéciales (1)

(1) Larges variations selon le type d’essence (cf. tableau 25).

Une autre caractéristique associée à la volatilité des fractions pétrolières liquides est le point d’éclair. Le point d’éclair est la température à laquelle il faut porter l’échantillon pour que les vapeurs émises brûlent spontanément en présence d’une flamme.


K 325 − 3


Il existe plusieurs techniques de détermination (vase clos, vase ouvert), selon le produit testé. Cette propriété n’est en fait mesurée habituellement que sur les coupes moyennes, du white spirit au gazole ou au FOD. Exemple : les valeurs minimales requises sont de 30 °C pour le white spirit, de 38 °C pour le pétrole lampant et le carburéacteur, de 45 °C pour le pétrole lampant désaromatisé, de 55 °C pour le gazole.

produits, à minimiser la variation de viscosité en fonction de la température. Le résultat s’exprime par l’indice de viscosité (cf. § 3.3.3). Le tableau 4 montre les plages de variation de viscosité des produits pétroliers, selon leurs températures habituelles de mise en œuvre. La figure 1 représente des relations viscosité-température pour différents types de fuels lourds.

Le point d’éclair constitue un critère de sécurité lors des opérations de stockage et de distribution, notamment pour les carburants, en station-service ; en outre, pour l’istration et les services des Douanes, les produits pétroliers sont répartis en plusieurs classes selon leur point d’éclair, qui ne doit donc pas être transgressé.

Tableau 4 – Domaines de viscosité cinématique des produits pétroliers à différentes températures

Le point d’éclair (PE) des produits pétroliers dépend étroitement de leur point initial de distillation. On cite fréquemment à ce sujet une relation empirique :

Produit

°C

Viscosité cinématique mm2/s

PE = PI Ð 100

Essences

20

0,5 à 0,6

Carburéacteurs

PE et PI étant exprimés en °C. Ainsi, sur des coupes légères du type essences, le point d’éclair serait largement inférieur à 0 °C. En pratique, la mesure n’est jamais effectuée dans cette zone de température.

2.4 Viscosité

− 20

2,0 à 4,0

Gazole

40

2,0 à 4,5

FOD

20

3 à 7,5

Fuels lourds

50 100

110 à 600 (1) 18 à 40 (1)

Lubrifiants

100

4 à 25 (1)

(1) Selon les grades.

La viscosité traduit la résistance qu’apportent les molécules à une force tendant à les déplacer les unes par rapport aux autres. Si, au sein d’un fluide, un élément de surface S glisse à la vitesse dv en opposant la force résistante F, sur une couche de même superficie distante de dx, la viscosité dynamique absolue µ s’écrit :

F dx µ = ---- ------S dv Elle s’exprime en pascals-secondes ou, plus fréquemment, en millipascals-secondes, correspondant à l’ancienne unité, la centipoise. On utilise plus fréquemment la viscosité cinématique absolue ν, quotient de la viscosité dynamique par la masse volumique ρ : µ ν = --ρ ν s’exprime en m2/s ou, mieux, en mm2/s. L’ancienne unité, le centistoke, équivaut à 1 mm2/s. La viscosité cinématique est déterminée par la mesure du temps d’écoulement du produit liquide dans un tube capillaire calibré (selon norme ASTM D 4445 ou NF T 60-100). Elle est évidemment d’autant plus élevée que la température est basse. Elle intervient de façon prépondérante dans la mise en œuvre et la combustion des produits pétroliers moyens et lourds. Ainsi, pour un moteur Diesel, il est nécessaire que le gazole ne soit pas trop visqueux sous peine d’augmenter les pertes de charge dans la pompe et les injecteurs, de réduire la pression d’injection et de détériorer la finesse de pulvérisation, ce qui affecterait finalement le processus de combustion. À l’inverse, une viscosité insuffisante pourrait provoquer le grippage de la pompe d’injection. Les fuels lourds, beaucoup plus visqueux que le gazole, doivent être réchauffés avant leur emploi, afin que la pulvérisation s’effectue convenablement dans le brûleur. La température de réchauffage doit être telle que l’on obtienne, au niveau des brûleurs, une viscosité comprise, selon les technologies utilisées, entre 15 et 70 mm2/s. Les lubrifiants doivent correspondre à des critères de viscosité bien précis ; en effet, ils doivent être suffisamment fluides à basse température pour réduire les pertes par frottements, mais aussi assez visqueux à haute température, afin d’assurer une bonne lubrification des pièces en mouvement. On cherche donc, pour ces

K 325 − 4

Domaine de température

2.5 Pouvoir calorifique Le pouvoir calorifique massique ou volumique d’un carburant ou d’un combustible représente la quantité d’énergie dégagée par unité de masse ou de volume du produit, lors de la réaction chimique de combustion complète conduisant à la formation de CO2 et H2O.

Le carburant est pris, sauf mention contraire, à l’état liquide et à une température de référence, généralement 25 °C. L’air et les produits de combustion sont considérés à cette même température. On fait la distinction entre le pouvoir calorifique supérieur (PCS) et le pouvoir calorifique inférieur (PCI), selon que l’eau obtenue par combustion se trouve à l’état liquide ou à l’état gazeux. La seule grandeur véritablement utile en pratique est le PCI puisque, dans les produits de combustion rejetés par les moteurs et les brûleurs, l’eau se trouve sous forme de vapeur. La mesure du pouvoir calorifique supérieur massique s’effectue au laboratoire (selon norme ASTM D 240), par combustion d’un échantillon de carburant sous atmosphère d’oxygène, dans une bombe calorimétrique renfermant de l’eau. L’effet thermique est calculé à partir de l’élévation de température du milieu et des caractéristiques calorifiques de l’appareillage. Les techniques calorimétriques fournissent le PCS massique (PCSm) ; pour déterminer le PCI massique (PCIm), il faut connaître, en outre, la teneur massique en hydrogène wH du carburant. À partir de l’enthalpie massique de vaporisation de l’eau à 25 °C, on obtient la relation : PCIm = PCSm – 212 wH où PCIm et PCSm sont exprimés en kJ/kg et wH en % masse. Pour obtenir le PCI volumique (PCIv), on introduit la masse volumique ρ et on obtient la relation : PCIv = ρ PCIm


____________________________________________________________________________________________


Tableau 5 – Pouvoirs calorifiques massique et volumique des principaux produits pétroliers à usage énergétique (1)

Viscosité cinématique (mm2/s)

1 000 750 500 400 300 200

Type de produit

PCI massique kJ/kg à 25 °C

PCI volumique kJ/dm3 à 25 °C

GPL

46 000

25 300

Essences

42 700

32 200

Carburéacteur

43 500

34 100

Gazole et FOD

42 600

35 800

Fuel lourd

41 400

39 300

110 100 80

(1) Ordres de grandeur.

60

Il existe des formules de corrélation relativement simples entre le pouvoir calorifique des carburants et certaines caractéristiques comme la masse volumique, la composition par familles chimiques d’hydrocarbures ou encore la teneur en soufre.

40

Ainsi, pour les essences, on utilise fréquemment les relations : 20

PCIm = 4,18 (106,38 PAR + 105,76 OL + 95,55 ARO) PCIv = 4,18 (10 672,05 ρ – 8,003 ARO)

15 14 13 12 11 10 9 8

et, pour le fuel lourd : PClm = 55 500 – 14 400 ρ – 320 S avec

PCIm et PCIv

respectivement PCI massique et volumique (kJ/kg et kJ/dm3) ;

PAR, OL, ARO teneurs en paraffines, oléfines et aromatiques (% vol) de l’essence, déterminées selon la procédure dite FIA (ASTM D 1319) ;

7 6 40 50 60

80

100

120

140 160 180 Température (°C)

Les flèches indiquent les niveaux de spécifications des fuels lourds n°2 en : – à 50 °C, minimum 110 mm2/s – à 100 °C, maximum 40 mm2/s Figure 1 – Diagramme de viscosité cinématique de différents types de fuels lourds

où PCIv et PCIm sont exprimés respectivement en kJ/dm3 et kJ/kg et ρ en kg/dm3.

ρ

masse volumique en (kg/dm3) à 15 °C ;

S

teneur en soufre (% masse).

2.6 Teneur en soufre Le soufre est présent en quantités très variables (entre 0,5 et 5 %) dans les différents pétroles bruts. Il se trouve toujours en plus forte concentration dans les fractions les plus lourdes (fuels, résidus), où il est engagé dans des structures chimiques très complexes (dibenzothiophènes).

Le tableau 5 fournit quelques valeurs typiques de pouvoirs calorifiques massique et volumique des produits pétroliers utilisés comme carburants et combustibles. Des variations relatives de 1 à 4 % entre différents produits commerciaux de même appellation sont possibles.

Exemple : dans un pétrole brut renfermant 1,8 % de soufre, on et qu’une molécule sur 2 000 seulement contient du soufre dans la coupe essence, alors qu’une molécule sur deux est soufrée dans le résidu de distillation atmosphérique.

Il n’existe pas de spécifications imposant un pouvoir calorifique minimal, sauf pour le carburéacteur où le niveau requis pour le PCIm est 42 800 kJ/kg. Cette valeur est d’ailleurs atteinte ou déée, dans tous les cas, sans difficulté pour le raffineur.

Le soufre est dosé, généralement, en déterminant la quantité de dioxyde de soufre (SO2) formée par la combustion d’un échantillon de produit. La teneur s’exprime en % (ou p.p.m.) masse.

Bien que non réglementés, les pouvoirs calorifiques des produits pétroliers présentent un grande importance sur le plan pratique, surtout les PCIv, car les tarifications et les consommations sont exprimées le plus souvent en choisissant le litre comme unité. Il faut savoir, par exemple, que le PCIv du gazole est supérieur d’environ 10 % à celui de l’essence ; cette dernière présente ellemême un PCIv 20 à 25 % plus élevé que celui du GPL carburant. Pour le fuel lourd, les transactions s’effectuent sur la base du PCIm qui est plus faible que celui des autres produits pétroliers, surtout lorsque le produit contient des quantités notables (de 1 à 4 %) de soufre.

Il existe, pour tous les produits pétroliers, des réglementations strictes de teneur maximale en soufre, par exemple 0,05 % pour les essences, le gazole et le white spirit, 0,2 % pour le fuel domestique. Pour certains produits comme les carburéacteurs et les essences spéciales, les spécifications de teneur en soufre sont également de 0,2 %, mais les teneurs observées dans les produits commerciaux sont beaucoup plus basses (de l’ordre de 500 p.p.m.). Enfin, les fuels lourds se répartissent en trois catégories selon leur teneur en soufre limitée respectivement à : — 4 % (fuel classique) ; — 2 % (fuel à basse teneur en soufre ou BTS) ; — 1 % (fuel à très basse teneur en soufre ou TBTS).


K 325 − 5


Tableau 6 – Plages de composition par familles chimiques de quelques produits pétroliers Composition par familles (%) Produits Paraffines

Naphtènes

Oléfines

Aromatiques

Alcools

Éthers

20 à 50

0à5

0 à 15

GPL

60 à 100

Essences

40 à 65

0à5

0 à 20

Carburéacteurs

50 à 65

20 à 30

0à2

10 à 20

Gazole et FOD

50 à 65

20 à 35

0

10 à 35

Fuels lourds

Indéterminé

Indéterminé

Indéterminé

Indéterminé

Les réglementations sur les teneurs en soufre des produits pétroliers sont mises en place pour plusieurs raisons ; la principale est la nécessité de diminuer la pollution atmosphérique par le dioxyde de soufre SO2 qui, dans l’atmosphère, s’oxyde en trioxyde de soufre SO3, puis en acide sulfurique H2SO4. Cet objectif est particulièrement justifié pour les combustibles (fuel domestique, fuel lourd) dont la combustion génère des quantités notables de SO2. Dans les carburants (essences et gazole), on restreint très fortement les teneurs en soufre afin de faciliter le fonctionnement (mise en action, taux de conversion) des catalyseurs traitant les polluants classiques (oxyde de carbone, hydrocarbures imbrûlés, oxydes d’azote) dans les gaz d’échappement. Enfin, dans le cas particulier des moteurs Diesel, la présence de soufre dans le gazole contribue à accroître le taux d’émission de particules, car le dioxyde de soufre formé s’oxyde rapidement, surtout en cas d’utilisation de pot d’échappement catalytique, et l’acide sulfurique obtenu s’associe à l’ensemble des produits recueillis sur le filtre utilisé lors de la mesure. Nota : la désulfuration des fractions pétrolières constitue une des opérations majeures du raffinage moderne ; elle s’effectue par action de l’hydrogène, sous pression (10 à 20 bar), à température moyenne (380 °C) et en présence de catalyseurs spécifiques. Le soufre est éliminé sous forme d’hydrogène sulfuré (H 2S), puis à l’état libre, après plusieurs transformations successives.

2.7 Composition chimique Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour caractériser la composition chimique des produits pétroliers. ■ La première consiste à déterminer et à considérer la teneur globale en carbone et hydrogène qui sont les principaux constituants, à laquelle on peut ajouter la teneur en oxygène si des composés organiques oxygénés (alcools, éthers) ont été ajoutés au moment de la formulation, et la teneur en soufre, cet élément étant considéré comme une impureté. La formule globale s’écrit alors : ( CH y ) n

(1)

si le produit ne contient que des hydrocarbures, ou : ( CH y O z S t ) n

(2)

s’il existe de faibles quantités de produits oxygénés et sulfurés. Dans ces formules, le coefficient n ne présente pas d’importance pratique, car il n’agit pas sur le comportement du carburant, lors de la combustion. Pour l’ensemble des produits pétroliers, la valeur de y est comprise entre 1,7 (fractions lourdes) et 2,5 (constituants du GPL), ce qui correspond à des teneurs en hydrogène variant de 11 à 17 %. Le plus souvent, pour les produits liquides, y évolue dans une plage encore plus restreinte, entre 1,7 et 1,9 (teneur en hydrogène comprise entre 12 et 14 %).

K 325 − 6

Esters

0 à 40

0à5

Quant aux produits oxygénés, ils peuvent être présents seulement en faibles quantités (de 5 à 15 %), uniquement dans les essences et le gazole. La teneur globale en oxygène est alors inférieure à 3 % dans la formule (2) précédente, le coefficient z est alors proche de 0,03. Enfin, la teneur en soufre ne peut atteindre que 4 % dans les cas extrêmes, de sorte que le coefficient t est inférieur ou égal à 0,02. ■ Une autre façon d’exprimer la composition des produits pétroliers consiste à regrouper leurs constituants par familles chimiques d’hydrocarbures (paraffines, naphtènes, oléfines, aromatiques) ou d’autres composés organiques (alcools, éthers, esters). Le tableau 6 montre, selon les types de produits, les plages de variation les plus couramment observées. Ce mode de représentation appelle deux types de commentaires : — les plages de variation possibles sont toujours assez larges ; en effet, les niveaux de spécifications peuvent être atteints, sauf exceptions rares, avec plusieurs types de composition possibles ; le raffineur choisit alors celles correspondant le mieux aux installations dont il dispose et qui se révèlent les moins coûteuses ; — le classement par familles d’hydrocarbures n’est vraiment possible que pour les fractions légères ou moyennes ; pour les produits lourds, constitués de molécules très complexes, chacune d’entre elles peut présenter simultanément des groupements de nature différente (paraffinique, naphténique, aromatique, oléfinique…). Pour certains produits, des critères de toxicité, de réduction des émissions par évaporation ou dans les produits de combustion, de fonctionnement satisfaisant des moteurs ou des brûleurs, contribuent à imposer des niveaux maximaux de certains constituants individuels ou de familles de composants. Le tableau 7 montre quelques exemples de réglementations dans ce domaine.

2.8 Présence d’autres impuretés Ces impuretés se retrouvent préférentiellement, tout comme les produits sulfurés, dans les fractions moyennes ou lourdes. Ce sont des sédiments solides, des cendres minérales ou, tout simplement, de l’eau. Ces substances ne peuvent être présentes qu’à l’état de traces dans les produits pétroliers, sans quoi elles provoqueraient des incidents très sérieux : obstruction de filtres, usures d’organes d’alimentation ou de combustion, présence de cristaux de glace, risques de contamination bactériologique. Nota : la détermination de la teneur en sédiments consiste en une série d’extractions par solvants et en une pesée du résidu non extrait, séché (selon norme DIN 51419). La teneur en cendres s’obtient également par pesée après calcination d’un échantillon de produit à 800 °C. L’eau est dosée, le plus couramment, par la méthode dite de Karl Fischer (selon norme NF T 60-154). Le titrage s’effectue de manière électrométrique à l’aide d’un réactif spécifique à base d’iode, de pyridine, de méthanol et de dioxyde de soufre. On peut distinguer entre la concentration d’eau dissoute qui, en général, ne peut déer 100 p.p.m., et la quantité d’eau libre, en suspension.


____________________________________________________________________________________________

Tableau 7 – Exemples de contrôles de composition de produits pétroliers Type de limitation imposée Produit

Constituant

Teneur maximale % vol.

