Mecanismos De Transferencia De Masa Apuntes 6cx2e

UNIDAD I INTRODUCCION A LA TRANSFERENCIA DE MASA Todo fenómeno natural se desarrolla por la interacción de tres tipos de transferencia, esto es, transferencia de momentum, transferencia de calor y transferencia de masa. Los tres primeros ya han sido tratados en dos materias anteriores, en cambio el tercero es base de la materia que hoy iniciamos. Y es que, aunque aquí las vemos de manera separada, la realidad es que las tres están íntimamente ligadas De hecho, parte del perfil profesional de la ingeniería química y la ingeniería bioquímica tienen que ver con el problema de modificar las composiciones de soluciones y mezclas por medio de metodologías que no necesariamente involucren reacciones químicas. Por lo general el objetivo de estas operaciones conllevan la separación de una sustancia en sus componentes. Para mezclas, por ejemplo, la separación puede llevarse a cabo por medios mecánicos, como lo es la filtración de las partículas sólidas de una suspensión, el tamizado para cuando lo que se requiere es la separación por tamaños de un material o la sedimentación que permite la separación en base a las diferencias de densidades de las partículas que componen un material. Por otro lado, si la operación involucra cambios en la composición de una solución, entonces lo que procede es la aplicación de una operación relacionada con la transferencia de masa, lo cual en esta materia y otras mas adelante, se trataran. La importancia de las operaciones unitarias basadas en la transferencia de masa es profunda. Existe muy pocos procesos químicos que no requieran una purificación preliminar de las materias primas, o bien, de la separación de productos de sus subproductos, en los que se utilizan operaciones de transferencia de masa. Frecuentemente la mayor parte del costo de un proceso se encuentra en las operaciones de separación. De hecho, los costos de separación o purificación dependen de la relación entre las concentraciones inicial y final de las substancias que se desean separar, entre mayor sea esa relación el costo del producto será mayor, que no necesariamente será directamente proporcional, sino que en ocasiones la elevación de los costos puede ser exponencial. Por ejemplo, el ácido sulfúrico es relativamente barato gracias a que el azufre se encuentra en la naturaleza en grandes cantidades y prácticamente en estado químicamente puro. Mientras que el uranio es caro debido a que se encuentra en la naturaleza a concentraciones muy bajas. Las operaciones basadas en la transferencia de masa aprovechan el hecho de que una substancia se puede transferir (y mezclar) hacia otra a nivel molecular. Por ejemplo, estamos acostumbrados a escuchar que uno de los procesos en el ciclo del agua es la evaporación, esto se desarrolla continuamente en los lagos y mares de la tierra, lo cual lleva al incremento en la humedad atmosférica, la formación de nubes, la precipitación pluvial (lluvia) y la formación de ríos, para nuevamente regresar al mar e iniciar el proceso. Ahora bien, la evaporación 1

sucede cuando algunas moléculas de agua reciben la energía suficiente para poder separarse del resto y formar una capa de vapor en la superficie del agua, pero entonces estas moléculas tienden a mezclarse con las moléculas de aire por el fenómeno de difusión, lo cual sucede aún cuando el aire se encuentre estancado o sin movimiento, es decir, la difusión es directamente proporcional a la diferencia de concentraciones entre la superficie del agua y el ambiente que la rodea. Pero además, este proceso de mezclado se incrementa cuando existe una corriente de aire sobre la superficie del agua, por lo que se involucra también la convección. Por supuesto, entre mayor es la temperatura mayor es la evaporación y mayor es la difusión debido a que se incrementa la diferencia de concentraciones.

Vapor

Agua

Operaciones en transferencia de masa con dos fases inmiscibles. La mayoría de las operaciones unitarias caen dentro de esta categoría, ya que se aprovecha el hecho de que en un sistema de dos fases, con varios componentes en equilibrio, la composición en cada una de las fases es diferente, con algunas excepciones en donde esto no sucede. Más aún, en algunos casos, una de las fases contiene solo un componente, por lo que lleva a la separación de una substancia pura. Uno de esos casos lo es la evaporación, operación unitaria ya tratada en la materia de Operaciones Unitarias II, en ella se tiene una solución en la que uno de los componentes no se evapora o su punto de ebullición es tan alto que no logra evaporarse al punto de ebullición del agua, por lo que el vapor resultante es agua pura. Otro caso muy similar al anterior, sería el de reducir la temperatura hasta un punto tal que uno de los componentes se congela o se cristaliza, con lo que uno de ellos se puede separar con una pureza muy alta. En casos como los anteriores, ambas fases se encuentran en equilibrio termodinámico, por lo que no son procesos dependientes del tiempo, y por lo mismo no se pudieran considerar propiamente operaciones en transferencia de masa. En las operaciones en donde se establece el fenómeno de la transferencia de masa ninguna de las fases en equilibrio consiste en solo un componente. Consecuentemente, cuando dos fases se ponen en o, al inicio las 2

