Lipidos 2q191i

Lípidos

Lípidos (generalmente solubles en solventes orgánicos De orígen vegetal (oliva, palma) Sin colesterol

De fuente anima (mantequilla, vacuno, cerdo) Aceites y grasas

Triglicéridos Esteroles

Ceras (monoésteres)

Lípidos Definición de lípidos 

Sustancias biológicas de procedencia natural formadas de C, H y O de alta hidrophobicidad que son solubles en solventes orgánicos e insolubles en agua    



Destilados de petróleo (ej hexano) Cloroformo Éteres Alcoholes

Los lípidos son fuente conmcentrada de energía respecto a los carbohidratos  2.25 veces más = 9 kcal/g vs. 4 kcal/g.

Lípidos Papel biológico A. Estructural - presente en membranas - barreras protectoras (grasa de cobertura muscular B. Regulatorio - esteroides/prostaglandinas - fosfolípidos C. Almacenamiento - los triglicéridos son fuente de energía D. Vitaminas - solvente de - precursor de

Lípidos Papel en alimentos A. Calorías (kcal) – energía<30% del total de calorías (ideal) - saciedad B. Ácidos grasos esenciales - ácido linoleico, linolénico y araquidónico C. Flavor - los lípidos solubles-volátiles poseen aroma y sabor D. Textura – sensación bucal y apariencia/textura E. Color - carotenoides F. Medio de transferencia de calor

v.s.

v.s.

Lípidos Clasificación de lípidos (estructura) 1) lípidos simples  

Mono, Di y triacilgliceroles Ceras

Estructura De glicerol Ácidos grasos

2) Lípidos compuestos   

Fosfolípidos Glucolípidos Esfingolípidos (amida a alcohol)

3) Lípidos derivados    

Ácidos grasos Esteroles Tocoferoles (Vit-E) β -caroteno

Triacilglicerol

Lípidos Clasificación de lípidos por polaridad 1) Lípidos no polares (lípidos neutros)      

Ácidos grasos cadena larga Mono-, di-, y triacilgliceroles Ceras Esteroles Carotenoides Tocoferoles

2) Lípidos polares    

Glicerofosfolípidos Gliceroglucolípidos Esfingofosfolípidos Esfingoglucolípidos

Lípidos Estructura y propiedades de los ácidos grasos 



Están compuestos de una cadena hidrocarbonada con un grupo metilo (CH3) en un extremo y un grupo carboxilo (COOH) en el otro. Propiedades básicas comunes de la mayoría de los ácidos grasos 1. La mayoría son de nº par de átomos de carbono 2. La mayoría son ácidos monocarboxílicos 3. la mayoría forma parte de los triglicéridos

Lípidos NOMENCLATURA 1. Número de carbonos 

C4-C24 más comunesE.g. C8 = octa C12 = dodeca

2. Saturación 



Saturados (sin dobles enlaces) insaturados (dobles enlaces)  

Mono (1 = enlace) Poli (>1 = enlace)

Lípidos 2. Saturación (cont.) 

Sin dobles enlaces = Anoico 



Un doble enlace = Enoico 



Ej. C18:1

Dos dobles enlaces = Dienoico 



Ej. C18:0

Ej. C18:2

Tres dobles enlaces = Trienoico 

Ej. C18:3

3. Configuración geométricaometric ration dee los dobles enlaces  

Cis vs. Trans Influye en las estructuras

Lípidos 4. Posición de los dobles enlaces 

Sistema Delta (Δ) – numeración de los carbonos hacia el = enlace desde el extremo COOH  



Ej. Ácido Δ 9-octadecenoico Significa: a) C18 = octadecenoico b) 1 doble enlace = octadecenoico c) doble enlace estáa 9 carbonos desde el extremo COOH

Sistema Omega (ω) – numeración de los carbonos jacia el doble enlace = enlace desde el extremo CH3 – usado para la abreviación de los ácidos grasos 

Ej. El ácido Δ 9-octadecenoico es C18:1ω9 ω-3 significa que el = enlace está a 3 C del extremo CH3



ω-3, ω-6 y ω-9 los más comunes



Lípidos ¿Cuál es el nombre de este ácido graso usando los sistemas delta y omega? H3C-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

Delta: ___________________________ Omega: __________________________ El nombre común es ácido linoleico (C18:2)

Lípidos Ácidos grasos principales en los alimentos  Saturados  



Monoenoico 



Linolénico (18:2ω6) – Δ9, 12 – común en vegetales; algo en animales

Trienoico 



Oleico (18:1ω9)