C3

50 (1)

Diènes

0,5

Benzène

5 (2)

Aromatiques

25 (3)

Méthanol

3

GPL carburant

Essences


3.1 Essences et GPL carburant Les critères particuliers pris en compte pour ces produits alimentant les moteurs à allumage commandé sont : la pression de vapeur, les indices d’octane et, dans certains cas, pour les essences, la teneur en plomb.

3.1.1 Pression de vapeur La pression de vapeur π d’un produit pur à une température déterminée est la pression pour laquelle ce produit se vaporise à la température considérée.

Éthanol

5

MTBE (4)

15

Gazole

Ester méthylique de colza

5

FOD

Ester méthylique de colza ou de tournesol

5

Pétrole lampant désaromatisé

Aromatiques

5

Généralement, à partir de la connaissance de la température d’ébullition d’un produit à pression atmosphérique, il est possible d’estimer la pression de vapeur à toute température. Les figures 2 et 3 montrent deux abaques relatifs aux hydrocarbures purs dans le domaine des pressions de vapeur basses (de 10–5 à 1 bar) ou élevées (de 0,1 à 100 bar).

White spirit désaromatisé

Aromatiques

5

Dans une solution dite idéale comportant i constituants, la pression de vapeur π obéit à la loi de Raoult et s’exprime par la relation :

(1) (2) (3) (4)

i

Teneur minimale : 19 % vol. Projet : 2 %, voire 1 %, en 2000. Réglementation relative aux essences reformulées californiennes. MTBE : méthyltertiobutyléther.

Tableau 8 – Teneurs issibles de différents types d’impuretés dans les produits pétroliers Niveaux maximaux d’impuretés autorisées p.p.m. Produit Eau

Sédiments mg/kg

Carburéacteur

200

0

Gazole

200

24

FOD

1 000

Fuel lourd

9 000

Cendres

Insolubles

π =

∑

πi xi

1

où π i et x i désignent respectivement la pression de vapeur et la fraction molaire du constituant i. Le plus souvent, cependant, les solutions ne sont pas idéales ; leur pression de vapeur est tantôt inférieure, tantôt supérieure à celle fournie par la loi de Raoult, de sorte que la prévision de la volatilité par le calcul n’est pas simple. De plus, pour les produits pétroliers, on ne détermine pas la pression de vapeur vraie, mais une grandeur associée appelée pression de vapeur Reid (PVR). La procédure consiste à mesurer la pression relative développée par les vapeurs issues d’un échantillon liquide d’essence disposé dans une enceinte métallique à une température de 37,8 °C (100 °F). On notera que la PVR est une pression relative, c’est-à-dire un écart par rapport à la pression atmosphérique. Les PVR des essences sont en général comprises entre 350 et 1 000 mbar.

100 2 500

Le tableau 8 montre les niveaux de concentration en sédiments, cendres et eau, issibles dans quelques produits pétroliers typiques.

3. Caractéristiques spécifiques de différents produits Pour exprimer et quantifier le comportement des différents produits pétroliers, chacun dans leur domaine d’utilisation, on est conduit à définir des caractéristiques spécifiques. Celles-ci vont être décrites et explicitées dans ce qui va suivre.

Pour ces produits, il est nécessaire de respecter à la fois un seuil minimal et une valeur maximale qui seront d’ailleurs différents selon les saisons. En effet, la volatilité de l’essence doit être suffisante pour assurer, par temps froid, le démarrage rapide et la mise en action satisfaisante du véhicule. Inversement, lors du fonctionnement à chaud, il convient de limiter la volatilité, afin d’éviter certains incidents : perte d’agrément de conduite ou calages dus à la formation de tampons de vapeur dans le circuit d’alimentation, difficulté ou impossibilité de démarrage après une période d’arrêt, en été, par exemple sur un parking ou aux abords des zones de péage d’autoroute. Actuellement, les exigences des véhicules se manifestent davantage à chaud qu’à froid pour diverses raisons (amélioration de l’aérodynamisme, disposition transversale du moteur, élévation générale des températures sous capot), de sorte que les constructeurs d’automobiles souhaitent plutôt une réduction qu’un accroissement de la PVR. À ces contraintes d’ordre technologique, il faut ajouter une préoccupation croissante de limiter les pertes par évaporation qui, pour les moteurs à essence, sont une source importante de pollution atmosphérique.


K 325 − 7


Pression de vapeur (atm)

Température (°F)

Pression de vapeur (mm)

0,00001 0,01

1 200 1 100

0,00002

1 000

0,00003 0,00004

900 800

0,00006 0,00008 0,0001

ture péra Tem ullition b d'é ale (°F) norm 00 12

700 600

0,0003 0,0004

0

0 1 10

0,0006 0,0008 0,001

900 800

400

0,003 0,004 0,006 0,008 0,01

600

300

0,06 0,08 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0

0,002

700

350

0,03 0,04

0,0002

1 10

500

0,02

500

250

2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10

0,02 200

TE

0,03 0,04

400

0,06

TN 150

300

200

100

50

60

0,2

PV

0,4

100 50

30 40

0,08 0,1

0,3

150

20

0,6 0,8 1,0

80 100

200 300 400 600

On rappelle la correspondance entre température Fahrenheit (°F) et température Celsius :

θ °C = 5 ( θ °F – 32) 9 et

1 atm = 1,01325 x 105 Pa

Pour obtenir, à une température TE, la pression de vapeur PV d'un hydrocarbure dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est TN, on relie par une ligne droite les points TE (échelle de gauche) et TN (échelle centrale); puis, on prolonge la ligne jusqu'à l'échelle de droite où se lit la pression de vapeur PV.

Figure 2 – Pression de vapeur des hydrocarbures : domaine des basses pressions (10−5 à 1 atm)

K 325 − 8


____________________________________________________________________________________________

Pression de vapeur (atm)

Température (°F) 1 200 1 100 1 000 900 800

re atu pér n Tem ullitio ) F b d'é ale (° m nor 0 1 20 0 1 1 0 0 1 00 900

700 600

0,1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

700 600

500

Pression de vapeur (psi a) 1,0 2,0

800 TE


500

3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10

20 400

400 TN

2,0

300

350

3,0 300

4,0

200 150

250

100 200

50

5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10 PV

20

150

30

30 40 60 60 70 80 90 100

200 300 400 500

100

40

50

50 60 70 80 90 100

600 700 800 900 1 000

1 500

On rappelle la correspondance entre degré Fahrenheit et degré Celsius (°C) :

θ °C = 5 ( θ °F – 32) 9 et

1 atm = 1,01325 x 105 Pa

1 psi = 6,894757

Pour obtenir, à une température TE, la pression de vapeur PV d'un hydrocarbure dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est TN, on relie par une ligne droite les points TE (échelle de gauche) et TN (échelle centrale); puis, on prolonge la ligne jusqu'à l'échelle de droite où se lit la pression de vapeur PV.

Figure 3 – Pression de vapeur des hydrocarbures : domaine des hautes pressions (0,1 à 100 atm)


K 325 − 9


Tableau 9 – Spécifications de pression de vapeur des essences en Europe (1) (répartition par classes) Numéro de classe

Pression de vapeur minimale mbar

Pression de vapeur maximale mbar

FVI (2)

1

350

700

900

2

350

700

950

3

450

800

1 000

4

450

800

1 050

5

550

900

1 100

6

550

900

1 150

7

600

950

1 200

8

650

1 000

1 250

(1) La a opté pour les classes 1, 3 et 6. (2) FVI = PVR (mbar) + 7 E70 (% distillé à 70 °C).

Les spécifications européennes des essences (norme EN 228) définissent, en matière de volatilité des essences, 8 classes possibles de produits, comme l’indique le tableau 9. Selon ses conditions climatiques, chaque pays d’Europe opte pour 3 classes qui correspondent aux produits effectivement distribués sur son territoire, respectivement en été, automne ou printemps, et hiver. Exemple : ainsi, la a opté pour les classes 1, 3 et 6 avec le calendrier suivant : — du 20 juin au 9 septembre (été) : classe 1 — du 10 avril au 19 juin (printemps) : classe 3 — du 10 septembre au 31 octobre (automne) : classe 3 — du 1er novembre au 9 avril (hiver) : classe 6 On définit également, pour les essences, un indice de volatilité, souvent appelé Fuel Volatility Index (FVI), qui s’obtient par la relation : FVI = PVR + 7 E70 avec

PVR

pression de vapeur Reid (mbar),

E70

pourcentage d’essence distillée à 70 °C.

Des essais réalisés sur véhicules ont montré que l’indice de volatilité ainsi défini constitue un indicateur satisfaisant du rôle du carburant dans le comportement à chaud du véhicule. Les spécifications des essences stipulent donc une valeur maximale de FVI, applicable à chaque classe (tableau 9). Exemple : en , le FVI ne peut déer 900, 1 000 et 1 150 respectivement en été, printemps ou automne, et hiver. En ce qui concerne plus précisément la pression de vapeur, la tendance actuelle est de substituer progressivement à la PVR des techniques plus modernes et plus significatives. En effet, la PVR ne fournit pas une valeur de la pression de vapeur vraie de l’essence, en ce sens qu’elle englobe la contribution des gaz solubilisés dans le liquide et désorbés lors de l’élévation de température de 0 °C à 37,8 °C. Des appareils plus élaborés (méthode Grabner, norme ASTM D 4953) permettent de contourner ce phénomène parasite et d’atteindre la pression de vapeur vraie (PVV) à diverses températures. L’abaque présenté sur la figure 4 fournit des corrélations entre la PVR et la PVV à différentes températures, en fonction des caractéristiques de la partie initiale de la courbe de distillation. Le GPL carburant (GPL-C) doit, tout comme l’essence, respecter des valeurs minimales et maximales de pression de vapeur. Il est en effet stocké habituellement, à l’état liquide et température ambiante,

K 325 − 10

sous une pression de 13 bar. Si la température s’élève à l’intérieur du réservoir, en période d’été par exemple, la pression doit être maintenue à un niveau compatible avec les règles de sécurité. C’est pourquoi la pression de vapeur du GPL-C doit, selon les spécifications en vigueur, rester inférieure à 1 550 kPa (15,5 bar) à 40 °C. Par ailleurs, en période d’hiver, il faut que le GPL-C soit suffisamment volatil pour permettre un démarrage aisé à basse température. Exemple : en , compte tenu des conditions climatiques habituelles, la pression de vapeur du GPL-C mesurée à – 10 °C, doit être supérieure à 250 kPa (2,5 bar) entre le 1er novembre et le 15 mars.

3.1.2 Indices d’octane Les indices d’octane des essences constituent un mode de représentation de leur aptitude à éviter un phénomène de combustion anormale appelé cliquetis. Nota : rappelons que, dans le moteur à essence classique (dit encore à explosion ou à étincelle), le processus normal de dégagement d’énergie consiste en une combustion rapide, mais progressive, du mélange air-carburant, grâce à la propagation d’un front de flamme issu de l’étincelle jaillissant entre les électrodes de la bougie d’allumage. Le phénomène parasite est le cliquetis : il s’agit d’une auto-inflammation instantanée et en masse d’une partie de la charge non encore brûlée et portée à température et pression élevées par le mouvement du piston et par le dégagement d’énergie dû à la propagation du front de flamme. Il en résulte une augmentation locale de la pression suivie de vibrations de la masse gazeuse qui créent un bruit caractéristique évoquant un tintement métallique, d’où l’origine du terme : cliquetis. La fréquence fondamentale correspondante est de l’ordre de 5 000 à 8 000 Hz.

Le cliquetis doit être absolument évité, car son existence permanente entraînerait des contraintes mécaniques et thermiques très sévères, génératrices à brève échéance d’incidents destructifs de divers organes du moteur : rupture du t de culasse, grippage ou fusion partielle du piston, détérioration grave de la culasse et des soupapes. Pour caractériser le comportement des essences ou de leurs constituants vis-à-vis de la résistance au cliquetis, sans faire appel à des critères de composition chimique dont l’emploi se révélerait complexe et difficilement quantifiable, la méthode universellement employée consiste à introduire la notion classique d’indice d’octane. L’essence testée est comparée à deux hydrocarbures purs choisis comme référence. Il s’agit respectivement du 2,2,4-triméthylpentane ou isooctane de formule : CH3 CH3

C

CH2

CH3

CH

CH3

CH3

très résistant à l’auto-inflammation, auquel on attribue arbitrairement l’indice 100, et du n-heptane de formule : CH3

(CH2)5

CH3

peu résistant, qui reçoit l’indice 0. Une essence présente un indice d’octane X si elle se comporte, dans des conditions expérimentales bien définies, comme un mélange de X % en volume d’isooctane et de (100 – X ) % de n-heptane. Des indices d’octane supérieurs à 100 peuvent également être définis : le produit de référence est alors l’isooctane additionné de faibles quantités (de 0 à 0,02 %) de plomb tétraéthyle. La mesure de l’indice d’octane s’effectue au moyen d’un moteur de laboratoire appelé CFR (Cooperative Fuel Research). Le moteur CFR est monocylindre et présente une structure très robuste, afin de résister sans incident à un cliquetis prolongé ; il fonctionne à pleine ission et à faible régime de rotation (600 ou 900 tr/min selon la


____________________________________________________________________________________________


Pression de vapeur vraie (psi a)

Température (°F) 180

0,7 0,8 0,9 1,0

170

50

2,0

70 80 90 100

3,0

150

4,0

200

1,5

150 140 Pente (psi)

130

110

40

60

160

120

Pression de vapeur vraie (mm Hg)

0 1234

2

2

Pression de vapeur Reid à 100 °F 3

3

4 5 6 7

100 90

4

5,0

5 6 7

6,0

11

9

8,0

14 16 18 20

11

9,0

9

80 70 60

14 16 18 20

50 40 30

300

7,0

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

400 500 600 700 800 900 1 000

20 10 0 On rappelle la correspondance entre degré Fahrenheit (°F) et degré Celsius (°C) :

θ °C = 5 ( θ °F – 32) 9 et

1 psi = 6,894 757 x 103 Pa

1 mm Hg = 133,322 4 Pa

Exemple d'utilisation de l'abaque Détermination de la pression vapeur vraie à 32 °F, 100 °F et 150 °F d'une essence présentant les caractéristiques suivantes : pression de vapeur Reid : 9,0 psi T5 (température correspondant à 5 % évaporés) : 120 °F T15 (température correspondant à 15 % évaporés) : 160 °F La pente p du début de la courbe de distillation est :

p = 160 – 120 = 4 °F par % évaporé 15 – 5 On repère sur le réseau de courbes central le point de coordonnées 9,0 (pression de vapeur Reid) et 4 (pente). Ce point est t par une ligne droite, à la température 32 °F, 100 °F, 150 °F (échelle de gauche) ; la ligne est prolongée jusqu'à l'échelle de droite, afin d'obtenir la pression de vapeur vraie : 2,8 psi à 32 °F; 9,9 psi à 100 °F; 21,4 psi à 150 °F.

Figure 4 – Corrélation entre pression de vapeur Reid (PVR) et pression de vapeur vraie (PVV)


K 325 − 11


méthode normalisée choisie). Le taux de compression variable peut être réglé en marche en déplaçant verticalement le cylindre par un ensemble manivelle-crémaillère. Nota : le principe de la mesure d’indice d’octane consiste à augmenter progressivement le taux de compression du moteur CFR jusqu’à l’obtention d’une intensité standard de cliquetis, repérée par un détecteur implanté dans la chambre de combustion. Le taux de compression critique ainsi enregistré est encadré par deux valeurs relevées avec deux systèmes binaires heptane-isooctane de compositions voisines. L’indice d’octane est calculé par interpolation linéaire en estimant la composition du mélange primaire de référence présentant exactement le même comportement que l’essence testée.

Il existe deux procédures normalisées de détermination des indices d’octane : la méthode Recherche et la méthode Moteur. Les indices correspondants sont désignés par les Research Octane Number RON symboles () et Motor Octane NumberMON (). Les distinctions entre les deux procédures conduisant respectivement au RON et au MON portent essentiellement sur le régime de rotation, les températures d’ission et l’avance à l’allumage. Ainsi, lors de la détermination du RON, le moteur CFR fonctionne à 600 tr/min, avec une avance à l’allumage fixe (13° de rotation du vilebrequin avant la position correspondant au sommet de la course du piston) et sans réchauffage du mélange air-essence. Le MON correspond, quant à lui, à un régime de rotation de 900 tr/min, une avance à l’allumage variable (de 14° à 26°) avec le taux de compression et une température de mélange carburé de 149 °C (300 °F). Le MON des essences commerciales est toujours plus faible que le RON ; la différence, qui atteint en moyenne 10 à 12 points, est appelée sensibilité ; elle constitue, en effet, une indication de la sensibilité du carburant à une modification des conditions expérimentales et, plus particulièrement, à un accroissement de température, tel qu’il est réalisé dans la procédure MON. La connaissance du RON, du MON ou des deux indices ne suffit pas à prévoir le comportement réel d’une essence sur un moteur de série ; dans ce cas, en effet, l’évolution de la pression et de la température en fonction du temps, dans les gaz soumis au risque de cliquetis, est généralement différente de celle observée sur le moteur CFR. Le plus souvent, on accorde une attention toute particulière, sur véhicule, au risque de cliquetis à haut régime (au-delà de 4 000 tr/min) dont les conséquences, sur le plan mécanique, sont les plus redoutables. Entre le RON et le MON, c’est le second qui reflète le mieux la tendance au cliquetis à haut régime. Inversement, le RON sera plutôt un meilleur prédicteur du risque de cliquetis à bas régime (de 1 500 à 2 500 tr/min), surtout gênant en ce sens qu’il nuit à l’agrément de conduite. Les deux indices présentent donc chacun leur utilité spécifique, ce qui explique qu’ils soient, le plus souvent, pris en compte, l’un et l’autre, dans l’élaboration des critères de qualité des essences. La plupart des essences classiques se rangent dans un domaine de RON compris entre 90 et 100, tandis que le MON se situe entre 80 et 90. Le tableau 10 montre comment se répartissent, en fonction de leurs indices d’octane, les différents types d’essences distribués en et en Europe.