composiciones de sus componentes no están en equilibrio. El sistema entonces tiende hacia el equilibrio por efecto de un movimiento difusional de sus componentes. En donde uno o más de ellos se van transfiriendo muy lentamente de una fase a otra. En estos casos, la separación nunca es completa, aunque se puede llegar hasta un punto muy cercano a la alta pureza por medio de manipulaciones adecuadas. Se tienen tres estados básicos de la materia, gas, líquido y sólido, lo que permite tener seis tipos de o entre fases: Gas – gas. Con muy contadas excepciones, todos lo gases son altamente miscibles entre ellos, por lo que esta categoría no se desarrolla en la práctica. Gas – líquido. Cuando todos lo componentes se distribuyen entre dos fases en equilibrio, a la operación que lo permite se le denomina destilación fraccionada (o bien sólo destilación). En este caso la fase gaseosa es generada a partir de un líquido, que contiene dos o mas componentes, por medio de la aplicación de calor, o bien, el líquido se genera a partir de un gas por medio de la extracción de calor. Por ejemplo, si una solución de alcohol etílico y agua se le evapora por calentamiento, se encuentra que tanto el vapor generado como el líquido, en el equilibrio, contienen alcohol etílico y agua, aunque en proporciones diferentes a las de la solución original. Si el vapor y el líquido se separan mecánicamente y el vapor se condensa, se obtienen dos soluciones, una rica en alcohol y la otra rica en agua. De esta manera, cierto grado de separación de los componentes originales se logra. Otra situación parecida se presenta cuando se tienen dos fases con un componente común que se distribuye en ambas fases. Por ejemplo, si una solución de amoníaco en aire se pone en o con agua líquida, una gran porción de amoníaco se disolverá en el agua, el aire prácticamente no se disuelve, por lo que el aire queda prácticamente libre de amoníaco. A esta operación se le conoce como absorción de gases. En el caso contrario, cuando el aire se pone en o con una solución de amoníaco y agua, parte del amoníaco se desprende del líquido y pasa al gas, por lo que a esta operación se le conoce como desorción (stripping). La diferencia entre ambas operaciones es solamente debido a la dirección en que se verifica la transferencia. Si la fase líquida está compuesta por un líquido puro, mientras que la gaseosa contiene más de un componente, la operación se denomina humidificación o dehumidificación (secado), dependiendo también de la dirección en que ocurre la transferencia. Por ejemplo, el o de aire seco con agua líquida resulta en la evaporación de pequeñas porciones de agua que se transfiere al aire (humidificación del aire). Por el contrario, el o de aire muy húmedo con agua líquida lleva a la condensación de parte de dicha humedad (dehumidificación o secado). En ambos casos se involucra la difusión del vapor de agua en el aire, por lo que es una de las operaciones unitarias.

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Gas – sólido. Si una solución sólida es parcialmente evaporada, sin la aparición de una fase líquida, la fase de vapor generada y el sólido remanente contendrán ambos los componentes originales pero en diferentes proporciones, a esta operación se le conoce como sublimación fraccionada. Así como en la destilación, las composiciones finales se establecen por la interdifusión de los componentes entre las fases. Pero aunque esta operación es teóricamente posible, su práctica no se desarrolla debido a la inconveniencia de manejar fases sólidas de esta forma. Ahora bien, no todos los componentes tienen que formar parte de ambas fases. Si un sólido se encuentra humedecido con un líquido volátil y se expone a un gas relativamente seco, el líquido se separa del sólido y se difunde en el gas, operación a la que se le conoce como secado, o bien desorción. Un caso muy concreto y muy popular es el secado a la intemperie de la ropa recién lavada. En este caso la difusión ocurre del sólido hacia el gas. Si la difusión ocurre en la dirección contraria, a la operación se le conoce como adsorción. Por ejemplo, si a una mezcla de vapor de agua y aire se pone en o con sílica gel, el vapor de agua se difunde hacia el sólido que lo retiene, secando el aire. En otros casos, una mezcla de gas puede contener varios componentes que pueden ser adsorbidos por un sólido pero a diferentes composiciones (adsorción fraccionada). Por ejemplo, si a una mezcla de propano y propileno se le pone en o con carbón activado, los dos hidrocarburos se adsorben, pero a diferentes concentraciones, por lo que se logra prácticamente su separación. Cuando la fase gaseosa es vapor puro, como en la sublimación de un sólido volátil de una mezcla con un sólido no volátil, la operación depende mayormente en la velocidad de aplicación del calor que en la diferencia de concentración y es esencialmente no difusional. La misma situación se presenta con la condensación de un vapor para transformarlo en sólido, en donde depende también de la velocidad de extracción del calor. Líquido – líquido. A las separaciones que involucran el o de dos fases líquidas inmiscibles se les conoce como operaciones de extracción líquida. Por ejemplo, si a una solución de acetona y agua se le pone en o con tetracloruro de carbono, en un recipiente se agita y se deja reposar, el resultado será que una gran porción de la acetona se transfiere al tetracloruro de carbono, mientras que una muy pequeña de tetracloruro pasará al agua. De esta manera, la acetona se separa del agua. En otro ejemplo, considérese que se tiene una solución de ácido acético con acetona la cual, al ser mezclada con una mezcla de agua y tetracloruro de carbono, después de agitarse, reposar y decantar, se obtienen dos soluciones, una a base de agua y otra a base de tetracloruro de carbono con diferentes proporciones de ácido acético y acetona. A esta operación se le conoce como extracción fraccionada. Otra alternativa para la extracción fraccionada es la de generar dos fases a partir de una solución líquida de una sola fase, enfriando a ésta por debajo de la temperatura crítica de la solución. En éste caso, ambas fases tendrán también diferente composición.