Dienoico 



Palmítico (16:0) Esteárico (18:0)

Linolénico (18:3ω3) Δ9, 12, 15

Tetraenoico 

Araquidónico (20:4ω6) - Δ 5, 8, 11, 14 – parte de los fosfolípidos de membrana

Lípidos Factores que influyen en las propiedades de los ácidos grasos 1.Largo de cadena de los ácidos grasos 



El aumento del largo de cadena genera un aumento del punto de fusión (MP) y produce cristales de grasa más estables Clases: 

 



C4 – C8 – líquidos a temperatura ambiente (20-25°)  Son solubles en agua  buenos emulsificadores C10 - C14 - viscosos a temperatura ambiente C16 - C26 – sólidos a temperatura ambiente

Por ejemplo:   

C6:0  MP = -2°C C10:0  MP = 31.5°C C16:0 MP = 63°C

Lípidos Factores que enfluyen en las propiedades de los ácidos grasos 2. Dobles enlaces 

Un aumento de los dobles enlaces disminuye el punto de fusión Ejemplo: 18:0 = 70°C 18:1 = 15°C 18:2 = -5°C 18:3 = -11°C

Lípidos Factores que influyen en las propiedades de los ácidos grasos 3. Cis vs. Trans 

El Cis posee menor punto de fusión que el Trans 

El Cis produce un a curvatura en la cadena del ácido graso lo que genera una estructura más abierta del cristal de grasa Melting Point Kink

18:1c 18:1t

15°C 44 °C

18:2c 18:2t

-5 °C 29 °C

18:3c 18:3t

-11 °C 71 °C

Lípidos Estructura y propiedades de los triglicéridos   

>98% de los ácidos grasos en los alimentos se encuentra como triglicéridos Estructura: ésteres de ácidos grasos con glicerol La mayoría son mixtos (contienen diferentes ácidos grasos)

Estructura Ácidos grasos del glicerol

Triglicérido

Lípidos 



Se usa el sistema de numeración estereoquímica (sn) para indicar la posición de los ácidos grasos en la estructura del glicerol Si se tiene 20 ácidos grasos diferentes entonces se tiene 203 (ej. 8000) posibles triglicéridos, distintos

Lípidos Disposición de los ácidos grasos en los triglicéridos 1. No al azar (generalmente) 2. Controlada específicamente 3. Patrón general

Posición

Vegetal Mamíferos

Leche

Aves

Pescado

1

S

S

S

S

S-LC

2

U

U

S

U

U

3

U

LC

U o SC

SoU

LC



La disposición puede influir significativamente en las propiedades de la grasa LC : cadena larga; SC: cadena corta

Lípidos Importancia de la posición sn; manteca de cacao vs. manteca vacuno

Highmp

Lowmp

Cocoa Butter

Tallow

% 16:1

62.00

64.00

Consistency

hard sharp mp

greasy broad mp

SSS

0.03

0.28

SSU

0.01

0.16

SUS

0.81

0.32

SUU

0.15

0.18

USU

0.01

0.02

UUS

0.01

0.03

Lípidos Índice de grasa sólida (SFI) 





Refleja el porcentaje de aceite que es sólido Por lo tanto, el resto es líquido

Muestra que la de vacuno tiene un punto de fusión más amplio , mientras que la de cacao tiene un punto de fusión uniforme (deseable)

COCOA BUTTER TALLOW SFI



TEMP SAT TALLOW COCOA

53 60

MONO

POLY

44 38

2 2

Lípidos Sustitutos de grasas  Poliésteres de la sacarosa con ácidos grasos 

Olestra ® (Procter and Gamble Co.)  

 



6-8 ácidos grasos (>C12) esterificados con glucosa Libre de calorías por su estructura voluminosa y porque las lipasas no lo pueden hidrolizar Puede causar pérdida de vitaminas liposolubles y puede causar diarrea Aprobada para uso en aceites de fritura (snacks)

Ésteres de sacarosa y polioles con ácidos grasos   

1-3 ácidos grasos esterificados a sacarosa o a un poliol (ej. sorbitol) Poseen valor calórico (sólo unas 1.5 kcal/g) Usados como emulsificadores y estabilizantes

Olestra

Lípidos propiedades funcionales

Lípidos – Propiedades funcionales Cristalización   

Las grasas sólidas se presentan casi totalmente en forma de cristales Se forman los cristales mediate el enfriamiento del aceite Los triglicéridos simples (AG idénticos unidos al glicerol) 