Tableau 10 – Classement par indices d’octane des différents types d’essence et de GPL-C distribués en Europe Indice d’octane minimal

Type de produit

Présence de plomb

Supercarburant classique

oui

97

86

Essence ordinaire

non

93

83 85

RON

Eurosuper

non

95

Sans plomb 98

non

98

GPL-carburant

non

K 325 − 12

MON

88 89

Le supercarburant classique avec plomb se caractérise par des valeurs de RON et MON minimales de 97 et 86, respectivement. Ce fut, jusqu’en 1995, le type d’essence le plus diffusé ; il est maintenant en régression et sa part dans le marché des essences va décroître progressivement, jusqu’à sa disparition totale, prévue vers l’an 2000. Les essences sans plomb sont apparues en Europe et en à partir de 1988 et représentent actuellement plus de 50 % du marché (jusqu’à 80 ou 90 % dans certains pays comme l’Allemagne, les Pays-Bas, la Suisse, etc.). Ces produits se divisent eux-mêmes en deux types : — l’Eurosuper, défini par la directive européenne du 16 décembre 1985, doit présenter un RON minimal de 95 et un MON minimal de 85 ; encore à peine majoritaire dans certains pays comme la , il devrait devenir, à court terme, le type d’essence le plus répandu ; — le Super sans plomb 98 (SP 98) (parfois appelé Superplus) présente des RON et MON supérieurs ou égaux respectivement à 98 et 88. Ces deux valeurs ne correspondent pas à des spécifications officielles, mais à des critères fixés dans le cahier des charges qualité des constructeurs d’automobiles français. Ainsi, sur le strict plan de la réglementation, le SP 98 ne constitue qu’une variété haut de gamme d’Eurosuper. Il faut ajouter qu’il existe encore, dans certains pays comme l’Allemagne, des essences dites ordinaires dont le RON ne dée pas 93-94. Ces produits ne semblent pas devoir se développer, à court ou moyen terme. Enfin, le GPL carburant se voit attribuer, lui aussi, une spécification d’indice d’octane : son MON doit être nécessairement supérieur à 89. Lorsque le constructeur connaît les indices d’octane de l’essence qui sera disponible, il peut, au stade de la conception et de la réalisation du moteur, optimiser les performances par une adaptation judicieuse, par exemple, du taux de compression et de l’avance à l’allumage. On et ainsi que tout accroissement de 1 point de l’indice d’octane (RON ou MON) permet d’augmenter de 1 % – en valeur relative – le rendement énergétique et la puissance spécifique du moteur. Parallèlement, l’accroissement des indices d’octane lors de la formulation des essences se révèle toujours coûteux, aussi bien sur le plan énergétique qu’économique. À partir d’un certain niveau, les dépenses de raffinage deviendraient plus importantes que les gains de rendement des moteurs. On parvient ainsi à une situation d’équilibre, définissant une valeur ou une plage étroite d’indice d’octane optimal ; c’est dans cette plage que se situent le RON 95 et le MON 85, caractérisant l’Eurosuper. Il importe de souligner que, lorsqu’un moteur a été conçu pour utiliser un carburant d’indices d’octane donnés, le fait de l’alimenter avec un produit de RON ou de MON supérieurs à ces valeurs seuils ne procure aucune amélioration sur le plan du rendement ou des performances, contrairement à ce que pensent beaucoup d’utilisateurs ! Nota : en Europe, tous les véhicules immatriculés depuis 1992, doivent obligatoirement être adaptés à l’Eurosuper ; il est donc inutile de les approvisionner avec du SP 98 ; ce produit est en revanche recommandé pour la plupart des véhicules anciens exigeant, depuis leur conception, une essence de RON supérieur à 97.

La préparation des essences s’effectue en raffinage à partir de mélanges de fractions pétrolières d’origine et de composition diverses. Les indices d’octane RON et MON de ces fractions sont liés à leur teneur en différents types d’hydrocarbures ou d’autres composés organiques (alcools, éthers). Le tableau 11 indique les valeurs de RON et MON de quelques composés typiques susceptibles d’être utilisés comme carburants dans les moteurs à explosion ou d’être incorporés, à des concentrations diverses, dans les essences. La figure 5 fournit, par ailleurs, une vue d’ensemble des particularités de chaque famille, en ce qui concerne le RON. Quelques informations sur les relations générales entre structure chimique et indices d’octane méritent d’être rappelées ici.


____________________________________________________________________________________________


Tableau 11 – Valeurs de RON et MON de quelques hydrocarbures et autres produits organiques oxygénés susceptibles d’intervenir dans la composition du GPL-C et des essences RON

MON

Propane

. 100,0

100,0

n-Butane

95,0

92,0

. 100,0

99,0

2-Méthylhex-2-ène

2-Méthylpropane

RON

MON

2-Méthylpent-1-ène

95,1

78,9

2,3-Diméthylbut-2-ène

97,4

80,3

90,4

78,9

70,2

66,3

61,9

92,3

90,3

2,2,4-Triméthylpent-1-ène

106,0

86,5

2,2-Diméthylpropane

85,5

80,2

Méthylcyclopentane

91,3

80,0

n-Hexane

24,8

26,0

2-Méthylpentane

73,4

73,5

74,5

74,3

2,2-Diméthylbutane

91,8

93,4

2,3-Diméthylbutane

103,5

94,3

n-Heptane

Cyclohexane Méthylcyclohexane

83,0

77,2

74,8

71,1

. 120,0

114,8

Toluène

120,0

103,5

Éthylbenzène

107,4

o-Xylène

. 120,0

m-Xylène

117,5

115,0

116,4

109,6

111,0

98,7

Benzène Aromatiques (1)

3-Méthylpentane

2-Méthylhept-1-ène

Naphtènes

61,7

2-Méthylbutane

0

0

2,2-Diméthylpentane

92,8

95,6

2,2,4-Triméthylpentane

100,0

100,0

2,2,3-Triméthylpentane

106,1

99,4

2-Méthyl-3-éthylpentane

80,8

88,7

Isopropylbenzène

113,1

99,3

. 100,0

80,0

1,3,4-Triméthylbenzène

110,5

106,0

Méthanol

126

96

Éthanol

120

99

Tertiobutanol

113

100

Oléfines

But-1-ène But-2-ène

100,0

83,0

Pent-1-ène

90,9

77,1

Pent-2-ène

98,0

80,0

2-Méthylbut-1-ène

102,5

81,9

Hex-1-ène

76,4

63,4

Hex-2-ène

92,7

80,8

Composés oxygénés (1)

Paraffines

n-Pentane

Nom du constituant

Oléfines

Nom du constituant

p-Xylène n-Propylbenzène

103,5

Méthyltertiobutyléther

118

101

Éthyltertiobutyléther

117

101

Tertioamylméthyléther

114

100

(1) Les valeurs indiquées ne sont que des ordres de grandeur, compte tenu de l’imprécision des méthodes de mesure, pour des indices d’octane supérieurs à 100 et des particularités physiques des alcools (chaleurs de vaporisation élevées).

Indice d'octane (RON) Aromatiques

Isoparaffines

100

Naphtènes 50 Oléfines normales Paraffines normales 0

0

50

100 150 Température d'ébullition (°C)

Figure 5 – Indices d’octane des différentes familles chimiques d’hydrocarbures

Dans la catégorie des n-paraffines, le RON, très élevé pour les constituants les plus légers, décroît régulièrement lorsque la longueur de la chaîne augmente et s’annule par définition pour le n-heptane. Le RON augmente toujours avec la ramification, c’est-àdire avec le nombre et la complexité des chaînes latérales. Le MON des paraffines est généralement inférieur – de 2 à 3 points – au RON ; comme pour ce dernier, la ramification est un facteur favorable d’accroissement du MON. Les indices d’octane des oléfines, comme ceux des paraffines, dépendent étroitement de la longueur et de la ramification des chaînes. Le RON des oléfines est généralement supérieur à celui des paraffines de même squelette carboné. Le déplacement de la double liaison vers le centre de la molécule tend à améliorer le RON, tout au moins pour les premiers termes de la série. Le MON des oléfines est toujours plus faible que leur RON, en moyenne de – 10 à – 15 points, traduisant ainsi une forte énergie d’activation dans les processus de cinétique chimique conduisant à l’auto-inflammation. En pratique, dans les carburants commerciaux, le MON est toujours fortement corrélé avec la teneur en oléfines. Les indices d’octane des naphtènes – RON et MON – se situent dans une gamme moyenne, le plus souvent entre 80 et 90 ; mais ils sont cependant supérieurs à ceux des n-paraffines de même nombre d’atomes de carbone. Les aromatiques présentent tous des RON largement supérieurs à 100 (jusqu’à 115-120) ; il s’agit là uniquement d’ordres de grandeur, compte tenu de la précision médiocre de la procédure de mesure


K 325 − 13


dans cette plage. Le MON des aromatiques est également élevé, supérieur à 100, mais plus faible que le RON d’environ 10 points. Il n’est guère possible de discerner des écarts majeurs d’indices d’octane entre les constituants aromatiques possibles des essences : benzène, toluène, xylènes, éthylbenzène, cumène… À vrai dire, tous présentent un comportement excellent dans ce domaine. En dehors des hydrocarbures, certains produits organiques oxygénés comme les alcools et les éthers peuvent désormais entrer dans la composition des essences. Il s’agit essentiellement du méthanol, de l’éthanol, des propanols et butanols, ainsi que des éthers méthyliques ou éthyliques obtenus à partir d’oléfines en C4 et C5 : méthyltertiobutyléther (MTBE), éthyltertiobutyléther (ETBE), tertioamylméthyléther (TAME). Tous ces produits – alcools et éthers – se caractérisent par des RON très élevés, jusqu’à 120-130 pour le méthanol et l’éthanol ; les MON sont également largement supérieurs à 100, mais la sensibilité (RON – MON) est importante, de l’ordre de 15 à 20 points. Dans les opérations de préparation d’essences en raffinerie, les effluents provenant de différents procédés sont mélangés dans des proportions qui dépendent de leurs caractéristiques et, en particulier, de leurs indices d’octane, afin de parvenir à un produit commercial conforme aux spécifications. La prévision de l’indice d’octane final n’obéit généralement pas à des lois d’additivité linéaire, en particulier pour les produits oxygénés qui se comportent très souvent mieux en mélange que ne l’indique leur indice d’octane individuel. Il n’existe pas, dans ce domaine, des règles absolues ; en réalité, chaque raffineur s’est forgé sa propre expérience, qu’il ne souhaite évidemment pas divulguer…

3.1.3 Teneurs en plomb Depuis 1922 et jusqu’en 1975 environ aux États-Unis et au Japon et 1985 environ en Europe, toutes les essences contenaient systématiquement de faibles quantités de plomb tétraéthyle Pb(C2H5)4, de plomb tétraméthyle Pb(CH3)4, des mélanges de ces produits ou bien encore des composés chimiques mixtes renfermant différentes combinaisons possibles de groupements CH3 et C2H5, de formule Pb(CH3)x (C2H5)y avec 0 < x et y < 4 .

3.2 Gazole et FOD Le gazole alimente les moteurs Diesel de voitures particulières et de véhicules utilitaires depuis les camionnettes jusqu’aux gros porteurs. Un produit de caractéristiques voisines – le fuel domestique (FOD) – est également utilisé en dans les tracteurs agricoles et les engins de travaux publics munis de moteurs Diesel. Dans leurs usages comme carburants, le gazole et le FOD doivent répondre à des spécifications précises en matière de comportement à basse température et d’indice de cétane.

3.2.1 Comportement à basse température Le gazole doit traverser un filtre à mailles très fines (quelques micromètres) avant son arrivée dans la pompe d’injection du moteur, car celle-ci constitue un organe d’une très grande précision mécanique dont le fonctionnement risque d’être perturbé par des impuretés et des particules en suspension dans le liquide. Or, certains hydrocarbures paraffiniques présents dans le gazole peuvent cristalliser partiellement à basse température et colmater le filtre disposé sur le circuit d’alimentation, ce qui risque d’entraîner une immobilisation complète du véhicule. Pour pallier ce type d’incident, les constructeurs peuvent avoir recours à des dispositifs technologiques (réchauffage des filtres), mais il est nécessaire, en outre, d’adopter des règles strictes en matière de comportement à froid du gazole. Les caractéristiques prises en compte dans ce domaine sont le point de trouble, le point d’écoulement et la température limite de filtrabilité. ■ Le point de trouble, le plus souvent compris entre 0 et – 10 °C, est déterminé visuellement (selon norme EN 23015) ; c’est la température à laquelle des cristaux de paraffine, normalement dissous dans la solution constituée par l’ensemble des autres composants, commencent à se séparer et à affecter la limpidité du produit. ■ À température plus basse, les cristaux augmentent de taille, s’organisent en réseaux qui emprisonnent le liquide et l’empêchent de s’écouler ; on atteint alors le point d’écoulement qui peut varier de – 15 °C à – 40 °C.

Les teneurs en plomb correspondantes étaient comprises, selon les époques et les types d’essence, entre 0,4 et 1 g/L. Ces additifs sont des inhibiteurs d’auto-inflammation qui, par conséquent, augmentent les indices d’octane.

■ La température limite de filtrabilité (TLF) est la température minimale pour laquelle un volume déterminé de gazole traverse, en un temps limité, un appareil de filtration bien défini (selon normes NF M 07-042 et EN 116). Pour des gazoles classiques, utilisés en hiver, en par exemple, la TLF est le plus souvent comprise entre – 15 et – 30 °C.

Les voitures à essence récentes, qui sont équipées de systèmes de post-traitement catalytique des gaz d’échappement, ne peuvent er l’emploi de carburants additivés avec des alkyles de plomb, car ceux-ci empoisonnent les catalyseurs à base de métaux précieux. En outre, on tend à développer le plus possible les essences sans plomb, afin de réduire les rejets de ce métal toxique dans l’atmosphère.

Pour l’ensemble de l’Europe, la classification des gazoles selon leur comportement à froid s’effectue comme l’indique le tableau 12. Les produits sont répartis en deux catégories et dix classes : six pour les climats dits tempérés, quatre pour les zones dites arctiques. Dans la première catégorie, on ne spécifie que la TLF ; dans la seconde, on fixe des valeurs maximales à la fois pour la TLF et le point de trouble.

C’est pourquoi les essences modernes sont et seront de plus en plus sans plomb ; les teneurs résiduelles, qui pourraient être apportées par la circulation et le stockage des produits dans des canalisations ou des cuves anciennes, sont limitées impérativement à 0,013 g/L. En réalité, les essences sans plomb contiennent désormais moins de 0,005 g/L de plomb (parfois même, moins de 0,001 g/L). Quant aux essences avec plomb, promises à un rapide déclin et réservées actuellement aux véhicules anciens adaptés pour ce type de carburant, elles ne peuvent contenir, partout en Europe, que 0,15 g Pb/L au maximum.

K 325 − 14

Chaque pays adopte telle ou telle classe en fonction de ses conditions climatiques. Ainsi, la a choisi les classes B, E, F respectivement pour les périodes d’été, d’hiver et de grand froid. La première va du 1er mai au 31 octobre, la seconde du 1er novembre au 30 avril, la troisième, quant à elle, n’est pas fixée de manière autoritaire et correspond à d’éventuelles vagues de froid ponctuelles. Les moyens dont dispose le raffineur pour améliorer les caractéristiques à froid du gazole sont les suivants : — abaissement du point final de distillation, compte tenu de la présence fréquente de n-paraffines dans les fractions les plus lourdes du gazole ;


____________________________________________________________________________________________

3.2.2 Indice de cétane

Tableau 12 – Spécifications de comportement à froid des gazoles en Europe

Type de climat

Tempéré

Arctique

Dans le moteur Diesel, le déclenchement de la combustion est provoqué par auto-inflammation du carburant injecté dans de l’air comprimé. Il est donc nécessaire que le gazole présente une structure chimique propice à ce processus. Cette qualité s’exprime par l’indice de cétane.