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Líquido – sólido. Cuando todos los componentes en equilibrio se encuentran presentes en ambas fases, se tiene la operación de cristalización fraccionada. Quizás los ejemplos más característicos son los de refinación zonal (zone refining), que se utiliza para obtener metales ultrapuros y semiconductores, y la cristalización aductiva (adductive crystallization), en la que una substancia, como la urea, tiene una estructura cristalina tal que permite selectivamente atrapar moléculas hidrocarbonosas de estructura lineal y de gran longitud, excluyendo a las estructuras de tipo aromático. Casos en los que las fases son soluciones que contienen un solo componente común es muy frecuente. Uno de esos casos lo es la extracción de un componente de una mezcla sólida por medio de un solvente, a la cual se le conoce como lixiviación, y como ejemplos se pueden citar la extracción de oro de sus minerales por medio de soluciones de cianuro y la extracción de aceite de la semilla de algodón utilizando hexano como solvente. En estos casos la difusión va de la fase sólida a la fase líquida. Si la difusión va en la dirección contraria, la operación se denomina adsorción. Por ejemplo, el material colorante que contamina las soluciones impuras de caña de azucar, pueden ser removidos al poner a la solución con carbón activado, el cual retiene las substancias colorantes en su superficie. Sólido – sólido. Dadas las bajas velocidades de difusión entre fases sólidas, no hay métodos industriales de separación en ésta categoría. Existen otras operaciones en las que se encuentra involucrada la transferencia de masa, como lo es filtración, la diálisis, la ósmosis inversa, la ultrafiltración y otras, pero en las que se encuentra involucrada una membrana. Sin embargo, aún y cuando en su momento se tratarán, dado el objetivo del curso solo veremos algunos casos en donde se involucra la transferencia de masa entre dos fases, teniendo al final como ejemplo a la absorción y a la desorción. Pero para comprenderlas, se deben primero tratar los principios fundamentales del fenómeno. 1.1. Definiciones. Hacia 1815 Parrot observó que cuando una mezcla gaseosa contiene dos o más especies moleculares, cuyas concentraciones relativas varían con respecto a la posición, un proceso aparentemente natural ocurre y que tiende a disminuir las diferencias en la composición, es decir, la concentración de las componentes tiende a igualarse en todo el sistema, pero esto solamente lo alcanza cuando se encuentra en equilibrio, lo cual ocurre después de un tiempo determinado. Antes de lograr el equilibrio se lleva a cabo un transporte de materia debido a las diferencias de concentraciones, el cual es independiente de la convección que pueda ocurrir dentro del sistema, y que se define como difusión molecular. En el caso específico de los gases se puede encontrar una explicación lógica a través de la Teoría Cinética de los Gases. Es decir, a temperaturas por arriba del cero absoluto las moléculas individuales se encuentran en un estado de 5

movimiento continuo y aleatorio. Dentro de una mezcla gaseosa cada molécula de soluto se comporta de manera independiente con respecto a otras moléculas del mismo soluto. En dicha mezcla ocurren continuamente colisiones entre las moléculas del soluto y del soluto con moléculas del solvente. Y como resultado de dichas colisiones las moléculas de soluto tienen una trayectoria en zigzag, algunas veces hacia la región de alta concentración y otras hacia las de baja concentración. Considérese un sistema isobárico e isotérmico en el que se tienen dos gases de diferente naturaleza siendo uno el soluto y el otro el solvente. Al mezclarse se establece un gradiente de concentraciones. Ahora tómese una sección de este sistema perpendicular al citado gradiente de concentraciones, de tal manera que al tomar dos elementos infinitesimales de volumen a ambos lados de la sección deben de contener el mismo número de moléculas, de acuerdo a la Ley de Avogadro. Dada la aleatoriedad del movimiento de las moléculas, es prácticamente imposible establecer la velocidad y la dirección de una molécula en particular, sin embargo, si se puede establecer que si un número dado de moléculas se trasladan de abajo hacia arriba, el mismo número se trasladarán de arriba hacia debajo de la sección escogida. Debido a la existencia de un gradiente de concentración, hay más moléculas de soluto en una de las secciones del elemento volumen que en el otro, por lo que se establece una transferencia neta de soluto (o de solvente) de una región de alta concentración hacia otra de más baja concentración. El flujo neto de cada especie molecular ocurre en la dirección negativa del gradiente de concentración. Tanto la transferencia de momentum como la transferencia de energía por conducción dependen del movimiento aleatorio molecular. Es lógico entonces esperar que los tres fenómenos de transporte dependan de muchas propiedades características similares, tales como la trayectoria libre media, y que los análisis teóricos de los tres fenómenos tengan mucho en común. 1.1.1. Concentración, fracción molar y en peso. Dado que el fenómeno de transferencia de masa depende del gradiente de concentraciones que se establece al mezclar dos substancias o más, se hace necesario primero establecer las definiciones y notaciones que se van a utilizar en lo sucesivo. Ahora bien, en una mezcla multicomponente la concentración de una especie molecular se puede expresar en varias formas. Considérese entonces que se tiene una mezcla de ése tipo, en donde una de ellas es la especie A. Dado lo anterior, se puede definir una concentración másica tanto para la especie A como para la mezcla (aunque también se puede hablar de densidad, para este caso). Entonces se puede definir a la concentración másica de A (o densidad de A), A, como la masa de A por unidad de volumen de la mezcla. Por lo que la concentración másica total o densidad de la mezcla, , es la masa total de la mezcla contenida en una unidad de volumen, esto es:

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A 

mA V

n

   i

(1.1)

i 1

en donde n es el número de especies en la mezcla. Pero además, se puede definir a la fracción en peso de cada especie, que viene siendo la densidad de la especie A dividida entre la densidad total de la mezcla, para la cual la suma de todas las fracciones en peso siempre será la unidad:

A

 A  n  A  i 

n

 i 1

i

1

(1.2)

i 1

Otra de las definiciones que tienen gran uso en transferencia de masa es la concentración molar de la especie A, cA, que viene siendo el número de moles de la especie A por unidad de volumen de la mezcla la cual, basada en la densidad de la especie A, se expresa:  cA  A (1.3) MA en donde MA es el peso moleccular de la especie A. Por otro lado, cuando se tiene que la mezcla es un gas la concentración puede quedar en función de la presión parcial de la especie A, de acuerdo a la ley de los gases ideales, por lo que se expresa: n c (1.4) cA  A  A V RT Al igual que en la densidad, la concentración de la mezcla viene siendo la suma de las concentraciones de cada una de las especies presentes: n

n

p

i

p (1.5) RT RT i 1 siendo p la presión total de la mezcla, es decir, la suma de las presiones parciales de la misma cuando se trata de gases. En estos casos también se define la fracción molar de los componentes de una mezcla como el cociente de la concentración de la especie A dividida entre la concentración total de la mezcla, con la salvedad de que la fracción molar para soluciones líquidas se utiliza la letra x y para las gaseosas se utiliza y, es decir: c xA  A ( para líquidos y sólidos) c (1.6) c A p A RT pA yA    ( para gases) c p RT p En forma similara a la fracción en peso, la suma total de las fracciones molares de todos lo componentes de la mezcla es la unidad, esto es: c   ci 

n

x i 1

i

i 1



n

y

1

i 1

7

i

1

(1.7)