Triglicéridos mixtos (los AG son diferentes)  



Enlaces fuertes y cristales compactos Enlaces más débiles y menor compactación = cristáles más débiles y numerosos La mayoría de las grasas caen en esta categoría

La naturaleza real y de esta manera la funcionalidad de los cristales formados está en gran medida influenciada por el tipo de ácidos grasos que están unidos a la molécula de glicerol

Lípidos – Propiedades funcionales Cristales α      

Formados por un enfriamiento rápido Triglicéridos asociados al azar Tamaño < 1um Textura muy delicada, suave, brillante y de grano fino Inestable debido a su desorden El calentamiento transforma esta forma en las dos otras formas de mayor estabiliadad (β ’ or β )

Lípidos – propiedades funcionales Cristal β ’    



Más compacto (empaquetado) Ejes cristalinos alternados Intermedio entre cristales α y β Genera un cristal en forma de aguja con textura de grano fino (más granular que el α pero menos que el β ) Es la forma deseable de muchas grasas procesadas 

Shortenings y Margarinas  

Textura ideal Bueno para incorporar aire (margarina aireada - es mala en todo caso)

Lípidos – Propiedades funcionales Cristales β 

   

Poseen más ordenamiento y compactación que los cristales α Más estable Cristales gruesos, grandes con textura granosa Tamaño = 25-45 um Este cristal es ideal para algunas grasas 

Grasa para chocolate    

Desarrolla un brillo glaseado MP = 35-36C Quebradizo/firme hasta su consumo Almacenamiento inapropiado genera el aflorado del chocolate , manchas blancas (cambio en la estructura cristalina)

Ver. Templado del chocolate

Lípidos – propiedades funcionales La mayoría de las formas cristalinas son interconvertibles  Polimorfismo

LIQ.



α

β '

β

Determinado por:     

Tipo de ácidos grasos (longitud, insaturación y cis vs. trans) Distribución de ácidos grasos en la estructura del glicerol Velocidad de enfriado Agitación Condiciones de almacenamiento

Lípidos – propiedades funcionales

Hidrogenación  El objetivo es disminuir los ácidos grasos insaturados aumentando los saturados, aumenta el MP y la estabilidad térmica y oxidativa (ver esto con ejemplos)  Resultado  Propiedades funcionales deseables  Aceite líquido  sólido (aceite vegetal  margarina)  Mayor punto de fusión (debido a la disminución de insaturación y ↑ácidos grasos trans)  El control de la reacción genera un rango de texturas (perfiles SFI)  Una fuente de aceite/grasa más barata para imitar un aceite/grasa más barato (ej. Mantequilla, grasa de chocolate Fruna puaj! , grasa de fritura McDonalds, puaj!)  Mayor estabilidad del aceite/grasa  Menos problemas de oxidación  Disminuye valor nutricional (explicar)  Más ácidos grasos saturados y más trans (ver relevancia de esto)  La mayoría de los aceites/grasas hidrogenados se hidrogenan parcialmente (Problemas de los ácidos grasos trans ver)

Lípidos – alteraciones Rancidez hidrolítica 

Implica el la hidrólisis de los enlaces éster que unen los ácidos grasos con el glicerol en el triglicérido 

 

Generalmente sólo los ácidos grasos en posición 1 y 3

Ocurre más rápidos con grasas/aceites extraídos Indicador de la pérdida de calidad en alimentos y grasas/aceites 

 

Los ácidos grasos libres (AGL) son volátiles y pueden impartir aroma y sabor desfavorable Los AGL tienen más tendencia a sufrir reacciones de oxidación Los AGL pueden reaccionar con otras sustancias, ej. pueden hacer que las proteínas pierdan funcionalidad

Lípidos – Alteraciones químicas A. Hidrólisis química  

Catalizada básicamente por el calor (225-280ºC) Fritura intensa  

  

Aumenta la viscosidad Aumenta la espuma  Los productos de degradación polimerizan Oscurecimiento químico Aromas y sabores Disminuye el punto de humo

EJEMPLO

% AGL 0.01 1 10 100

PTO HUMO 450F 320F 260F 200F

VALOR ACIDEZ 0.02 1.9 19 190

Lípidos – alteraciones B. Hidrólisis enzimática   

Causada por enzimas presentes naturalmente en los alimentos  Lipasas Las lipasas también pueden presentarse por contaminación con microorganismos Se necesita procesado térmico para inactivar a las lipasas (pero son termorresistentes)