Valeurs maximales requises °C

Référence de catégorie ou de classe

Point de trouble

TLF

A

+5

B (1)

0

C

−5

D

− 10

E (1)

− 15

Le comportement du gazole est comparé à celui de deux hydrocarbures purs, choisis comme référence : — le n-cétane ou n-hexadécane : CH3 (CH2)14 CH3 auquel on attribue l’indice 100 ; — l’α-méthylnaphtalène de formule : CH3

F (1)

− 20

0

− 20

− 10

1

− 26

− 16

2

− 32

− 22

3

− 38

− 28

4

− 44

− 34

qui reçoit l’indice 0. Un gazole présente un indice de cétane X, s’il se comporte comme un mélange binaire de X % (en volume) de n-cétane et de (100 – X) % d’α-méthylnaphtalène.

(1) Classes retenues par la , respectivement en été, hiver et périodes de vagues de froid.

— abaissement du point initial, impliquant un recouvrement plus prononcé avec la coupe kérosène ; — choix de fractions plus naphténiques et aromatiques que paraffiniques ; dans ce cas, l’origine du pétrole brut exerce une influence considérable. Une dernière possibilité, largement utilisée en pratique, consiste à incorporer des additifs dits fluidifiants. Ceux-ci interviennent en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine et en les empêchant ainsi de s’organiser en réseaux de grande taille, responsables de l’obstruction des pores de filtres. Les additifs fluidifiants classiques agissent essentiellement sur la TLF et le point d’écoulement, mais ne modifient pratiquement pas le point de trouble ; ce sont généralement des copolymères, formés, par exemple, à partir de motifs d’éthylène et d’acétate de vinyle : [

CH

CH2

O C CH3

CH2

CH2

CH

CH2

O 0

C CH3

CH2

CH2

CH

]n

O 0


C

0

CH3

Avec des doses comprises entre 200 et 600 p.p.m. (masse), les réductions de TLF et de point d’écoulement peuvent atteindre aisément 6 à 12 °C. Au-delà de cette plage, toute surdose d’additif pourrait se révéler inutile, voire nuisible. En ce qui concerne le FOD, ses caractéristiques à froid sont également surveillées pour assurer un fonctionnement correct des moteurs qui l’utilisent (tracteurs, engins agricoles ou de travaux publics), mais les contraintes sont moins sévères que celles inhérentes aux véhicules routiers. Ainsi, en , le FOD doit présenter des valeurs de point de trouble, TLF et point d’écoulement respectivement inférieures à + 2 °C, – 4 °C et – 9 °C ; de tels niveaux sont généralement atteints sans recours à l’additivation.

En pratique, on utilise plutôt, comme référence basse, non pas l’α-méthylnaphtalène, mais le 2,2,4,4,6,8,8-heptaméthylnonane (HMN), isomère ramifié du n-cétane. Le HMN présente un indice de cétane de 15. Dans un système binaire contenant Y % de n-cétane et (100 – Y ) % de HMN, l’indice de cétane IC sera, par définition : IC = Y + 0,15 ( 100 Ð Y ) Nota : la mesure normalisée de l’indice de cétane s’effectue sur un moteur CFR semblable à celui utilisé pour la détermination des indices d’octane, mais présentant évidemment une chambre de combustion de type Diesel. On ajuste, pour le gazole testé, le taux de compression du moteur, de sorte que l’auto-inflammation, repérée sur un diagramme pression-angle de rotation vilebrequin (°V) se produise exactement au point mort haut (PMH), alors que l’injection de carburant a lieu exactement 13 °V avant le PMH. Le taux de compression ainsi enregistré est encadré par deux valeurs relevées, dans les mêmes conditions de combustion, avec des mélanges de référence constitués de n-cétane et d’αméthylnaphtalène (ou de HMN). L’indice de cétane est ensuite calculé par interpolation linéaire.

Un gazole commercial de bonne qualité présente généralement un indice de cétane proche de 50. Cette caractéristique ne joue pas le même rôle essentiel que l’indice d’octane dans l’optimisation moteur-carburant ; en particulier, elle n’exerce pas d’incidence directe sur le rendement du moteur. Cependant, un indice de cétane trop bas entraîne des détériorations des qualités d’utilisation : démarrage difficile, bruit plus intense, notamment au ralenti à froid, émissions plus élevées de fumées au démarrage. Ces tendances sont d’ailleurs plus accentuées sur les voitures particulières que sur les véhicules utilitaires. La procédure de détermination de l’indice de cétane sur moteur CFR n’est pas extrêmement répandue, compte tenu de sa complexité, du coût de sa mise en œuvre et de sa relative imprécision. Aussi existe-t-il plusieurs méthodes permettant d’estimer l’indice de cétane des gazoles à partir de leurs caractéristiques physiques et de leur structure chimique. L’indice de cétane calculé, appelé cétane index en anglais, s’exprime par deux formules, conduisant à des résultats très proches. La plus anciennement utilisée (selon norme ASTM D 976) est : ICC = 454,74 Ð 1641,416 ρ + 774,74 ρ 2 Ð 0,554 ( T 50 ) + 97,803lg ( T 50 ) avec

ICC

indice de cétane calculé,

ρ

masse volumique (kg/dm3) à 15 °C,

T50

température (°C) correspondant à 50 % distillés.


K 325 − 15


Une autre formule plus moderne et plus précise (selon norme ASTM D 4737 ou ISO 4264) fait intervenir, non plus un seul point de la courbe de distillation, mais trois. Elle s’exprime comme suit : ICC = 45,2 +0,0892 T 10N + ( 0,131 + 0,901 B ) T 50N + ( 0,0523 Ð 0,402B )

T 90N + 0,00049 [ ( T 10N ) 2 Ð ( T 90N ) 2 ] + 107B + ( 60B ) 2 avec

B

= exp [− 3,5 (ρ − 0,854)] − 1 ASTM D 86,

T10

= température (°C) correspondant à 10 % distillés,

T10N

= T10 − 215,

T50N

= T50 − 260,

T90

= température °C correspondant à 90 % distillés,

T90N

= T90 − 310.

L’indice de cétane calculé est tantôt supérieur, tantôt inférieur (situation la plus fréquente) à l’indice mesuré sur moteur CFR, mais, le plus souvent, l’écart ne dée pas 2 points. Le tableau 13 montre les spécifications d’indices de cétane mesuré et calculé requises dans différentes régions d’Europe, selon que celles-ci sont considérées comme tempérées ( et pays limitrophes) ou arctiques (pays scandinaves). On notera que les indices de cétane sont plus faibles dans les régions où il est nécessaire d’obtenir un bon comportement à froid. En effet, le raffineur ne peut généralement pas assurer un haut niveau de qualité simultanément pour ces deux caractéristiques.

Tableau 13 – Spécifications d’indices de cétane dans les gazoles en Europe Niveau requis Classe de produit (1)

Indice de cétane mesuré

Indice de cétane calculé

AàF (climats tempérés)

49

46

0

47

46

1

47

46

2

46

45

3

45

43

4

45

43

(1) Les classes 0 à 4 correspondent à des produits distribués en régions arctiques (Scandinavie).

Un autre critère, utilisé depuis très longtemps pour apprécier l’aptitude d’un gazole à l’auto-inflammation, est le Diesel Index (DI). Celui-ci se définit par la relation : ( PA ) Ð °API DI = ------------------------------100 avec

°API

degré API du gazole (cf. § 2.2),

PA

point d’aniline. Précisons que le point d’aniline est la température (en °F) à laquelle un mélange en volumes égaux d’aniline et de gazole devient homogène.

Quelques formules empiriques ont été proposées pour relier l’indice de cétane au Diesel Index ou même directement au point d’aniline ; nous en citons deux ici, afin de situer ces grandeurs les unes par rapport aux autres : — indice de cétane = 0,72 DI + 10 — indice de cétane = PA − 15,5 ; avec PA en °C.

K 325 − 16

D’autres techniques de prévision de l’indice de cétane font appel à l’analyse chimique. On peut utiliser la chromatographie en phase gazeuse, la résonance magnétique nucléaire (RMN) ou encore la spectrométrie de masse. Le tableau 14 présente les indices de cétane mesurés d’un certain nombre d’hydrocarbures purs susceptibles de figurer dans la composition d’un gazole. Les relations propriétés/structures, dans ce domaine, découlent de celles déjà exposées dans l’étude des indices d’octane. Il est donc logique que : — l’indice de cétane des paraffines augmente avec la longueur de la chaîne principale, mais diminue avec le nombre et la complexité des ramifications ; — les oléfines présentent des indices de cétane inférieurs à ceux des paraffines correspondantes ; — la cyclisation, correspondant à la structure des naphtènes, tende à réduire l’indice de cétane ; — les aromatiques se caractérisent ici par un comportement médiocre, atténué cependant lorsque la longueur de la chaîne augmente. Lors de la formulation du gazole en raffinerie, le raffineur prend en compte la structure chimique et l’indice de cétane des effluents disponibles, afin d’obtenir, par mélange, une aptitude à l’autoinflammation proche de celle requise par les spécifications. Cependant, pour ajuster l’indice de cétane au niveau souhaité, on peut faire appel à des additifs appelés procétane. Ce sont des produits oxydants particulièrement labiles dont la décomposition génère des radicaux libres et favorise ainsi l’auto-inflammation. Deux familles de produits organiques ont été expérimentées : les peroxydes et les nitrates ; ces derniers sont pratiquement les seuls utilisés en service, en raison d’un meilleur compromis coûtefficacité-facilité de mise en œuvre. Les plus connus sont des nitrates d’alkyle, plus précisément le nitrate de 2-éthylhexyle. Généralement, avec des doses d’additif comprises entre 300 et 1 000 p.p.m., il est possible d’augmenter de 3 à 5 points l’indice de cétane d.’une base correspondant initialement à un niveau de 45 à 48. On notera que l’additivation augmente, certes, l’indice de cétane mesuré, mais reste sans effet sur l’indice calculé, puisque celui-ci est lié à des caractéristiques physiques (masse volumique, courbe de distillation) qui ne sont pratiquement pas modifiées par incorporation d’un constituant supplémentaire, à une teneur inférieure à 0,1 %. Nota : les constructeurs de moteurs Diesel tiennent à ce que l’aptitude à l’autoinflammation du gazole soit obtenue, pour une large part, grâce à une structure chimique adaptée (limitation de la teneur en aromatiques, par exemple). C’est pourquoi, ils accordent un intérêt particulier au respect de la spécification d’indice de cétane calculé. Cela étant réalisé, ils sont évidemment favorables à un accroissement d’indice de cétane mesuré, notamment par additivation.

En ce qui concerne enfin le FOD, son emploi pour l’alimentation de certains moteurs Diesel (tracteurs agricoles notamment) implique le respect d’un indice de cétane minimal, qui est fixé à 40 dans les spécifications françaises.

3.3 Carburéacteurs Les carburéacteurs constituent la source d’énergie des avions à réaction qui ont maintenant totalement supplanté les appareils munis de moteurs à piston ; ces derniers ne sont plus utilisés, en effet, que par de rares particuliers à des fins de tourisme ou d’affaires. Après avoir précisé le mode de classification des carburéacteurs, nous décrirons deux caractéristiques importantes de ces produits : leur aptitude à produire une flamme peu rayonnante et leur stabilité thermique.


____________________________________________________________________________________________

Encadré 1 − Différentes utilisations des carburéacteurs

Tableau 14 – Indices de cétane de quelques hydrocarbures purs

n-paraffines

Hydrocarbure

56

n-Décane

76

n-Tridécane

88

n-Hexadécane (cétane)

100

n-Octadécane

110

4,5-Diéthyloctane

Oléfines

Isoparaffines

2,5-Diméthylundécane

58 39

5-Butylnonane

53

2,7-Diméthyl-4,5-diéthyloctane

39

5-Butyldodécane

45

7-Butyltridécane

70

8-Propylpentadécane

48

9, 10-Diméthyloctadécane

59

Tétradéc-1-ène

79

Hexadéc-1-ène

88

5-Butyldodéc-4-ène

45

7-Butyltridéc-1-ène

36

Cyclohexane

Naphtènes

12 20

4-Propyldécane

8-Propylpentadéc-8-ène

Aromatiques

Indice de cétane

n-Heptane

2,2,4-Triméthylpentane (isooctane)


45 13

Méthylcyclohexane

20

Bicyclohexyle

53

3-Cyclohexylhexane

36

2-Méthyl-3-cyclohexylnonane

70

Décaline

48

n-Propyldécaline

35

Tertiobutyldécaline

24

n-Hexylbenzène

26

n-Octylbenzène

31

n-Nonylbenzène

50

n-Dodécylbenzène

68

Diphényle

21

Diphénylméthane

111

β, n-Butylnaphtalène

6

β, n-Octylnaphtalène

18

3.3.1 Classification Cette classification est rendue complexe par la distinction entre les usages civils et militaires, mais aussi par le fait que des produits quasi identiques peuvent être désignés par des sigles différents aux États-Unis et dans d’autres régions du monde. Le tableau 15 montre le mode de classification proposé par l’OTAN. On trouvera en encadré 1 un résumé des différentes utilisations de ces carburéacteurs.

Le carburéacteur utilisé par l’ensemble de l’aviation civile internationale est du type Jet A-1. Le symbole OTAN correspondant à ce produit est F-35 ; une variante du Jet A-1 est le Jet A qui alimente les avions de lignes intérieures américaines ; sa seule particularité réside dans son point de congélation un peu plus élevé : – 40 °C au lieu de – 47 °C. Certains carburéacteurs militaires sont très proches du Jet A-1 ; leur principale particularité est la présence quasi systématique d’additif antiglace (empêchant la cristallisation des traces d’eau), alors que le Jet A-1 n’en renferme pas. Leur appellation diffère selon les pays : TRO (TR pour turboréacteur) en , AVTUR (AViation TURbine) en Grande-Bretagne, JP-8 (Jet Propelled ) aux États-Unis, où l’additivation est obligatoire. Dans ce dernier cas, le symbole OTAN correspondant est F-34. L’aéronavale utilise, quant à elle, un carburant plus lourd que le Jet A-1, à haut point d’éclair, ce qui permet de le stocker sans danger dans les soutes de porte-avions. Les symboles OTAN sont F-44 ou F-43, selon qu’ils contiennent ou non un additif antiglace. Les appellations courantes sont TR5 et JP-5, ce dernier étant obligatoirement additivé. Il existe aussi des carburéacteurs de type large coupe, avec un point initial de distillation très bas (proche de 70 °C). Ces produits sont désignés par les sigles Jet B ou F-45 s’ils ne contiennent pas d’additif antiglace, F-40 s’ils en contiennent. Leurs autres appellations courantes sont TR4 en , JP-4 aux États-Unis (uniquement en cas d’utilisation d’additif antiglace). La volatilité élevée de cette catégorie de carburéacteurs entraîne des risques lors de leur manutention et de leur emploi ; aussi sont-ils presque exclusivement réservés à des applications militaires. Signalons encore l’existence, aux États-Unis, d’une autre qualité de carburéacteur appelé TS (Thermally Stable) ou JP-7. Celui-ci est destiné à des usages particuliers requérant une grande stabilité thermique, par exemple lors de vols à vitesse supersonique. Enfin, nous ne ferons que citer ici l’existence de carburéacteurs de synthèse à haute énergie volumique, destinés aux missiles. Les produits appelés RJ-4, RJ-5 et RJ-6 (RJ pour Ram Jet) sont utilisés dans des engins équipés de statoréacteurs. Le JP-9 et le JP-10 alimentent des missiles propulsés par des turboréacteurs. On peut considérer qu’il existe essentiellement trois sortes de carburéacteurs classiques ; la première est de type kérosène, la seconde kérosène à haut point d’éclair, tandis que la troisième est appelée large coupe.

3.3.2 Aptitude à une combustion peu rayonnante Afin de maintenir un rendement énergétique élevé du réacteur et d’assurer la longévité des matériaux constituant la chambre de combustion, la turbine et la tuyère, il est nécessaire d’obtenir une flamme claire, minimisant les échanges de chaleur par rayonnement et limitant la formation de dépôts de carbone. Ces qualités sont déterminées par deux procédures fournissant respectivement le point de fumée et l’indice de luminométrie. ■ Le point de fumée correspond, pour une lampe à mèche normalisée, à la hauteur maximale possible de la flamme sans formation de fumée (normes NF M 07-028 et ASTM D 1322). Les valeurs obtenues couramment sont comprises entre 10 et 40 mm. Le point de fumée est directement lié à la structure chimique du carburant ; il est élevé, donc satisfaisant, avec les paraffines linéaires, plus faible avec les paraffines ramifiées et nettement plus bas encore avec les naphtènes et les aromatiques.