CONCENTRACIONES DE UNA MEZCLA BINARIA DE A Y B Concentraciones Másicas

 = densidad total de la mezcla A = densidad de la especie A B = densidad de la especie B

A = fracción es peso de la especie A B = fracción en peso de la especie B  = A + B 1 = A + B Concentraciones molares Mezclas líquidas o sólidas c = densidad molar de la mezcla cA = densidad molar de la especie A cB = densidad molar de la especie B xA =fracción mol de la especie A xB = fracción mol de la especie B c = cA + cB 1 = x A + xB

Mezcla gaseosa c = n/V = p/RT cA =nA/RT = pA /RT cB =nB/RT = pB /RT yA = cA /c = nA/n=pA/p yB = cB /c = nB/n=pB/p c = cA + cB = pA/RT + pB/RT = p/RT y = yA + yB

Interrelaciones

 A  cAM A xA

A 

o

yA 

A

A M A M A B M B

xAM A yAM A o bien x A M A  xB M B y AM A  yB M B

Ejemplo 1.1 La composición de aire se reporta generalmente en términos de sus principales componentes, es decir:

Oxígeno

O2

yO  0.21

Nitrógeno

N2

y N  0.79

2

2

Determinar la fracción en peso de oxígeno y nitrógeno, así como el peso molecular del aire a una temperatura de 25°C y 1 atm de presión. Solución. Base de cálculo: 1 mol de aire. Oxigeno presente en 1 mol de aire = 0.21 moles

 32 gs  0.21moles de Oxigeno  0.21moles    6.72 gs  0.00672 kgs  mol  Nitrógeno presente en 1 mol de aire = 0.79 moles

 28 gs  0.79 moles de Nitrógeno  0.79 moles    22.1 gs  0.0221kgs  mol 

8

Masa total en 1 mol de aire  0.00672  0.0221  0.02882 kgs 0.00672 O   0.233  0.23 0.02882 0.0221 N   0.7668  0.77 0.02882 2

2

De acuerdo a nuestros cálculos, 1 mol de aire corresponde a 28.82 gramos, es decir, su peso molecular es de 28.82 gs/mol de aire, sin embargo, para efectos de cálculo este se redondea a 29 gs/mol y es el que generalmente se usa. Ahora bien, otra alternativa para obtener el peso molecular del aire es haciendo uso de la ley de los gases ideales, PV=nRT. A condiciones estandares de temperatura y presión, es decir, 0°C y 1 atm, la constante de los gases tiene un valor de:

1.01325  10 R

Pa 0.0224m 3 mol  Pa  m 3  8.3138  8.314 273 K  mol  K

5

Se calcula luego el volumen a condiciones normales de temperatura y presión, es decir, 25°C y 1 atm, con lo que se obtiene:

Pa  m 3   1mol  8.314 298K  mol  K  nRT  V   0.0245 m 3 5 P 1.01325  10 Pa Luego se calcula la concentración de ambos componentes:

moles de O2 0.21moles  8 . 57 0.0245 m 3 m3 moles de N 2 0.79 moles cN   32 . 3 0.0245 m 3 m3 moles de aire c  8.57  32.3  40.87  40.9 m3 cO  2

2

La densidad del aire es:



0.0288 kgs kgs  1.18 3 3 0.0245 m m

Y el peso molecular se calcula mediante:



1.18 kgs m 3 kgs gs gs M   0 . 0288  28 . 8  29 c 40.7 moles m 3 mol mol mol

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1.1.2. Velocidad, flujo másico y molar. En un sistema multicomponente las diferentes especies normalmente se mueven a diferentes velocidades; por lo mismo, la evaluación de la velocidad de una mezcla gaseosa requiere de el promedio de las velocidades para las diferentes especies presentes. Velocidad másica promedio para una mezcla multicomponente se define en términos de las densidades y las velocidades de todos los componente, como sigue: n n  i v i   i v i  v  i 1n  i 1 (1.8)

 i 1



i

en donde vi es la velocidad absoluta de la especie i, con respecto a un sistema de coordenadas fijo. Esta es la velocidad que se mide con un tubo de Pitot, o bien, la que se obtiene por la medición de un venturímetro y que se encuentra en la ecuación de Hagen – Poiseuille. Por otra parte, tenemos la Velocidad molar promedio para una mezcla multicomponente, que queda definida en términos de la concentración molar, de la manera siguiente: n n  c v ci v i  i i   V  i 1n  i 1 (1.9) c  ci i 1