Cereales, harina 

↑aw  ↑AGL  ↓ volumen del pan

Pescado 

Almacenamiento congelado  ↑AGL (por fosfolipasas)  ↑endurecimiento  ↓ water holding  ↑problemas de sabor y color (rancidez)

Lácteos    

Lipasas específicas para SN3 Agitación, bombeo, etc favorece la reacción Inactivada por calor (UHT) Problemas 1. Sabores 2. Emulsificacións (mono y diglicéridos son emulsificadores) 3. Mala calidad de quesoPoor cheese (AGL inhiben a la renina

Lípidos – Alteraciones Rancidez oxidativa  Es el resultado de la oxidación de los lípidos insaturados con el oxígeno (O2)  Se denomina autoxidación puesto que es un proceso autocatalítico en el cual la velocidad de reacción aumenta a medida que transcurre la reacción  Genera un problema importante en la calidad de los alimentos: 1. Sabores y aromas objetables 2. Cambios de color (pardeamiento, pérdida de pigmentos) 3. Degradación de nutrientes   

Ácidos grasos esenciales Aminoácidos esenciales Vitaminas

4. Toxicidad

Lípidos – oxidación 

La tasa de reacción depende de varios factores



Composición del ácido graso Grado de insaturación Presencia de pro y antioxidantes Presión parcial de O2



Condiciones de almacenamiento

  

 

 

Temperatura Luz

Actividad de agua pH

Lípidos – oxidación Las tres etapas de la autoxidación Se extrae un hidrógeno del ácido graso y se forma un radical del ácido graso libre (pérdida de un electrón de enlace)

O2

Se forma un radical peroxi libre (ROO.) en presencia de O2  se forma un hidroperóxido (ROOH) en presencia de otro ácido libre La etapa de propagación finaliza al reaccionar dos radicales entre sí y con un peroxi

Lípidos – oxidación Initciación  Inducida por:  



M Cu Fe

Luz (uv, clorofila, caroteno) Compuestos hemo (hemoglobina y mioglobina en alimentos cárneos) Metales

[n + 1] + 2+

3+

+ RH

M Cu

[n] + +

2+

Fe

+

R*

+

H*

Mecanismo molecular de Se forman 4 isómeros la iniciación Attack is alpha to the double bond

C C C C H2 H 2 H H

.

C CH C H H2

C C H2 H2

.

C CH C H H2

Two radicals can potentially form

.

C CH C C C C H H H2 H2 H2

.

C C C CH C C H2 H H H2 H2

C C C H2 H 2 H

.

C H

C C CH C H H2 H 2

.

CH C H2

C H

C H2

Iniciación del ácido linoleico (18:2)

Propagación del ácido linoleico (18:2)

Propagación del ácido linoleico (18:2)

ROOH (productos primarios) pueden ser muy inestables se descomponen para formar productos secundarios: Ácidos Alcoholes Aldehídos Carbonilos Cetonas Estos son responsables del aroma/sabor ranciode la grasa oxidada

El progreso de la oxidación se puede seguir mediante análisis químico y sensorial Sensorial

Hidroperóxidos

Aldehídos

Tiempo

Progreso de la oxidación

Lípidos – oxidación Prevención/retardo de la autoxidación 

Eliminar oxígeno 



Disminuir la luz 





EDTA Cu2+

Quelantes (EDTA; ác. cítrico; fosfórico

Evitar altas temperaturas Usar ácidos grasos menos insaturados o usar ácidos grasos saturados  



Ej. Usar envase opaco

Eliminar catalizadores (ej. metales) 



Envasado al vacío o en atmósfera modificada

Sin dobles enlaces  poca o nada Hidrogenación  menos dobles enlaces

Usar antioxidantes

Lipids – Functional Properties Antioxidantes 





Pueden ser muy efectivos en disminuir la tasa de oxidación Actúan inhibiendo/retardando la reacción de propagación en cadena retirando de la reacción los radicales intermediarios libres Los alimentos poseen antioxidantes naturales pero no son suficientes y se les debe agregar antioxidantes naturales y sintéticos

Lípidos – antioxidantes Antioxidantes comunes

Vitamina E (tocoferol) - Un antioxidante natural

Antioxidantes sintéticos comunes

Vitamina C (ácido ascórbico) Antioxidante natural

Lípidos – antioxidantes OH

O

O

O

CONTROL

+ ROO

+ ROOH

PV

ANTIOXIDANT

Período de inducción t

“radicales libres desactivantes" – por tanto prolongan el período de inducción - Eventualmente oxidan