K 325 − 17


Tableau 15 – Classification et nomenclature des principaux types de carburéacteurs Type de carburéacteurs

Présence d’additif antiglace

Kérosène Haut point d’éclair

Large coupe

Symbole OTAN

Oui

F-34

Non

F-35

Oui

F-44

Non

F-43

Symbole ASTM D 1655

Appellations courantes TRO, JP-8, AVTUR

Jet A-1 TR-5, JP-5

Oui

F-40

TR4, JP-4

Non

F-45

Jet B

TRO, JP-8, AVTUR

Haute stabilité thermique

Oui

T5, JP-7

Haute énergie volumique

Oui

RJ-6, JP-9, JP-10

Non

RJ-4, RJ-5

Il ne faut pas confondre point de fumée (Smoke Point) et indice de fumée (Smoke Volatility Index) ; cette dernière caractéristique, appliquée fréquemment aux carburéacteurs du type large coupe, s’obtient par la relation numérique : indice de fumée = point de fumée + 0,42 Z avec

Z

pourcentage distillé à 400 °F.

■ L’indice de luminométrie (ASTM D 1740) est une caractéristique moins utilisée que les indices d’octane ou de cétane. Il se détermine sur la lampe normalisée citée précédemment, mais équipée, en outre, de thermocouples permettant de mesurer les températures correspondant à différentes hauteurs de flamme, et d’une cellule photoélectrique, afin d’évaluer la luminosité. Le carburéacteur testé est comparé à deux hydrocarbures ; la tétraline et l’isooctane, auxquels on attribue respectivement les indices 0 et 100. Les valeurs couramment obtenues sur les produits commerciaux varient, le plus souvent, entre 40 et 70 ; la valeur requise pour le Jet A-1 est de 45. En pratique, l’indice de luminométrie dépend directement de la teneur en constituants monoaromatiques et diaromatiques. Pour cette raison, on s’efforce de ne pas déer, généralement, une teneur maximale en aromatiques de 22 % (volume) dans le carburéacteur. On surveille plus particulièrement la teneur en naphtalène déterminée par la méthode ASTM D 1840. Cette teneur est, le plus souvent, inférieure à 3 % (volume). En ce qui concerne les spécifications, il faut noter qu’elles ne portent que sur l’une ou l’autre des grandeurs thermochimiques qui viennent d’être explicitées. Un carburéacteur de type Jet A-1 devra, en effet, respecter : — soit un point de fumée minimal de 25 ; — soit un indice de luminométrie minimal de 45 ; — soit un point de fumée minimal de 19 et une teneur en naphtalène inférieure à 3 % (volume). Le plus souvent, le dosage des aromatiques et la mesure du point de fumée se substituent à la détermination de l’indice de luminométrie qui n’apporte pas d’informations véritablement nouvelles. D’ailleurs, l’ASTM propose la relation suivante entre l’indice de luminométrie (IL) et le point de fumée (PF) : IL = Ð 12,03 + 3,009 PF Ð 0,0104 ( PF ) 2

3.3.3 Stabilité thermique Le carburant circulant dans certaines zones chaudes de l’avion peut atteindre des températures élevées, d’autant plus qu’il est parfois utilisé comme fluide de refroidissement pour le lubrifiant, le liquide hydraulique ou l’air conditionné. Il est donc nécessaire de contrôler la stabilité thermique des carburéacteurs, plus particuliè-

K 325 − 18

rement lors de vols supersoniques où l’échauffement cinétique produit une élévation notable de température dans les réservoirs. La technique de mesure la plus connue pour estimer la stabilité thermique est appelée Jet Fuel Thermal Oxydation Tester (JF TOT). Elle exprime la tendance du produit à former des dépôts sur une surface métallique portée à haute température. Dans la méthode normalisée (norme ASTM D 3241), l’échantillon e sous une pression de 34,5 bar au d’un tube en aluminium chauffé (à 260 °C pour le Jet A1). On enregistre, après 150 min d’essai, la perte de charge à travers un filtre de 17 mm, placé à la sortie du réchauffeur. Exemple : pour le Jet A-1, la perte de charge doit être inférieure à 25 mm Hg (33 mbar), et la cotation visuelle du tube doit correspondre à un niveau maximal de trois sur une échelle de référence ; pour des carburéacteurs spéciaux à haute stabilité thermique (JP-7 et TS), les conditions opératoires sont plus sévères, en ce qui concerne les températures du tube qui atteignent respectivement 335 °C (TS) et 355 °C (JP-7) ; dans ce dernier cas, la durée de l’essai est doublée (300 min au lieu de 150). La limite ise de perte de charge est toujours de 33 mbar. La stabilité thermique des carburéacteurs dépend étroitement de leur structure chimique. Elle sera généralement meilleure en présence de constituants paraffiniques et isoparaffiniques qu’avec des hydrocarbures napthéniques et aromatiques. Les impuretés exercent également une action notable sur la stabilité thermique. La présence d’oxygène dissous, par exemple, favorise les réactions en chaîne de condensation et de polymérisation mises en cause dans ces processus. Les composés azotés, présents à l’état de traces, agissent probablement dans le même sens.

3.4 Fuels lourds et carburants pour moteurs Diesel marins Ces deux types de produits présentent des caractéristiques voisines, mais les critères de qualité pris en compte dans les spécifications qui les concernent ne sont pas nécessairement les mêmes. Ainsi, les fuels lourds utilisés comme combustibles dans l’industrie sont caractérisés par des propriétés classiques : masse volumique, viscosité, point d’éclair, teneur en soufre et en impuretés (eau, insolubles…). Dans les carburants marins, on détermine en outre le résidu de carbone, la teneur en asphaltènes et en métaux. On se préoccupe enfin d’obtenir une compatibilité satisfaisante entre produits correspondants à des approvisionnements différents.


____________________________________________________________________________________________

3.4.1 Classification des produits Le fuel lourd n° 1, qui n’est pratiquement plus utilisé, présentait une viscosité à 50 °C inférieure à 110 mm2/s. Le seul produit industriel actuellement diffusé est le fuel lourd n° 2, de viscosité supérieure à 110 mm2/s (à 50 °C). Il en existe trois variantes : — l’une classique, de teneur en soufre inférieure à 4 % ; — la seconde, dite à basse teneur en soufre (moins de 2 %) ou BTS ; — la troisième, dite à très basse teneur en soufre (moins de 1 %) ou TBTS. Les normes internationales ISO 8216 et ISO 8217 définissent les modes de classement et de désignation des carburants dits marine, puisqu’ils sont utilisés dans les gros moteurs Diesel assurant la traction des navires. La catégorie de carburant est caractérisée par un ensemble de trois lettres : la première lettre (D ou R) désigne le type de produit (distillat ou résidu), la seconde (M) se réfère à l’usage (marine), la troisième (de A à L, ainsi que X) a pour but de différencier les produits en fonction de leurs propriétés. Enfin, dans la famille des résidus, l’identification du carburant est complétée par un nombre (10, 15, 25…) indiquant la viscosité cinématique maximale (mm2/s) à 100 °C. C’est ainsi que l’on définit et distingue les produits DMX, DMA, DMB, DMC, puis RMA10, RMB10, RMC10, RMD15, RME25, RMF25, RMG35, RMH35, RMK35, RMH45, RMK45, RML45, RMH55, RMK55, RML55 ; leurs spécifications sont indiquées dans les tableaux 16 et 17. Nous nous bornerons ici à décrire quelques critères spécifiques de ces produits pétroliers lourds.

3.4.2 Résidu de carbone Conradson et teneurs en asphaltènes Le résidu de carbone Conradson (selon norme ISO 10370) renseigne sur la tendance relative du fuel lourd à former du coke, après pyrolyse. Il s’agit en réalité d’un critère de stabilité thermique qui indique la tendance à former des dépôts, en particulier sur les injecteurs. Nota : la procédure de détermination consiste à chauffer l’échantillon, à haute température, dans un creuset ; les vapeurs dégagées sont enflammées et le résidu est pesé après refroidissement. Le résultat s’exprime en % masse par rapport à l’échantillon traité ; celuici est constitué soit du produit pétrolier tel quel (cas du fuel lourd), soit de la fraction représentant les dix derniers pour-cent distillés (cas du gazole et du FOD).

Le résidu de carbone d’un fuel lourd atteint fréquemment 5 à 10 %, parfois même 20 %. Les spécifications exigent des niveaux compris entre 0,3 et 2,5 % pour les produits de type DM, entre 10 et 22 % pour les composés de type RM. Sur les gros moteurs marins, les conséquences néfastes d’un résidu de carbone Conradson trop élevé sont combattues par des moyens technologiques tels que l’émulsion d’eau dans le carburant et l’accroissement de la pression d’injection. Les asphaltènes sont des molécules lourdes, complexes, contenant un grand nombre d’éléments autres que le carbone et l’hydrogène (soufre, azote, nickel, vanadium…), et dans lesquelles prédominent des structures polyaromatiques reliées par des chaînes saturées. La teneur en asphaltènes se détermine le plus souvent par précipitation en présence de n-heptane. Elle peut varier de 4 à 5 % sur les distillats, jusqu’à 15 ou 20 % sur les produits les plus lourds. Bien qu’il n’existe pas de spécification officielle de teneur maximale en asphaltènes des carburants marine, on accorde toujours une grande importance à cette caractéristique, qui est liée à la qualité de combustion (fumée, formation éventuelle de dépôts…).


3.4.3 Teneur en métaux ■ Le vanadium, présent dans le pétrole brut, se concentre inévitablement dans les fractions lourdes où sa teneur massique peut déer largement 100 ppm. Ce métal forme avec le sodium, présent lui aussi à l’état de traces, des sels complexes devenant fortement corrosifs lorsqu’ils se déposent à l’état liquide, notamment au voisinage des soupapes d’échappement. Il existe plusieurs moyens technologiques pour combattre la corrosion vanadique ; néanmoins, pour chaque type de fuel lourd, dans les catégories DM et RM, une teneur maximale en vanadium, comprise, selon les cas, entre 100 et 600 mg/kg, est requise. ■ L’aluminium et le silicium, présents dans les fuels sous forme de silicates d’alumine extrêmement durs, proviennent de s avec les catalyseurs (notamment de craquage), lors des différentes opérations de raffinage. Ces métaux exercent une action abrasive très dangereuse sur différentes pièces du moteur (cylindre, segments, chemises, pompes d’injection). Ils doivent donc être en partie éliminés avant utilisation du carburant, par centrifugation et filtration. Puisque ces opérations ne sont pas d’une efficacité absolue, il est nécessaire de limiter à 80 mg/kg les teneurs en aluminium + silicium des fuels du type RM ; sur les produits moins lourds (DM), la teneur en impuretés métalliques, hors vanadium, est même limitée à 25 mg/kg.

3.4.4 Compatibilité entre fuels Les mélanges de deux fuels d’origines différentes peuvent modifier les équilibres régnant entre leurs différents constituants et créer des phénomènes de démixtion plus ou moins prononcés. Ainsi, on observe, dans certains cas, une précipitation assez rapide des asphaltènes créant l’embourbage de centrifugeuses, le colmatage de filtres, l’obstruction de canalisations… Certains tests de laboratoire permettent d’apprécier les risques d’incompatibilité entre fuels. Le plus connu est l’essai dit à la tache, qui consiste à comparer l’aspect des taches laissées, sur un papier filtre, par deux fuels et leur mélange (norme NF M 07-072).

3.5 Lubrifiants, huiles industrielles et graisses La gamme des produits classés sous cette rubrique est extrêmement large et il n’est pas possible d’en fournir ici une description détaillée, les domaines d’application étant eux-mêmes très nombreux et variés. Nous nous contenterons de rappeler quelques caractéristiques générales des grands types de produits et, tout particulièrement, des huiles pour moteurs.

3.5.1 Classification générale La norme ISO 8681 relative à l’ensemble des produits pétroliers regroupe tous les lubrifiants, huiles et graisses dans la classe L. Cette dernière se subdivise elle-même (norme ISO 6743/0) en dixhuit familles ou catégories en fonction des usages (lubrification des turbines, des compresseurs, des engrenages, travail des métaux, graissage, utilisation comme fluides hydrauliques, lubrification des moteurs…). La classification ISO des huiles pour moteurs n’est pas achevée, car les conditions de lubrification varient selon les technologies, en particulier entre l’Europe, les États-Unis et le Japon. On utilise en pratique la classification américaine dite Society of Automotive EngineersSAE () qui existe depuis 1911 et qui a connu, au fil des années, plusieurs révisions dont la plus récente en 1995 ; cette dernière est désignée par le sigle SAE-J300-1995.


K 325 − 19


Tableau 16 – Spécifications des carburants marine de type distillats Désignation ISO-F Caractéristiques Masse volumique maximale à 15 °C ....... (kg/ m3)

Méthodes

DMX

DMA

DMB

DMC

(1)

890,0

900,0

920,0

ISO 3675 ou ISO 12185

Viscosité minimale à 40 °C (2) ................ (mm2/s)

1,40

1,50

Viscosité maximale à 40 °C (2) ............... (mm2/s) Point d’éclair minimal .................................... (°C) Point d’écoulement (qualité hiver) (3) ........... (°C)

5,50 43

6,00 60 −6

11,0 60 0

14,0 60 0

ISO 3104 ISO 2719 ISO 3016 ISO 3016 ISO 3015 ISO 8754 ISO 5165 ISO 10370

Point d’écoulement (qualité été) (3) .............. (°C) Point de trouble .............................................. (°C) Teneur maximale en soufre ................ (% masse) Indice de cétane minimal ...................................... Résidu maximal de carbone (5) (sur le résidu 10 % de distillation) ............................. (% masse) Résidu maximal de carbone (5) .......... (% masse) Teneur en cendres ............................... (% masse) Sédiments maximaux ......................... (% masse) Sédiments totaux existant (valeur maximale) ............................... (% masse) Teneur maximale en eau ......................... (% vol.) Teneur maximale en vanadium .............. (mg/kg)

ISO 3104

0

6

6

− 16 (4) 1,0 45 0,30

1,5 40 0,30

2,0 35

2,0

0,01

0,01

0,30 0,01 0,07

2,50 0,05

ISO 10370 ISO 6245 ISO 3735

0,10 0,3 100

ISO 10307-1 ISO 3733 ISO 14597

25

ISO 10478

0,3

Teneur maximale en aluminium + silicium .................................................. (mg/kg) (1) (2) (3) (4) (5)

La masse volumique n’est pas spécifiée, sauf dispositions particulières dans quelques régions du monde. 1 mm2/s = 1 cst. Il est recommandé que les acheteurs s’assurent que ce point d’écoulement convient au matériel de bord, surtout si le bateau navigue d’un hémisphère à l’autre. Ce carburant est utilisé à des températures allant jusqu’à − 15 °C sans nécessité de chauffage. Par une méthode microanalytique.

Tableau 17 – Spécifications des carburants marine de type résidus Désignation ISO-F Caractéristiques maximales

RMA RMB RMC RMD RME RMF RMG RMH 10 10 10 15 25 25 35 35

RMK 35

RMH 45

RMK 45

Masse volumique à 15 °C .............. (kg/m3) 975,0 981,0 981,0 985,0 991,0 991,0 991,0 991,0 1010,0 991,0 1010,0

RML RMH 45 55 −

RMK 55

991,0 1010,0

RML 55 −

Méthodes ISO 3675 ou ISO 12185

Viscosité cinématique à 100 °C ........... (mm2/s)

10,0

10,0

10,0

15,0

25,0

25,0

35,0

35,0

35,0

45,0

45,0

45,0

55,0

55,0

55,0

ISO 3104

Point d’éclair .......... (°C)

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

60

ISO 2719

Point d’écoulement (qualité hiver) (1) .... (°C)

0

24

24

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

ISO 3016

Point d’écoulement (qualité été) (1) ....... (°C)

6

24

24

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

ISO 3016

Résidu de carbone ...................... (% masse)

10

10

14

14

15

20

18

22

22

22

22

−

22

22

−

ISO 10370

Teneur en cendres ...................... (% masse)

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,15

0,15

0,20

0,20

0,20

0,20

0,20

0,20

0,20

0,20

ISO 6245

Teneur en eau .. (% vol.)

0,5

0,5

0,5

0,8

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

ISO 3733

Teneur en soufre ...................... (% masse)

3,5

3,5

3,5

4,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

ISO 8754

Teneur en vanadium ........................... (mg/kg)

150

150

300

350

200

500

300

600

600

600

600

600

600

600

600

ISO 14597

Teneur en aluminium + silicium (% masse)

80

80

80

80

80

80

80

80

80

80

80

80

80

80

80

ISO 10478

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

0,10

Sédiments totaux ...................... (% masse)

0,10 ISO 10307-2

(1) Il est recommandé aux acheteurs de s’assurer que ce point d’écoulement convient au matériel de bord, surtout si le bateau navigue d’un hémisphère à l’autre.

K 325 − 20


____________________________________________________________________________________________


Tableau 18 – Classification des huiles selon leur grade de viscosité (SAE - J300 - 1995) Classe de viscosité SAE

Limite maximale Viscosité maximale de viscosité à froid (1) et température limite de pompabilité (2) mPa.s à (°C) mPa.s à (°C)

Viscosité cinématique à 100 °C (3) mm2/s mini.

0W

3 250 à (− 30)

60 000 à (− 40)

3,8

5W

3 500 à (− 25)

60 000 à (− 35)

3,8

10 W

3 500 à (− 20)

60 000 à (− 30)

4,1

15 W

3 500 à (− 15)

60 000 à (− 25)

5,6

20 W

4 500 à (− 10)

60 000 à (− 20)

5,6

25 W

6 000 à (− 5)

60 000 à (− 15)

9,3

Viscosité minimale sous cisaillement à 150 °C (4) mPa.s

maxi.