La velocidad de una especie particular relativa a la velocidad másica media o a al velocidad molar promedio se denomina velocidad de difusión. Dado lo anterior, se pueden definir dos tipos diferentes de velocidades de difusión, a saber: v i  v  es la velocidad de difusión de la iésima especie con referenciaa la velocidad másica promedio.  v i  V  es la velocidad de difusión de la iésima especie con respectoa la velocidad molar promedio

las velocidades aquí mostradas tienen como referencia un sistema de coordenadas móvil, cuya velocidad es la velocidad másica o molar promedio, según sea el caso. Es decir, las velocidades de difusión representan el movimiento de una especie con respecto a la velocidad promedio de todas las especies. Por tanto, en ambas expresiones se establece que existe una diferencia entre la velocidad promedio ya sea másica o molecular y la velocidad de una de cada una de las especies, la cual tiene como fuerza impulsora al gradiente de concentraciones, como lo establece la Ley de Fick. Flujos. Si bien para cálculos posteriores es necesario definir una notación para la velocidad, lo es también el establecer una definición para los flujos. De hecho en 10

ingeniería es más útil como variable dependiente el flujo que la velocidad, es decir, los cálculos se basan más en el flujo que en la velocidad. Ya desde la mecánica de fluidos se estableció la definición de flujo másico para fluidos puros, que se expresa: m   vz A flujomásico (1.10) m   vz flujomásico por unidad de área A cuando se tiene una solución con componentes múltiples, se tiene que definir una expresión por cada especie presente. Así si se pueden establecer definiciones para el flujo másico y molar por especie con respecto a coordenadas fijas, de la siguiente manera: n i   i v i Flujomásico por unidad de área (1.11)   N c v Flujomolar por unidad de área i

i

i

y también se definen los flujos másico y molar relativos a la velocidad másica promedio, como sigue:  ji   i v i  v  flujodifusional másico (1.12)  Ji  ci v i  v  flujodfusionalmolar basado en la velocidásica así como también se definen los flujos másico y molar relativos a la velocidad molar promedio   ji   i v i  V  flujodifusional másico (1.13)    J i  ci v i  V  flujodfusionalmolar basado en la velocidolar promedio

TABLA 1 FLUJOS MOLARES Y MASICOS PARA SISTEMAS BINARIOS  Respecto a Respecto a v CANTIDAD coordenadas fijas

Velocidad de la especie A (cm/seg) Flujo másico de la especie A (g/cm2-seg) Flujo molar de la especie A (gmol/cm2-seg) Suma de flujos másicos

v A

v A  v  j A   A v A  v   J A  c A v A  v    j A  jB  0    J A  J B  cV  v 

Suma de flujos molares

n A   A v A  N A  c A v A n A  nB  v    N A  N B  cV

Flujos respecro a nA y nB

 N A  n A M A

 j A  n A   A n A  nB 

 n A  N A M A  n A  j A   A v    N A  J A  cAV

   M   J A  N A   A  N A  B N B  MA  

Flujos respecto a NA y NB Flujos respecto a jA y v Flujos respecto a JA y V



Respecto a V

  J A  j A M A   J A  J A M B M

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 v A  V  j A   A v A  V    J A  c A v A  V     j A  j B   v  V    JA  JB  0  M j A  n A  x A A nB MB     J A  N A  x A N A  N B    j A  j A M M B   j A  J A M A

1.2. Difusión Molecular. 1.2.1. Ley de Fick. En las ecuaciones (1.12) y (1.13) se estableció que, el flujo difusional de una especie depende de la velocidad de dicha especie con respecto a la velocidad promedio de el conjunto de moléculas que componen la mezcla. Pero ahora la pregunta sería ¿que es lo que provoca esa diferencia de velocidades?, es decir, ¿que es lo que permite que una especie molecular tenga una velocidad diferente a otras?. Estas preguntas se pueden contestar haciendo un experimento muy sencillo, si se coloca un cristal de un material colorante en agua, puede ser café, KmnO4 o algún otro tipo de material colorante que sea soluble en agua, pero sin agitación, se notará que en la medida que se va disolviendo el colorante, se va formando una especie de “halo” alrededor del cristal y que al disolverse completamente queda una región coloreada con diferentes tonalidades. La región va aumentando de volumen pero su coloración se va haciendo más tenue hasta que finalmente se disipa. Si la cantidad de colorante es suficiente, el agua cambia su coloración aunque con una tonalidad diferente a la del cristal, la cual será más fuerte en la medida que se incrementa la cantidad de colorante que se disuelva. Con esto se puede concluir que la difusión molecular de una especie tiene como fuerza impulsora al gradiente de concentraciones. Así, para el flujo difusional molar de una especie con respecto a la velocidad molar promedio que se define  por la letra J A , Fick en 1855 estableció una expresión empírica, a la cual se le conoce como la Ley de Fick, como una expresión dependiente del gradiente de concentración de una especie (componente A en este caso), la cual define la difusión de dicho componente A en un sistema isotérmico e isobárico, de acuerdo a la expresión:   J A   DABc A (1.14) o bien, para un sistema unidireccional: dc J AZ   D AB A (1.15) dz Ahora bien, para sistemas no necesariamente isobáricos y/o isotérmicos (generalmente gases), la ecuación (1.15), se puede expresar: dy (1.16) J AZ  cDAB A dz Si lo que se desea es una expresión para el flujo másico con respecto a la velocidad másica promedio, la Ley de Fick se expresa: d A d A (1.17) j AZ   DAB o bien : j AZ   DAB dz dz

1.2.2. Difusividad. En las ecuaciones (1.14) a (1.17) se presenta una constante de proporcionalidad, que en cada una de ellas tiene el mismo valor, a la cual

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se le conoce como Difusividad (DAB), cuyas dimensiones se deducen de la propia Ley de Fick: J AZ ML2T 1 (1.18) DAB     L2T 1 3 1 dcA dz ML L Para soluciones binarias, cada par de compuestos tienen una difusividad diferente, así sean gases, líquidos, gases en líquidos, gases con sólidos o sólidos con sólidos, tal y como lo muestran las siguientes tablas: TABLA 2 DIFUSIVIDADES EXPERMIENTALES PARA ALGUNOS GASES

 

GASES (PARES) CO2 – N2O CO2 - CO CO2 – N2

   