20

5,6

, 9,3

30

9,3

, 12,5

2,9

40

12,5

, 16,3

2,9 (5)

40

12,5

, 16,3

3,7 (6)

50

16,3

, 21,9

3,7

60

21,9

, 26,1

3,7

2,6

(1) Selon norme ASTM D 5293 CCS. (2) Selon norme ASTM D 4684 MRV. (3) Selon norme ASTM D 445. (4) Selon norme ASTM D 4683 (et méthode CEC L-36-A90). (5) Pour classes 0 W - 40,5 W - 40 et 10 W - 40. (6) Pour classes 15 W - 40,20 W - 40,25 W - 40 et 40.

Sur les moteurs thermiques actuels, il est nécessaire que le lubrifiant ne soit pas trop visqueux à basse température afin de minimiser les pertes par frottement, mais suffisamment visqueux à haute température afin d’assurer un satisfaisant entre les pièces. Ces exigences ont conduit à définir des huiles dites multigrades. Le tableau 18 montre les différents grades de viscosité SAE. Le grade aW (W comme Winter) correspond à une limite de viscosité maximale à basse température ; par exemple, pour le grade 10W, la viscosité doit être inférieure à 3 500 mPa.s à – 20 °C, la mesure étant effectuée sur un viscosimètre dynamique rotatif appelé CCS (Cold Cranking Simulator). De plus, on estime, à froid, la température limite de pompabilité au moyen d’un autre viscosimètre dit MRV (Mini Rotary Viscosimeter). Les valeurs maximales de viscosité déterminées selon cette technique, à une température fixée, sont fournies, pour chaque grade hiver, dans le tableau 18. Les différents grades été sont, quant à eux, définis par une fourchette de viscosité cinématique à 100 °C et par une valeur minimale de viscosité absolue à 150 °C. Une huile multigrade est désignée par le sigle aW-b (par exemple, 10W-40, 15W-50, 5W-50) qui garantit l’obtention des caractéristiques de viscosité recherchées, à la fois à froid et à chaud.

3.5.2 Composition et mode de formulation des lubrifiants Toutes les huiles ou graisses sont constituées d’un composant principal appelé base, auquel sont ajoutés des additifs afin d’obtenir les propriétés spécifiques à chaque type d’application.

3.5.2.1 Les bases Les bases pour lubrifiants peuvent être minérales, c’est-à-dire d’origine pétrolière, ou bien synthétiques. Les bases minérales sont des fractions pétrolières classiques choisies ou préparées en fonction de critères bien définis : viscosité, point de congélation, absence d’impuretés. Les structures chimiques les plus recherchées sont de nature naphténique ou isoparaffinique. On opère par traitement à l’hydrogène (hydroraffinage), séparation et extraction par solvant afin d’enlever les constituants aromatiques. Les bases synthétiques peuvent être : — des polymères d’oléfines, ou poly-α-oléfines (PAO), de prix élevés, mais présentant de hautes performances ; — des polyisobutènes (PIB) ; — des dialkylbenzènes (DAB) ; — des esters obtenus par réaction entre alcools et acides organiques ; — des polyglycols, qui sont des polymères obtenus à partir d’oxyde d’éthylène ou de propylène ; les polypropylèneglycols sont les plus répandus ; — des esters phosphoriques, réservés à des usagers particuliers et actuellement en régression, compte tenu du caractère irritant, voire toxique, de leurs produits de dégradation ; — des produits spéciaux : silicones, polyphényléthers, composés chlorés ou fluorés. 3.5.2.2 Les additifs Un lubrifiant moderne peut contenir jusqu’à 15 ou 20 % (en masse) d’additifs divers. Ceux-ci se répartissent en plusieurs catégories selon leur fonction et leur mode d’action. Le tableau 19 indique les principaux effets recherchés et les types de produits le plus souvent utilisés.


K 325 − 21


Tableau 19 – Principaux types d’additifs pour lubrifiants Fonction recherchée Amélioration de l’indice de viscosité

Structure chimique Polyméthacrylate d’alkyles (PMA) Copolymères d’oléfines (O) : Copolymères mixtes (PMA-O) Copolymère butadiène-styrène hydrogéné Copolymère isoprène-styrène hydrogéné

Abaissement du point d’écoulement

Polyalkylnaphtalènes Polyméthacrylate d’alkyles

Caractère antioxydant

Alkylphénols α-Naphtylamine Dialkyldithiophosphate de zinc

Caractère détergent et dispersant

Alkylsulfonates de calcium Alkylphénates de calcium Succinimides Alkylphénates de calcium sulfurés

Action antimousse

Polysilicones

3.5.2.3 Cas particuliers des graisses Une graisse est, par définition, un produit semi-solide obtenu par dispersion d’un agent gélifiant dans un lubrifiant liquide. De nombreuses associations sont possibles entre différents types de bases liquides et de gélifiants ; parmi ces derniers, on fait la distinction entre : — des produits inorganiques (silice, bentonites ou silicoaluminates…) ; — des produits organiques du type savon simple ou complexe. Les savons simples sont obtenus par réaction d’acides gras d’origine animale ou végétale, avec une base (lithine, soude, chaux). Les savons complexes résultent de réactions entre les produits précédents et d’autres comme l’acide acétique, l’acide 12-hydroxystéarique, l’acide benzoïque, l’isopropylate d’aluminium. Il n’est évidemment pas possible de décrire ici, dans le détail, le mode de formulation des différents types de graisses.

3.5.3 Principales caractéristiques des lubrifiants Nous nous bornerons ici à l’étude des huiles pour moteur, en précisant quelques critères de qualités spécifiques tels que l’indice de viscosité, la basicité, la teneur en cendres. 3.5.3.1 Indice de viscosité C’est un nombre caractérisant, dans une échelle conventionnelle, la variation de viscosité de l’huile en fonction de la température. Plus cette variation est faible, plus l’indice de viscosité est élevé, ce qui, évidemment, constitue un critère de qualité. L’échelle qui, à l’origine, s’étendait de 0 à 100, a été ensuite extrapolée à des indices supérieurs à 100. Examinons tout d’abord la définition de base correspondant à l’indice dit de Dean et Davis. On choisit deux familles d’huiles de référence, l’une caractérisée par une faible pente viscosité-température, l’autre présentant au contraire une pente élevée. La première famille de nature paraffinique est désignée par le sigle H (High), l’autre, à caractère naphténique, est représentée par le symbole L (Low). Elles se voient attribuer respectivement des indices de viscosité de 100 et 0. Considérons une huile commerciale présentant une viscosité cinématique (mm2/s) Y à 100 °C et U à 40 °C. Soient H et L les viscosités à 40 °C

K 325 − 22

des huiles de référence d’indice 100 et 0, présentant la viscosité Y à 100 °C. L’indice de Dean et Davis est donné par la relation :

LÐU VI = 100 -------------LÐH Les tables ASTM fournissent les valeurs de L et H, mais seulement lorsque Y est inférieur à 70 mm2/s à 100 °C ; si Y dée ce seuil, on calcule L et H par les relations :

L = 0,8353 Y 2 + 14,67 Y Ð 216 L Ð H = 0,6669 Y 2 + 2,82 Y Ð 119 L’indice de Dean et Davis ne donne pas entière satisfaction ; en effet, deux huiles équivisqueuses, c’est-à-dire présentant une viscosité constante en fonction de la température, peuvent, selon la définition précédente, présenter des VI très différents selon leur niveau intrinsèque de viscosité ; de même, deux huiles présentant la même viscosité à 40 °C et des viscosités différentes à 100 °C peuvent avoir le même indice de Dean et Davis. Pour s’affranchir de ces difficultés, on a créé un nouvel indice de viscosité, pour les huiles d’indice supérieur à 100. Dans ce cas, l’huile n’est comparée qu’à une huile de la famille H présentant la même viscosité Y à 100 °C. L’indice de viscosité s’écrit alors : 10 N Ð 1 VI = ---------------------- + 100 0,00715 avec

lg H Ð lg U N = ------------------------------lg Y

ou

H Y N = ---U

H est une fonction parabolique de Y : H = 0,1684 Y 2 + 11,85 Y Ð 97 En pratique, des tables fournissent directement l’indice de viscosité d’une huile, en fonction de sa viscosité cinématique à 40 °C et 100 °C. Les huiles pour moteurs présentent actuellement des indices de viscosité compris entre 140 et 200. 3.5.3.2 Indices de neutralisation On considère à la fois l’indice d’acide (Acid Number ) et la basicité (Base Number). L’indice d’acide est, par définition, le nombre de milligrammes de potasse nécessaire pour neutraliser les produits à caractère acide présents dans un gramme de lubrifiant. Les huiles neuves peuvent présenter un indice d’acide non négligeable, à cause de la présence de certains additifs, comme le dithiophosphate de zinc. Au cours du vieillissement, l’indice d’acide augmente en raison de la pollution de l’huile par certains produits de combustion (par exemple, l’acide sulfurique apporté par la présence de soufre dans le carburant). Pour combattre l’action néfaste des impuretés et des produits d’oxydation qui, au cours du temps, s’accumulent dans l’huile, on ajoute des additifs alcalins ou alcalinoterreux qui ont une action détergente et dispersante. Ces produits ont un caractère basique. Par définition, l’alcalinité (Base Number ou BN) est exprimée par le nombre de milligrammes de potasse qui aura, pour un gramme d’huile, le même pouvoir neutralisant vis-à-vis des polluants acides (ASTM D 4739).


____________________________________________________________________________________________


À l’état neuf, le BN d’une huile varie selon le type d’usage auquel elle est destinée (6 à 8 mg KOH/g pour une application essence, 9 à 10 mg/g et jusqu’à 15 mg/g pour une utilisation diesel) ; au cours du temps les valeurs précédentes peuvent descendre jusqu’à 4 mg ; à ce moment, la vidange devient utile, voire nécessaire.

— les bitumes soufflés résultant d’une oxydation partielle par l’air ; ces produits présentent généralement un point de ramollissement très élevé.

Nota : on peut s’étonner du fait que l’on puisse mesurer, à la fois, dans un même lubrifiant, un indice d’acide et un indice de base ; en réalité, le caractère acide, obtenu par neutralisation à la potasse, est dû à la présence de dithiophosphate de zinc et de certains produits de combustion du soufre ; le caractère basique, déterminé par neutralisation à l’acide chlorhydrique ou perchlorique, provient des détergents alcalins et alcalinoterreux.

3.7.2 Domaines d’application

3.5.3.3 Teneur en cendres La teneur en cendres d’une huile est le pourcentage en masse, par rapport au produit initial, recueilli après calcination complète d’un échantillon dans des conditions bien déterminées. Le plus souvent, les cendres constituées d’éléments métalliques (zinc, calcium, baryum, magnésium) sont ensuite traitées par l’acide sulfurique pour être transformées en sulfates. Le résultat s’exprime en teneur en cendres sulfatées (% masse), selon la procédure NF T 60-143. La teneur en cendres sulfatées, comprise, selon les types d’huiles, entre 0,8 et 1,5 %, renseigne sur la teneur en additifs inorganiques. Elle ne doit pas être trop élevée, afin d’éviter certains phénomènes de combustion parasite comme le préallumage.

Les bitumes purs, fluidifiés ou fluxés, ainsi que les émulsions, sont essentiellement utilisés dans les revêtements routiers ; les bitumes soufflés trouvent, quant à eux, de nombreuses applications dans les travaux d’étanchéité (t), d’insonorisation, d’isolation électrique.

3.7.3 Principales caractéristiques Les différents types de bitumes sont classés en fonction de certaines propriétés spécifiques dont les plus importantes sont le point de ramollissement et la pénétrabilité à l’aiguille. D’autres propriétés que nous décrirons brièvement ici sont également utilisées pour répertorier et distinguer les principales classes de bitumes (tableau 22). 3.7.3.1 Pénétrabilité à l’aiguille C’est la profondeur, exprimée en dizièmes de millimètre, à laquelle pénètre, dans un échantillon de bitume testé à 25 °C, une aiguille d’acier normalisée appliquée pendant 5 secondes, sous une charge de 100 g (norme NF T 66-004).

3.6 Combustibles spéciaux 3.7.3.2 Point de ramollissement Dans cette catégorie entrent : — les gaz de pétrole liquéfiés (GPL) répartis eux-mêmes en deux classes : —le butane commercial ; —le propane commercial ; — le combustible liquide destiné aux appareils mobiles de chauffage. Ces produits sont utilisés soit dans des usages domestiques (chauffage, cuisine), soit pour la fourniture d’énergie thermique dans l’industrie. Leurs spécifications concernent essentiellement les propriétés physiques (distillation, pression de vapeur, viscosité...) et les teneurs en impuretés (soufre, benzène, aromatiques...) ; elles sont présentées dans les tableaux 20 et 21.

C’est la température à laquelle un produit bitumineux devient suffisamment mou, dans des conditions normalisées. La mesure s’effectue selon la méthode dite bille et anneau (NF T 66-008). Une bille d’acier, de dimension et de masse fixées, est placée sur une pastille de bitume enchâssée dans un anneau métallique. L’ensemble est chauffé progressivement. Lorsque la pastille de bitume est devenue assez molle pour que la bille la traverse et parcoure une hauteur de 2,5 cm, on atteint la température correspondant au point de ramollissement. Celle-ci est fréquemment notée TBA (Température Bille et Anneau). 3.7.3.3 Résistance au durcissement

Les bitumes appartiennent à la catégorie des liants hydrocarbonés, définis et classés dans la norme française NF T 65-000.

Le bitume subit un vieillissement artificiel par oxydation à chaud (méthode NF T 66-032) ; on compare ses propriétés physiques, et en particulier sa dureté, avant et après le test d’oxydation. La procédure est généralement désignée par le sigle RTFOT (Rolling Thin Film Over Test). Les tests précédemment décrits de pénétrabilité à l’aiguille et de point de ramollissement peuvent être effectués, non seulement sur le bitume tel quel, mais aussi après vieillissement.

3.7.1 Classification

3.7.3.4 Point de fragilité Fraass

3.7 Bitumes

On fait la distinction entre : — les bitumes purs directement issus du raffinage du pétrole (tableau 22) ; — les bitumes fluidifiés, résultant du mélange des produits précédents avec des solvants pétroliers plus ou moins volatils ; — les bitumes fluxés dans lesquels le diluant est une huile de viscosité élevée ; — les émulsions de bitumes obtenues par dispersion dans une phase réceptrice, en général aqueuse ;

Cette caractéristique renseigne sur la fragilité du bitume à basse température. La procédure (NF T 66-026) consiste à mesurer la température à laquelle apparaissent des fissures sur un film de bitume étalé sur une lame soumise à des flexions successives. 3.7.3.5 Ductilité La ductilité s’exprime par l’allongement (en cm), au moment de la rupture d’une éprouvette de bitume étirée à une vitesse et à une température déterminées (NF T 66-006).


K 325 − 23


Tableau 20 – Principales spécifications des gaz de pétrole liquéfiés utilisés comme combustibles Propriété

Butane commercial

Définition

Mélange d’hydrocarbures composé principalement de butanes et de butènes, contenant moins de 19 % (vol.) de propane et de propène

Propane commercial Mélange d’hydrocarbures composé d’environ 90 % de propane et de propène, pour le reste d’éthane, d’éthylène de butanes et de butènes

Masse volumique minimale (1) .................... (kg/m3)

559 à 15 °C

502 à 15 °C

Pression de vapeur relative minimale (2) ......... (bar)

−

8,3 à 37,8 °C 11,5 à 50 °C

Pression de vapeur relative maximale (2) ........ (bar)

6,9 à 50 °C

14,4 à 37,8 °C 19,3 à 50 °C

Teneur maximale en soufre (3) ................ (% masse)

−

0,005

Composés sulfurés (4) ................................................

Doctor Test négatif (absence de réaction à l’essai au plombite de sodium)

−

Corrosion maximale à la lame de cuivre (5) ..............

1b

−

Évaporation (6) ............................................................

Point final d’ébullition inférieur à 1 °C

Point final d’ébullition inférieur à − 15 °C

(1) Selon norme NF M 41-008. (2) Selon norme NF M 41-010. (3) Selon norme NF M 41-009. (4) Selon norme NF M 41-006. (5) Selon norme NF M 41-007. (6) Selon norme NF M 41-012.

3.7.3.7 Pseudoviscosité

Tableau 21 – Spécifications du combustible liquide destiné aux appareils mobiles de chauffage Caractéristique

Niveau requis

Méthode

Aspect ....................................

clair et limpide à 20 °C

−

Couleur minimale Saybolt ..................................

30

NF M 07-003

Point final minimal de distillation ................. (°C)

175

NF M 07-002

Viscosité maximale à 25 °C ..................... (mm2/s)

3,0

EN ISO 3104

Teneur maximale en soufre ............. (% masse)

0,0005

NF EN 24260

Teneur maximale en benzène .......... (% masse)

0,0001

Absorption UV

Teneur maximale en aromatiques ... (% masse)

0,1

IP 391

Point d’éclair minimal ... (°C)

61

NF EN ISO 22719

Corrosion maximale à la lame de cuivre ................