DAB (cm2/seg) 0.096 0.139 0.144 0.158 0.165 0.2 0.42 0.726

Temperatura (°K) 273.2 273.2 273.2 288.2 298.2 293.2 298.2 298.2

Ar – O2 H2 – SF6 H2 – CH4



TABLA 3 DIFUSIVIDADES EXPERIMENTALES EN ESTADO LIQUIDO A

B

Clorobenceno Bromobenceno

T(°C)

xA

DAB X105 (cm2/seg)

10.01

0.0332 0.2642 0.5122 0.7617 0.9652 0.0332 0.2642 0.5122 0.7617 0.9652 0.05 0.275 0.50 0.70 0.95 0.131 0.222 0.358 0.454 0.524

1.007 1.069 1.146 1.226 1.291 1.584 1.691 1.806 1.902 1.996 1.13 0.41 0.90 1.4 2.20 1.240 0.920 0.560 0.437 0.267

39.97

Etanol

Agua

25

Agua

n - Butanol

30

13

TABLA 4 DIFUSIVIDADES EXPERIMENTALES EN ESTADO SOLIDO Sistema

T (°C)

DAB (cm2/seg)

He en SiO2 He en pyrex

20 20 500 500 85 165

2.4 – 5.5 X 10-10 4.5 X 10-11 2 X 10-8 0.6 – 2.1 X 10-8 1.16 X 10-8 0.5 X 10-8

20 20 20 20 20

1.1 X 10-16 2.5 X 10-15 3.5 X 10-21 1.3 X 10-30 2.7 X 10-15

H2 en SiO2 H2 en Ni Bi en Pb Hg en Pb Sb en Ag Al en Cu Cd en Cu

Con respecto a la información dada en las tablas, se debe puntualizar que en los gases a baja densidad son la difusividad es independiente de la concentración pero es directamente proporcional a la temperatura e inversamente proporcional a la presión. En cuanto a los líquidos, la difusividad es fuertemente dependiente de la concentración, así como de la temperatura. En cuanto a gases en sólidos o sólidos en sólidos, la difusión es tan lenta que se lleva muchos años en verificarse o siquiera transferirse un centímetro cuadrado.

1.2.3. Cálculo de difusividad de gases y líquidos. Gases. Como se mencionó anteriormente, la difusividad en gases es inversamente proporcional a la presión, directamente proporcional a la temperatura y prácticamente independiente de la composición. Por lo mismo las correlaciones existentes están basadas en dichas premisas, pero además su rango de aplicación y precisión son limitadas. Por otro lado, la información experimental es escasa dadas las dificultades que representa su obtención. Así las cosas, una de las correlaciones que se puede utilizar es la propuesta por Slattery y Bird desarrollada por una aplicación de la teoría cinética de los gases y la ley de los estados correspondientes, y que se expresa: b

 T    a 1 2  T T   5  1 cA cB    pcA pcB  3 TcATcB  12  1  1   MA MB  DAB  cm 2 seg p atm T  K para dicha ecuación los valores de las constantes a y b son: Para gases no polares: a = 2.745 x 10-4 b = 1.823 -4 Para un gas no polar en agua: a = 3.64 x 10 b = 2.334 pDAB

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(1.19)

Ejemplo 1.2 Estimar DAB para el sistema argón – oxigeno a 293.2°K y 1 atm de presión. Solución. Las propiedades requeridas para utilizar la ecuación (1.19), son: M 39.94 32

A (argón) B (oxigeno)

Tc 151.2 154.4

Pc 48 49.7

Iniciamos el cálculo con las presiones y temperaturas críticas 1 1  pcA pcB  3  48  49.7 3  13.36

TcATcB 

5 12

 151.2 154.4 12  66.08 5

 1 1    MA MB

1

 12  1       0.2372  39.94 32   1

2

b

1.823  T  293.2  4  4   a  2.74510   9.006 10  T T   151.2 154.4   cA cB  el resultado final al sustituir en la ecuación (1.19) será: 9.006 10 4 13 .36 66 .08 0.2372  D AB   0.1886 cm 2 seg 1.0 de acuerdo a la información dada en la Tabla 2, el valor debe ser 0.2





Otra ecuación empírica de muy buena aproximación para el cálculo de difusividad de mezclas de gases binarios, polares y a baja presión ha sido propuesta por Fuller, Settler y Giddings, la cual se expresa: 3

10 T D AB 



1.75

 1 1     M M B   A

p  v A   v B 1 3

1 3

1

2



2

(1.20)

2

en donde DAB está en cm /s, T en K y p en atmósferas. Y para determinar los términos que contienen a v, el incremento de volumen de difusión estructural, se utiliza la tabla 5, que a continuación se muestra:

TABLA 5 VOLUMENES DE DIFUSION PARA LA ECUACION (1.20) Incremento de volumen de difusión estructural y atómico, v C H O N

16.5 1.98 5.48 5.69

Cl S Anillo aromático Anillo heterocíclico

15

19.5 17.0 -20.2 -20.2

Volumenes de difusión para moléculas simples H2

7.07

Ar

16.1

H2O

12.7

D2

6.70

Kr

22.8

CClF2

114.8

He

2.88

CO

18.9

SF6

69.7

N2

17.9

CO2

26.9

Cl2

37.7

O2

16.6

N2O

35.9

Br2

67.2

Aire

20.1

NH3

14.9

SO2

41.1

Utilizando la ecuación (1.20) para reevaluar el ejemplo 1.2, se obtiene: 1

D AB

 1 1   10 3 T 1.75   1.75 M A M B  10 3 293.2 0.2372     0.191cm 2 seg 1 1 2 1 1 2 1.016.1 3  16.6 3 p  v A3   v B3





2





con lo cual se puede comprobar que esta correlación da ulna aproximación mayor al resultado real.