1b

NF EN ISO 2160

Point d’écoulement maximal ......................... (°C)

− 15

NFT 60-105

C’est une caractéristique qui s’exprime par le temps de age du produit dans un viscosimètre, constitué d’un tube comportant un orifice calibré (NF T 66-005). Le résultat s’exprime en secondes ; il existe deux diamètres possibles du tube (4 et 10 mm) ; la mesure s’effectue soit à 25 °C, soit à 40 °C ; les différents grades de bitumes fluidifiés se répartissent en fonction de leur pseudoviscosité (tableau 23). 3.7.3.8 Volatilité Celle-ci peut être caractérisée de différentes façons : — point d’éclair (NF T 66-009) ; — perte de masse au chauffage (NF T 66-011) soit avant, soit après RTFOT ; — fraction distillant au-dessous d’une température donnée ; plusieurs paliers peuvent être considérés entre 190 °C et 360 °C. Cette dernière caractéristique concerne les bitumes fluidifiés.

3.7.4 Classement des différents bitumes Les tableaux 22 et 23 montrent les répartitions par classes, en , des différents types de bitumes purs et fluidifiés, en fonction des critères précédemment décrits.

3.7.3.6 Solubilité

3.8 Paraffines, vaselines et cires

On définit la teneur en bitume dans un produit bitumineux comme la partie soluble dans un solvant bien défini tel que le sulfure de carbone, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone ou le tétrachloroéthylène (norme NF T 66-012). Dans les différentes classes de bitumes purs, la solubilité doit déer 99,5 %.

Ces produits solides sont constitués, comme leur nom l’indique, d’hydrocarbures paraffiniques linéaires ou à très faible taux de ramification. Ils sont extraits des bases pour lubrifiants, dans l’opération dite de déparaffinage.

K 325 − 24


____________________________________________________________________________________________


Tableau 22 – Classement et caractéristiques des bitumes purs Méthodes normalisées de référence

20/30

35/50

50/70

Point de ramollissement bille et anneau (TBA) ............ (°C)

NF T 66-008

55 à 63

50 à 56

45 à 51

42 à 48

34 à 43

Pénétrabilité à 25 °C (100 g/5 s) .......................... (1/10 mm)

NF T 66-004

20 à 30

35 à 50

50 à 70

70 à 100

180 à 220

Densité relative à 25 °C .........................................................

NF T 66-007

1 à 1, 10

1 à 1, 10

1 à 1, 10

1 à 1, 07

1 à 1, 07

Perte de masse au chauffage ......................................... (%)

NF T 66-011

<2

Pénétrabilité restante après perte de masse au chauffage ................................................................... (%)

NF T 66-011

> 70

∆T bille et anneau après RTFOT (1) ............................... (°C)

T 66-032

<8

<8

<8

<9

TBA minimale après RTFOT (1) ..................................... (°C)

T 66-032

> 57

> 52

> 47

> 44

Caractéristiques

Classes 70/100

180/220

Pénétrabilité restante après RTFOT (1) ......................... (%)

T 66-032

> 60

> 60

> 60

> 55

Point d’eau ...................................................................... (°C)

NF T 60-118

> 250

> 250

> 230

> 230

> 230

Ductilité à 25 °C ............................................................. (cm)

NF T 66-006

> 25

> 60

> 80

> 100

> 100

Solubilité ......................................................................... (%)

NF T 66-012

> 99,5

> 99,5

> 99,5

> 99,5

> 99,5

Teneur en paraffine ........................................................ (%)

NF T 66-015

< 4,5

< 4,5

< 4,5

< 4,5

< 4,5

< Ð 10

< Ð 13

800/1 000

Point de fragilité Fraass (2) ............................................ (°C) (1) L’essai doit se pratiquer à 163 °C ; RTFOT : Rolling Thin-Film Over Test (essai de durcissement). (2) Caractéristique complémentaire, à titre indicatif.

Tableau 23 – Classement et caractéristiques des bitumes fluidifiés Classes Caractéristiques 0/1 Pseudoviscosité (NF T 66-005) mesurée au viscosimètre d’orifice 4 mm à 25 °C .................................................................................. (s)

10/15

150/250

400/600

10 à 15

150 à 250

400 à 600

0,9 à 1,02

0,92 à 1,04

0,92 à 1,04

0,92 à 1,04

, 30

Pseudoviscosité (NF T 66-005) mesurée au viscosimètre d’orifice 10 mm à 25 °C ................................................................................ (s) Pseudoviscosité (NF T 66-005) mesurée au viscosimètre d’orifice 10 mm à 40 °C ................................................................................ (s)

80 à 200

Densité relative à 25 °C (au pycnomètre) (NF EN ISO 3838) ...........................

0,9 à 1,02

Distillation fractionnée (1) (NF T 66-003) : fraction distillant au-dessous de 190 °C .................................................... (%)

,9


10 à 27

, 11

,3

,2

,2


30 à 35

16 à 28

6 à 15

5 à 12

3 à 11

, 47

, 32

, 20

, 15

, 13

Distillation fractionnée (1) (NF T 66-003) : fraction distillant au-dessous de 360 °C .................................................... (%) Pénétrabilité à 25 °C (100 g.5 s) (NF T 66-004) du résidu à 360 °C de la distillation ............................................................................... (1/10 mm) Point d’éclair (vase clos, appareil Abel) (NF T 66-009) ............................. (°C)

70 à 250

70 à 200

21 à 55 (limites comprises)

55 à 100 (limite inférieure non comprise)

(1) Résultats exprimés en pourcentage du volume initial.

3.8.1 Types de produits. Domaines d’application On fait généralement la distinction entre vaselines et paraffines d’une part, cires d’autre part ; les premières sont issues de distillats légers, les secondes de distillats moyens ou lourds. Les vaselines ont essentiellement des usages pharmaceutiques ; les paraffines sont employées dans l’industrie alimentaire, en parti-

culier pour l’emballage ; elles peuvent également servir à l’imprégnation des papiers ou des cartons et trouver des applications en emballage domestique et industriel.

Les cires sont utilisées en cosmétologie et aussi dans la fabrication des bougies, des encaustiques, des cirages…


K 325 − 25


Tableau 24 – Classement et caractéristiques des vaselines, paraffines et cires Désignation

Température de figeage °C

Procédure

Pénétrabilité au cône

Masse volumique à 70 °C kg/dm3

NF T 60-128

Travaillée 25 °C

Non travaillée 25 °C

NF T 60-132

NF T 60-119

Huile %

Couleur naturelle

NF T 60-120

Viscosité cinématique à 100 °C mm2/s NF T 60-100

Vaseline brute

> 30

, 0,942

, 350

. 4,5

Vaseline autre

> 30

, 0,942

, 350

> 30

Paraffine

> 30

, 0,942

, 350

, 80

, 3,5

Résidu paraffineux

> 30

, 0,942

, 350

, 80

> 30

Cire brute

> 30

, 0,942

, 350

, 80

.3

9 < ν < 46

Cire raffinée ou autre

> 30

, 0,942

, 350

, 80

<3

9 < ν < 46

< 4,5 ,9 ,9

(1) Mesuré au thermomètre tournant selon la norme NF T 60-128 (ASTM D 938).

Tableau 25 – Classification et types d’usage d’essences spéciales

Désignation du produit

Essence A Essence B Essence C

Masse volumique approximative à 15 °C kg/dm3

Intervalle de distillation

0,675

40 à 100

0,675 0,700

Types d’usage

°C

60 à 80 70 à 100

1,5

Extraction des corps gras, huilerie

Corrosion maximale à la lame de cuivre (1) ..............

1a

Extraction des corps gras, chauffage

0,730

100 à 130

Industrie du caoutchouc, teinturerie, dégraissage

30 à 75

60

Courbe de distillation : résidu maximal ....... (% vol.)

1,0

Essence E

0,645

205

Courbe de distillation : écart maximal E5-E90 ... (°C)

0,05

Déshydratation d’alcools

Essence G (1)

Courbe de distillation : PF minimal .................... (°C)

Teneur maximale en soufre ..................... (% masse)

95 à 103

100 à 160

135

Courbe de distillation : pertes maximales ... (% vol.)

0,710

0,740

22

Courbe de distillation : PI maximal ..................... (°C)

Colles, teinturerie, dégraissage

Essence D

Essence F

Tableau 27 – Principales spécifications du white spirit Couleur Saybolt (minimum) ......................................

Industrie du caoutchouc, teinturerie, dégraissage Parfumerie

(1) L’essence G est fréquemment appelée éther de pétrole.

Tableau 26 – Principales spécifications de l’essence H (1) Masse volumique à 15 °C ............................ (kg/dm3)

, 0,765

Courbe de distillation : E70 .................................. (%) Courbe de distillation : E140 ................................ (%)

Point d’éclair maximal ......................................... (°C)

30

Teneur maximale en aromatiques ............... (% vol.)

5 (2)

(1) Estimation visuelle décrite dans la norme NF M 07-015. (2) Uniquement pour la qualité désaromatisée.

Tableau 28 – Principales spécifications du pétrole lampant Type de produit

classique

désaromatisé

Courbe de distillation : point initial minimal ...................................... (°C)

−

180

Courbe de distillation : E210 maximal ..................................... (%)

90

90

Courbe de distillation : E250 minimal ...................................... (%)

65

65

Courbe de distillation : E285 minimal ...................................... (%)

80

−

. 10

Courbe de distillation : intervalle de distillation maximal ............. (°C)

−

65

. 50

Couleur Saybolt minimale ...............

21

25

Courbe de distillation : E195 ................................ (%)

. 95

Courbe de distillation : résidu ............................. (%)

, 2,5

Teneur maximale en soufre ......................................... (% masse)

0,13

0,13

Corrosion maximale à la lame de cuivre (1) ......................................

1b

1b

Courbe de distillation : point final ...................... (°C)

, 205

Courbe de distillation : écart E5-E90 ................... (°C)

. 60

Pression de vapeur Reid .................................... (bar) Teneur en gommes actuelles ............. (mg/100 cm3) Teneur en soufre ....................................... (% masse)

, 0,7

Acidité maximale totale ........................... (mg KOH/100 cm3)

3

3

, 12

Point d’éclair minimal ............... (°C)

38

45

, 0,2

Point de fumée minimal ......... (min)

21

35

Teneur maximale en aromatiques .............................................. (% vol.)

−

5

Corrosion à la lame de cuivre (2) ............................... 1 b maximum (1) L’essence H est utilisée dans les lampes à souder. (2) Estimation visuelle décrite dans la norme NF M 07-015.

K 325 − 26

(1) Estimation visuelle décrite dans la norme NF M 07-015.


____________________________________________________________________________________________

3.8.2 Principales caractéristiques Le tableau 24 présente la classification et les critères de qualité de ces différents produits. On considère : — la température de figeage, qui doit être supérieure à 30 °C ; — la masse volumique à 70 °C (inférieure à 0,942 kg/dm3) ; — la viscosité cinématique à 100 °C ; — la couleur exprimée selon une échelle de cotation par comparaison avec des verres colorés. On considère également d’autres propriétés spécifiques comme la teneur en huile et la pénétrabilité du cône. La teneur en huile constitue une façon d’exprimer la pureté du produit. C’est, par définition, la fraction (% masse) soluble à – 32 °C dans la méthyléthylcétone. La pénétrabilité au cône (selon normes NF T 60-132 et NF T 60-119) est, comme dans le cas des bitumes, une façon d’exprimer la dureté du produit.

3.9 Solvants pétroliers Les solvants issus directement du pétrole se répartissent en plusieurs catégories en fonction des usages auxquels ils sont destinés.

3.9.1 Classification générale On distingue, dans cette famille de produits : — les essences spéciales séparées elles-mêmes en 8 sousgroupes notés de A à H (essence A, essence B, …, essence H) ; — les white spirits ; — les pétroles lampants. Les deux derniers peuvent, en fonction des usages, être utilisés tels quels ou désaromatisés (moins de 5 % vol. de constituants aromatiques).


3.9.3.2 White spirit Le white spirit est un solvant plus lourd que les essences spéciales ; sa masse volumique est en effet comprise entre 0,750 et 0,780 kg/dm3. Il est utilisé principalement comme solvant des peintures. Les caractéristiques sont précisées dans le tableau 27. Les qualités classiques et désaromatisées ne diffèrent que par la teneur en aromatiques, inférieure à 5 % vol. dans le second cas. 3.9.3.3 Pétrole lampant Il est utilisé pour l’éclairage, la signalisation de secours, mais aussi comme solvant dans des usages particuliers. Il se rapproche, par ses caractéristiques physiques, du carburéacteur avec une masse volumique de l’ordre de 0,780-0,800 kg/dm3 et un intervalle de distillation s’étendant de 150 °C à 280 °C environ. Le tableau 28 montre les principales spécifications du pétrole lampant classique et de sa version désaromatisée.

4. Exemples de caractéristiques de produits commerciaux Les tableaux 29, 30, 31 et 32 montrent, pour quatre grands produits pétroliers, soumis aux spécifications les plus sévères (essence, gazole, carburéacteur, GPL-carburant), des exemples de caractéristiques typiques comparées aux valeurs strictement exigées. On peut observer que, sauf exceptions rares, les critères de qualité requis sont parfaitement respectés.

Tableau 29 – Spécifications de l’essence sans plomb « Eurosuper » et exemple de caractéristiques d’un produit commercial

Caractéristique

Spécification (EN 228)

Exemple de résultat d’analyse d’un produit commercial

Masse volumique ............... (kg/m3)

725 à 780

765

Pression de vapeur .............. (mbar)

350 à 700

660

Indice de volatilité ............................

900 max

842

Courbe de distillation : E70 ....... (%)

15 à 45

26

Courbe de distillation : E100 ..... (%)

40 à 65

46

Courbe de distillation : E180 ..... (%)

85 min

94

Courbe de distillation : PF ......... (°C)

215 max

210

Indice d’octane RON ........................

95 min

96,1

Indice d’octane MON .......................

85 min

85,5

Teneur en plomb .................. (mg/L)

13 max

2

Teneur en benzène ............. (% vol.)

5 max

2,8

3.9.3.1 Essences spéciales

Teneur en soufre ............ (% masse)

0,05 max

0,015

Le tableau 25 indique, pour chaque type d’essence spéciale, les secteurs d’utilisation les plus courants. Les usages sont très variés : industries des colles, teinturerie, extraction des corps gras, du caoutchouc, parfumerie, etc. Les essences spéciales se distinguent, les unes des autres, essentiellement par leur masse volumique et leur intervalle de distillation (tableau 25). Cependant, l’essence H est soumise à un certain nombre de spécifications plus précises (tableau 26).

Teneur en MTBE ................. (% vol.)

15 max

4,0

Composition chimique : paraffines ............................ (% vol.)

−

52,4

Composition chimique : oléfines ................................ (% vol.)

−

4,7

Composition chimique : aromatiques ........................ (% vol.)

−

42,9

3.9.2 Caractéristiques spécifiques Tous les solvants sont répertoriés selon des caractéristiques simples, les plus importantes étant la masse volumique, la volatilité (intervalle de distillation, point d’éclair), la composition chimique. Ce dernier critère est important, car il conditionne à la fois le pouvoir solvant et la sécurité d’emploi.

3.9.3 Domaines d’utilisation et niveaux de qualité requis Nous examinons successivement le cas des essences spéciales, du white spirit et du pétrole lampant.


K 325 − 27


Tableau 30 – Principales spécifications du gazole et exemple de caractéristiques d’un produit commercial

Caractéristique

Masse volumique ............... (kg/m3) Courbe de distillation : E250 ..... (%) Courbe de distillation : E350 ..... (%) Courbe de distillation : E370 ..... (%) Viscosité à 40 °C ................. (mm2/ s) Teneur en eau ..................... (mg/kg) Teneur en sédiments ......... (mg/kg) Indice de cétane calculé ................... Indice de cétane mesuré .................. Stabilité à l’oxydation ........... (g/ m3) Point d’éclair .............................. (°C) Point de trouble ......................... (°C) Température limite de filtrabilité .................................................... (°C) Teneur en soufre ............ (% masse) Résidu de carbone (sur le résidu correspondant à plus de 90 % distillés) .......................... (% masse) Teneur en ester méthylique de colza ................................ (% vol.)

Tableau 31 – Principales spécifications du GPL-C et exemple de caractéristiques d’un produit commercial



820 à 860 65 max 85 min 95 min 2,00 à 4,50

845 35 94 100 2,6

200 max 24 max 46 min 49 min 25 max

60 10 49,0 51,5 1,9

Corrosion à la lame de cuivre ..........

1 max

1

Résidu d’évaporation ......... (mg/kg)

100 max

100

Pression de vapeur à 40 °C ..... (bar)

15,5 max

−

Température correspondant à une pression de vapeur absolue de 2,5 bar ................................... (°C)

− 10 max

−

55 min − 5 max

78 −6

Pression de vapeur absolue à − 10 °C .................................... (bar)

−

2,26

− 15 max 0,05 max

− 22 0,045

0,3 max

0,05

5 max

0


Caractéristique


Teneur en propane + propylène .............................................. (% vol.)

19 à 50

47

MON minimal ...................................

89

89,9

Teneur en diènes ................ (% vol.)

0,5 max

0,1

Teneur en soufre ............ (% masse)

0,02 max

0,005

Tableau 32 – Principales spécifications du carburéacteur (JET A-1) et exemple de caractéristiques d’un produit commercial Caractéristique

Méthode ASTM (ou IP)

Spécification AFQ RJ0S (1)


Masse volumique .............. (kg/m3) Point d’éclair ............................ (°C) Courbe de distillation : T10 ..... (°C)

D 1298 ou D 4052 D 56 D 86

775-840 38 min 205 max

796 53 158

Courbe de distillation : PF ....... (°C) Température de disparition des cristaux .............................. (°C) Viscosité à − 20 °C ............ (mm2/s) PCI ...................................... (MJ/kg) Corrosion à la lame de cuivre (cotation visuelle) ........................... Corrosion à la lame d’argent (cotation visuelle) ........................... Stabilité thermique à 260 °C : ∆p du filtre ....................... (mm Hg) Stabilité thermique à 260 °C : cotation du tube ............................. Conductivité électrique ...... (pS/m) Teneur en soufre total .. (% masse)

D 86

300 max

267

D 2386 D 445 D 4809 ou D 3338

− 47 max 8,0 max 42,8 min

− 54 2,8 43,8

D 130

1 max

1a

IP 227

2 max

0

D 3241

25,0 max

5

D 3241 D 2624 D 1266 ou D 2622

3 max 50-450 0,30 max

1 400 0,10

Teneur en soufre (mercaptan) ....................................... (% masse)

D 3227

0,0030 max

0,0002

Point de fumée ..................... (mm)

D 1322

25 min

30

(1) Réglementation internationale : Aviation Fuel Quality for tly Operated Systems.

K 325 − 28


P O U R

Caractéristiques des produits pétroliers

E N par

Jean-Claude GUIBET Docteur ès sciences de l’université de Louvain Coordonnateur carburants à l’Institut français du pétrole Professeur à l’École nationale supérieure du pétrole et des moteurs

Bibliographie GUIBET (J.C.) et FAURE (E.). – Carburants et moteurs. Technologies-Énergie-Environnement. 830 p. 1997. Éditions Technip. WAUQUIER (J.P.). – Pétrole brut - Produits pétroliers - Schémas de fabrication. 478 p. 1994. Éditions Technip. BRIANT (J.), DENIS (J.) et PARC (G.). – Rhéological properties of lubricants. 282 p. 1989. Éditions Technip. BRIANT (J.), DENIS (J.) et HIPEAUX (J.C.). – Physicochimie des lubrifiants. Analyses et essais. 440 p. 1997. Éditions Technip. MORTIER (R.M.) et ORSZULIK (S.T.). – Chemistry and technology of lubricants. 378 p. 1997. Blackie Academic and Professional. CAINES (A.J.) et HAYCOCK (R.F.). – Automotive lubricants reference book. 706 p. 1996. Mechanical Engineering Publications Limited.

OWEN (K.) et COLEY (T.). – Automotive fuels reference book. 936 p. 1995. Society of Automotive Engineers, Inc.

SUCH (C.) et RAMOND (G.). – Bitumes et bitumes modifiés. Bulletin de liaison des laboratoires des Ponts et Chaussées. Vol. 168, p. 23. 1990.

AFNOR. – Produits pétroliers et lubrifiants. Tome 1 : Combustibles liquides. 825 p. Tome 2 : Lubrifiants et huiles industrielles. 827 p. Tome 3 : Combustibles gazeux. Liants hydrocarbonés. Mesurage. Terminologie. Divers. 667 p. 8e édition. 1992.

Handbook of aviation fuel properties. Coordinating Research Council (CRC). 113 p. 1983. Society of Automotive Engineers (SAE).

ASTM. – Annual book of ASTM standards petroleum products, lubricants and fossil fuels. Vol. 05.01 : 996 p ; vol. 05.02 : 1 020 p. ; vol. 05.03 : 1 196 p ; Gaseous fuels, coal and coke. Vol 05.05 : 509 p. 1996. ASTM.

Guide pratique de l’utilisation du fuel lourd. Association Technique Énergie Environnement (ATEE). Union Française des Industries du Pétrole (UFIP). Union des Industries Consommatrices d’Énergie (UNIDEN). 67 p. 2e édition, 1995.

Chambre syndicale du pétrole. – Spécifications auxquelles doivent répondre les produits pétroliers livrés par les raffineries françaises. 29 p. 1997.

CLARK (G.H.). – Industrial and marine fuels. Reference Book. 746 p. 1988. Butterworth and Co (Publishers) Ltd.

MAXWELL (J.B.). – Data Book on hydrocarbons (1977). R.E. Krieger Publishing Company.

Normalisation Association française de normalisation (AFNOR) NF M 07-002

5.70

NF M 07-042

10.81 Combustibles pour moteurs Diesel et pour installations de chauffage domestique. Détermination de la température limite de filtrabilité.

NF M 07-028

9.82

NF M 41-006

12.85 Gaz de pétrole liquéfiés. Butane commercial. Essai au plombite de sodium et soufre.

NF M 41-009

7.88

NF M 41-012

NF T 60-120

12.72 −. Teneur en huile des paraffines et des cires de pétrole.

NF T 60-128

12.74 Produits pétroliers. Détermination du point de figeage des paraffines, des cires, des vaselines et des pétrolata issus du pétrole.

NF T 66-008

7.79

Distillation des produits pétroliers.

Détermination du point de fumée des pétroles lampants et des carburéacteurs.

Produits pétroliers. Gaz de pétrole liquéfiés. Dosage du soufre total. Dosage à la lampe ou au brûleur oxhydrique.

12.90 Gaz de pétrole liquéfiés. Volatilité des gaz de pétrole liquéfiés.

S A V O I R

Détermination du point de ramollissement des produits bitumineux. Méthode « bille et anneau ».

NF T 66-012

7.79

Solubilité des produits bitumineux.

T 65-000

9.79

Liants hydrocarbonés. Définitions et classification.

NF T 60-154

6.84

Produits pétroliers. Dosage de l’eau. Méthode Karl Fischer.

NF T 66-015

12.84 Produits noirs. Détermination de la teneur en paraffine des bitumes routiers.

NF T 60-143

1.86

NF T 66-004

12.86 Pétroles et dérivés. Produits bitumineux. Pénétrabilité à l’aiguille.

Produits pétroliers. Détermination des cendres sulfatées dans les huiles lubrifiantes contenant des additifs.

NF M 07-072

11.94 Produits pétroliers. Détermination de la stabilité des fuels lourds. Essai à la tache.

NF T 66-006

3.69

Détermination de la ductilité des produits bitumineux.

NF T 66-009

3.69

Point d’éclair en vase clos des bitumes fluidifiés et des bitumes fluxés au moyen de l’appareil ABEL.

NF T 66-005

12.86 Bitumes fluidifiés et bitumes fluxés. Détermination de la pseudoviscosité.

NF T 60-119

5.70

Produits pétroliers. Détermination de la pénétrabilité au cône des produits paraffineux.

NF T 66-011

12.86 Pétroles et dérivés. Produits bitumineux. Détermination des pertes de masse au chauffage.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Constantes physico-chimiques

Doc. K 325 − 1

P L U S

P O U R E N S A V O I R P L U S


NF T 60-104 T 66-032

T 66-026

12.88 Produits pétroliers. Méthode de détermination de la couleur par comparaison avec une échelle de couleur. 8.92

8.92

Bitumes purs. Détermination de l’effet de la chaleur et de l’air sur un film mince de liant bitumineux en renouvellement permanent. Essai de durcissement simulé « RTFOT ». Bitumes purs. Détermination du point de fragilité FRAASS. Effet de la baisse de température sur la fragilité d’un film mince de liant hydrocarboné.

NF T 60-132

4.93

Produits pétroliers. Pénétrabilité au cône et résistance à l’eau des graisses lubrifiantes.

NF T 60-105

12.96 Produits pétroliers. Détermination du point d’écoulement.

ISO 8754

1992

Produits pétroliers. Détermination de la teneur en soufre. Méthode par spectrométrie de fluorescence X dispersive en énergie.

ISO 3675

1993

Pétroles bruts et produits pétroliers liquides. Détermination en laboratoire de la masse volumique ou de la densité relative. Méthode à l’aréomètre.

ISO 6245

1993

Produits pétroliers. Détermination des cendres.

ISO 10307-1

1993

Produits pétroliers. Insolubles existants dans les fueloils résiduels. Partie 1 : Détermination par filtration à chaud.

ISO 10307-2

1993

Produits pétroliers. Sédiment total dans les fuel-oils résiduels. Partie 2 : Détermination à l’aide de méthodes de vieillissement de référence (publiée actuellement en anglais seulement).

Normes européennes (EN) NF EN 228

9.93

Carburant pour automobiles. Essence sans plomb. Exigences et méthodes d’essai.

ISO 10370

1993

Produits pétroliers. Détermination du résidu de carbone. Méthode micro.

NF EN 589

9.93

Carburant pour automobiles. méthodes d’essai.

GPL. Exigences et

ISO 3016

1994

Produits pétroliers. Détermination du point d’écoulement (publiée actuellement en anglais seulement).

NF EN 590

9.93

Carburant pour automobiles. Combustibles pour moteurs Diesel (gazole). Exigences et méthodes d’essai.

ISO 3104

1994

Produits pétroliers. Liquides opaques et transparents. Détermination de la viscosité cinématique et calcul de la viscosité dynamique.

NF EN 22592

3.94

Produits pétroliers. Détermination des points d’éclair et de feu. Méthode Cleveland en vase ouvert (remplace NF T 60-118, janv. 1986).

ISO 10478

1994

EN 23015

9.94

Produits pétroliers. Détermination du point de trouble.

Produits pétroliers. Détermination de l’aluminium et du silicium dans les combustibles. Méthodes par spectroscopie d’émission à plasma induit et spectroscopie d’absorption atomique (publiée actuellement en anglais seulement).

NF EN 24260

9.94

Produits pétroliers et hydrocarbures. Dosage du soufre. Méthode de combustion Wickbold.

ISO 4264

1995

Produits pétroliers. Calcul de l’indice de cétane des distillats moyens par équation à quatre variables.

NF EN ISO 4256 6.95

Gaz de pétrole liquéfiés. Détermination de la pression de vapeur. Méthode GPL (remplace NF M 41-010 déc. 1985).

ISO 8217

1996

Produits pétroliers. Combustibles (classe F). Spécifications des combustibles pour la marine.

NF EN ISO 6251 6.95

Gaz de pétrole liquéfiés. Action corrosive sur le cuivre. Essai à la lame de cuivre (remplace NF M 41-007 juil. 1979).

ISO 12185

1996

Pétroles bruts et produits pétroliers. Détermination de la masse volumique. Méthode du tube en U oscillant.

American Society for Testing and Materials (ASTM) ASTM D 1298

1985

Practice for density, relative density (specific gravity), or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method.

ASTM D 2386

1988

Test method for freezing point of aviation fuels.

ASTM D 1322

1990

Test method for smoke point of aviation turbine fuels.

ASTM D 4737

1990

NF EN ISO 3993 12.95 Gaz de pétrole liquéfiés et hydrocarbures légers. Détermination de la masse volumique ou de la densité relative. Méthode de l’aréomètre sous pression (remplace NF M 41-008 juil. 1979).

Test method for calculated cetane index by four variable equation.

ASTM D 976

1991

Test methods for calculated cetane index of distillate fuels.

NF EN ISO 3838 3.96

Pétrole brut et produits pétroliers liquides ou solides. Détermination de la masse volumique ou de la densité relative. Méthodes du pycnomètre à bouchon capillaire et du pycnomètre bicapillaire gradué.

ASTM D 1266

1991

Test method for sulfur in petroleum products (lamp method).

ASTM D 1500

1991

Test method for ASTM color of petroleum products (ASTM color scale).

Produits pétroliers. Liquides opaques et transparents. Détermination de la viscosité cinématique et calcul de la viscosité dynamique (remplace NF T 60-100, janv. 1985).

ASTM D 4445

1991

Method for testing fungicides for controlling sapstain and mold on unseasoned lumber (laboratory method).

ASTM D 240

1992

Test method for heat of combustion of liquid hydrocarbon fuels by bomb calorimeter.

ASTM D 938

1992

Test method for congealing point of petroleum waxes, including petrolatum.

NF EN ISO 2160 11.95 Produits pétroliers. Action corrosive sur le cuivre. Essai à la lame de cuivre (remplace NF M 07-015 sept. 1982). NF EN ISO 3675 12.95 Pétroles bruts et produits pétroliers liquides. Détermination en laboratoire de la masse volumique ou de la densité relative. Méthode à l’aréomètre (remplace NF T 60-101, déc. 1988).

NF EN ISO 3104 8.96

EN 116 1981

Voir norme NF M 07-042, octobre 1981.

International Organization for Standardization (ISO) ISO 3735

1975

Pétrole brut et fuel-oils. Détermination de la teneur en sédiments. Méthode par extraction.

ASTM D 1840

1992

Test method for naphthalene hydrocarbons in aviation turbine fuels by ultraviolet spectrophotometry.

ISO 3733

1976

Produits pétroliers et produits bitumineux. Détermination de la teneur en eau. Méthode par distillation.

ASTM D 3227

1992

ISO 6743/0

1981

Lubrifiants, huiles industrielles et produits connexes (classe L). Classification. Partie 0 : Généralités.

Test method for mercaptan sulfur in gasoline, kerosine, aviation turbine and distillate fuels (potentiometric method).

ASTM D 3338

1992

ISO 8681

1986

Produits pétroliers et lubrifiants. Système de classification. Définition des classes de produits.

Test method for estimation of heat of combustion of aviation fuels.

ASTM D 4684

1992

ISO 2719

1988

Produits pétroliers et lubrifiants. Détermination du point d’éclair. Méthode Pensky-Martens en vase clos.

Test method for determination of yield stress and apparent viscosity of engine oils at low temperature.

ASTM D 5293

1992

ISO 3015

1992

Produits pétroliers. Détermination du point de trouble.

ISO 5165

1992

Carburants pour moteurs Diesel. Détermination de la qualité d’inflammabilité. Méthode cétane.

Test method for apparent viscosity of engine oils between − 5 and − 30 °C using the cold-cranking simulator.

ASTM D 56

1993

Test method for flash point by tag closed tester.

Doc. K 325 − 2


____________________________________________________________________________________________


ASTM D 3241

1993

Test method for thermal oxydation stability of aviation turbine fuels (JFTOT procedure).

ASTM D 2624

1995

Test methods for electrical conductivity of aviation and distillate fuels.

ASTM D 4953

1993

Test method for vapor pressure of gasoline-oxygenate blends (dry method).

ASTM D 4052

1995

Test method for density and relative density of liquids by digital density meter.

ASTM D 130

1994

Test method for detection of copper corrosion from petroleum products by the copper strip tamish test.

ASTM D 4683

1995

Test method for measuring viscosity at high shear rate and high temperature by tapered bearing simulator.

ASTM D 156

1994

Test method for Saybolt color of petroleum products (Saybolt chromometer method).

ASTM D 4739

1995

Test method for base number determination by potentiometric titration.

ASTM 4809

1995

Test method for heat of combustion of liquid hydrocarbon fuels by bomb calorimeter (intermediate precision method).

ASTM D 445

1994

Test method for kinematic viscosity of transparent and opaque liquids (the calculation of dynamic viscosity).

ASTM D 2622

1994

Test method for sulfur in petroleum products by X-ray spectrometry.

ASTM D 86

1995

Test method for distillation of petroleum products.

Deutsches Institut für Normung e.V. (DIN)

ASTM D 1319

1995

Test method for hydrocarbon types in liquid petroleum products by fluorescent indicator adsorption.

DIN 51419

6.83

Testing of liquid fuels ; determination of total contamination in highly fluid petroleum products.

P O U R E N S A V O I R P L U S


Doc. K 325 − 3

Caractéristiques Des Produits Pétroliers 131815

Overview 26281t

More details 6y5l6z

Related Documents 3h463d

Liste Des Produits Pharmaceutiques 5m6x6

Tp De Microbio Des Produits Laitiers 2x1e3

Catalogue Produits 4g2s4q

Catalogue+produits+helita+gb.pdf 4o1y45

Guide Installation Produits Mp3mycar 456o48

Produits Herbalife Cosmetiques 6a5q19

More Documents from "jojo" 705729

Servicenow Specialist Blueprint 484d69

Ibps Clerk Syllabus Pdf 2016 (pre - Mains) Online 4m6j2k

Vapocraquage Des Hydrocarbures.pdf u3f1a

Unit 47 Employability Skills.docx 5v3d1p

Muros Pantalla.pdf 2s695v

4p345f