Líquidos. En contraste con los gases, en donde se tiene a disposición una teoría cinética muy avanzada que explica el movimiento molecular, las teorías en cuanto a la estructura de los líquidos y sus características de transporte son inadecuadas, no permitiendo por ello un tratamiento analítico adecuado. Analizando los resultados mostrados en la tabla 3, se notará que la difusividad en y entre líquidos es varios ordenes de magnitud mas lenta que en gases, teniendo además como variable adicional a la composición, la cual provoca cambios drásticos en la viscosidad y en el grado de idealidad de la solución. Hay también que tomar en consideración que en la tabla 3 solamente se reportan valores de difusividad para soluciones binarias, si se tiene una solución multicomponente, el problema se incrementa. Existe otra circunstancia que diferencia la difusividad entre gases y líquidos, esto es que existen moléculas que se difunden como moléculas, mientras que otras se difunden como iones. Por ejemplo, el NaCl se difunde en el agua como iones Na+ y Cl-. Aún cuando cada ion tiene diferente movilidad, la neutralidad eléctrica de la solución indica que la difusión de los iones debe ocurrir a la misma velocidad. Sin embargo, si varios iones están presentes, debe considerarse las velocidades de difusión de cada uno de los aniones y cationes, en este caso hablar de coeficientes de difusión moleculares no tiene significado. Por tanto, se debe de utilizar diferentes tipos de correlaciones para cuando se desea determinar la difusividad en líquidos de electrolitos y no electrolitos.

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Existen dos tipos de teoría para explicar el comportamiento de un soluto en un solvente. Una de ellas es la teoría del “hoyo” de Eyring y la otra es la teoría hidrodinámica, la primera establece que en soluciones electrolíticas a baja concentración, un líquido ideal es tratado como una estructura cuasi-cristalina interespaciado por con “hoyos” (agujeros). Entonces el fenómeno de transporte se describe como un proceso de movimiento unimolecular que involucra el brincoteo de entre los hoyos libres de la estructura. La teoría hidrodinámica establece que el coeficiente de difusión en líquidos esta relacionado con la movilidad de las moléculas de soluto; esto es, a la velocidad de la molécula cuando se encuentra bajo la influencia de una fuerza impulsora unitaria. Las leyes hidrodinámicas proveen relaciones entre fuerza y la velocidad. Una ecuación basada en la teoría hidrodinámica es la ecuación de Stokes – Einstein: T D AB  (1.21) 6r B en donde DAB es la difusividad de A en una solución diluída en B;  es la constante de Boltzmann; T es la temperatura absoluta; r es el radio de la particula de soluto; y B es la viscosidad del solvente. Esta ecuación es muy útil para calcular la difusividad de partículas coloidales o para grandes moléculas redondas en un solvente que se comporta como un continuo en relación con las especies difusivas. Una expresión empírica que permite calcular la difusividad en términos del soluto y el solvente es la propuesta por Wilke – Chang, desarrollada para no electrolitos en soluciones infinitamente diluídas, que establece: 1 DAB  B 7.4 108  B M B  2 (1.22)  T VA0.6 siendo DAB es la difusividad de A en una solución diluída en B; T es la temperatura absoluta; B es la viscosidad del solvente; MB es el peso molecular del solvente; VA es el volumen molar del soluto; y B es el parámetro de “asociación” del solvente. TABLA 6 VOLUMENES MOLECULARES AL PUNTO DE EBULLICION NORMAL PARA ALGUNOS COMPUESTOS COMUNES. Compuesto

Vol. Molecular cm3/gmol

Compuesto

Vol. Molecular cm3/gmol

H2 O2 N2 Aire CO CO2 COS SO2

14.3 25.6 31.2 29.9 30.7 34.0 51.5 44.8

NO N2O NH3 H2O H2S Br2 Cl2 I2

23.6 36.4 25.8 18.9 32.9 53.2 48.4 71.5

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TABLA 7 VOLUMENES ATOMICOS PARA VOLUMENES MOLECULARES COMPLEJOS DE SUBSTANCIAS SIMPLES Elemento

Vol. atómico cm3/gmol

Bromo

27.0

Carbono

14.8

Cloro Hidrógeno Yodo N2, doble ligadura N2, en aminas primarias

21.6 3.7 37.0 15.6 10.5

Elemento N2, en aminas secundarias O2, menos mostrado abajo O2, en metil esteres O2, en metil éteres O2, en otros éteres O2, en ácidos Azufre

Vol. atómico Cm3/gmol 12.0 7.4 9.1 9.9 11.0 12.0 25.6

Para calcular el volumen de un compuesto, se suma los volúmenes de los elementos que contiene, deduciendo la cantidad que enseguida se anota: Para un anillo de 3 (oxido de etileno) Para un anillo de 4 (ciclobutano) Para un anillo de 5 (furano) Para piridina Para un anillo bencénico Para un anillo del tipo del naftaleno Para un anillo del tipo del antraceno

Deducir 6 unidades Deducir 18.5 unidades Deducir 11.5 Deducir 15 Deducir 15 Deducir 30 Deducir 47.5

TABLA 8 PARAMETROS DE ASOCIACION PARA ALGUNOS SOLVENTES B

Solvente Agua Metanol Etanol Benceno, éter, heptano y otros solventes

2.26 1.9 1.5 1.0

Ejemplo 1.3 Estimar la difusividad del etanol en una solución diluida con agua a 10°C. Solución. El volumen molecular del etanol se puede calcular utilizando la tabla 7 de la siguiente manera: VC2 H 5OH  2VC  6VH  VO

VC2 H 5OH  214.8  63.7   7.4  59.2 cm 3 gmol

T = 283 K

18

B para el agua = 2.26 MB para el agua = 18 B = 1.45 centipoises  7.4 108 2.26 180.5  283  6 2 10 2 DC2 H 5OH  H 2O     7.96 10 cm seg  7.96 10 m s  0.6 59.2   1.45  -10 el valor experimental es de 8.3 x 10 m2/s Una modificación a la ecuación de Wilke – Chang y propuesta por Hayduk y Laudie, para solutos no electrolíticos en agua para soluciones muy diluidas, es: D AB  13 .26 10 5  B1.14V A0.589 (1.23) siendo DAB la difusividad del soluto A en el solvente B en cm2/seg; B la viscosidad del agua en centipoises; y VA es el volumen molar del soluto al punto de ebullición normal en cm3/gmol. También Scheibel propuso una modificación a la ecuación de Wilke–Chang para eliminar al factor de asociación, siendo ésta: DAB  B K  12 T VA (1.24)

siendo :   3V  3  K  8.2 10 1   B     VA   2

8

excepto para:  Benceno como solvente, si VA<2VB, usar K=18.9 x 10-8.  Otros solventes orgánicos, si VA<2.5VB , usar K=17.5 x 10-8. El problema con esta correlación es que, en ocasiones, puede llegar a tener errores hasta del 20%. Aún así se considera recomendable. Ahora bien, como en soluciones líquidas la difusividad es dependiente de la concentración, es necesario determinar las difusividades de soluciones infinitamente diluidas tanto de A en B como de B en A, es decir, se calcula DAB y DBA, para luego utilizar correlaciones como la siguiente: x x D AB  D AB  B DBA  A (1.25) para soluciones que contienen un compuesto de asociación, como el alcohol, es mas recomendable utilizar: x x DAB   DAB  B  B DBA  A  A (1.26) Por otro lado, todas las correlaciones mostradas permiten el cálculo de la difusividad a temperatura ambiente, pero si se desea obtenerla a temperaturas superiores, el cálculo se puede hacer mediante la ecuación siguiente:

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n

 T T    c 2  (1.27) DAB,T2  Tc  T1  en donde Tc es la temperatura crítica del solvente B, estando en °K como también lo están T1 y T2; y siendo n un exponente relacionado con el calor latente de evaporación , a su punto de ebullición normal, y que se puede determinar de acuerdo a la siguiente tabla de valores: >50,000 Hv, kJ/kmol 7,900-30,000 30,000-39,000 39,000-46,000 46,000-50,000 n 3 4 6 8 10 DAB,T1

1.3. Transferencia de masa por convección. La transferencia de masa entre una superficie y un fluido en movimiento o entre dos fluidos inmiscibles en movimiento, separados por una interface móvil (como sería el caso de un líquido y un gas o un líquido con otro líquido), generalmente es facilitada por las características dinámicas del fluido en movimiento. Esta forma de transferencia de masa se denomina transferencia de masa por convección, que es muy similar a la transferencia de calor por convección, con la diferencia de que ahora la transferencia se lleva a cabo de una región de alta concentración a otra de mas baja concentración. Y, al igual que la transferencia de calor por convección, la transferencia de masa por convección se debe, además de las propiedades de transporte también depende de las características dinámicas del fluido en movimiento. Y, siguiendo con las similitudes entre la transferencia de calor y la transferencia de masa, también aquí se definen los dos mecanismos principales de la convección, es decir, la convección forzada y la convección natural o libre. En general, la transferencia de masa por convección se define matemáticamente en forma similar a la “Ley de Newton de enfriamiento”, es decir: (1.28) N A  kc CAS  CAf





en donde NA es el flujo de transferencia de masa del soluto A por unidad de área respecto a coordenadas fijas; CAs y CAf son las concentraciones de soluto en la superficie y en el fluido respectivamente, o entre un fluido y el otro; y kc es el coeficiente de transferencia de masa por convección. Dadas las características de la convección como un fenómeno interfacial, kc viene siendo un coeficiente de película, considerando que existe una región muy pequeña denominada interface, que es la separación entre dos fases, en donde ocurre la transferencia y en donde el flujo es laminar y las moléculas se encuentran estancadas o en reposo. Basado en lo anterior, el mecanismo de transferencia de masa entre una superficie y un fluido involucra a la transferencia de masa molecular a través de un fluido estancado o en movimiento laminar. La resistencia que controla la transferencia de masa es, por lo general, el resultado

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de dicha película de fluido y del coeficiente kc, por lo que se le conoce como el coeficiente de película para la transferencia de masa. Es necesario reforzar que tanto el coeficiente de transferencia de calor por convección como el coeficiente de transferencia de masa por convección son cantidades muy similares dada la similitud del mecanismo de transferencia.

Ejemplo 1.4 Nitrógeno y gaseoso, fluye paralelamente a una superficie plana de 0.6 m2 de acetona líquida depositada en un tanque abierto. La temperatura de la acetona se mantiene a 290°K. Si el coeficiente de transferencia de masa, kc , para acetona en nitrógeno es de 0.0324 m/s, calcular el flujo total de acetona que se evapora en unidades de kmol/s. Solución.

El flujo total de acetona evaporada se calcula mediante: WA  N A A  kc A C AS  C A





La temperatura de la acetona es de 290°K, por lo que a esta temperatura la acetona ejerce una presión de vapor de 161 mm Hgo, o de 2.148 x 104 Pa. Por lo que la concentración de acetona en la fase gaseosa, cercana a la superficie líquida es: p 2.148 10 4 Pa kmol C AS  A   8.91 3 3 RT  m Pa  m   8.314 290K  kmol  K   mientras que la concentración de acetona en el seno del nitrógeno, fuera de la región de la interface, es cercana a cero, dado que el flujo molar del gas se encuentra en gran exceso en relación al flujo de transferencia de acetona. Por tanto, el flujo de transferencia se calcula mediante: m kmol kmol    W A  k c A C AS  C A   0.034 0.6m 2  8.91 3  0   0.1732 s s m   





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