Modelo Unifac 545a2r

TERMODINÁMICA II MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV (METODO UNIFAC) METIL ETIL CETONA – TOLUENO ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS CODIGO: 1126120176 RAMÍREZ DURAND BERNARDINO 20 DE FEBRERO DEL 2015

PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE ELV DE SISTEMAS BINARIOS Calcular los coeficientes de actividad para el sistema binario a partir de datos experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 ᵒC. MODELO UNIFAC. DATOS EXPERIMENTALES TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 ᵒC P (KPa) 12.30 15.51 18.61 21.63 24.01 25.92 27.96 30.12 31.75 34.15 36.09 

X1 0.0000 0.0895 0.1981 0.3193 0.4232 0.5119 0.6096 0.7135 0.7934 0.9102 1.0000

Y1 0.0000 0.2716 0.4565 0.5934 0.6815 0.7440 0.8050 0.8639 0.9048 0.9590 1.0000

Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR

DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS. (J.M. Simth, Introducción a la termodinámica en ingeniería química, pp. 450)

 De la tabla obtenemos: 𝑃1𝑠𝑎𝑡 = 36.09 𝐾𝑃𝑎

𝑃2𝑠𝑎𝑡 = 12.30 𝐾𝑃𝑎

 De manera general para poder determinar las nuevas presiones y composición de vapor, para cada modelo.

𝑃𝑐𝑎𝑙 = 𝑋1 𝛾1𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑋2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡 … (𝐼) 𝑦1 =

𝑋1 𝛾1𝑃1𝑠𝑎𝑡 … (𝐼𝐼) 𝑋1 𝛾1 𝑃1𝑠𝑎𝑡 + 𝑋2 𝛾2 𝑃2𝑠𝑎𝑡

2

 Estructura molecular para el sistema binario:

Compuesto

Metil Etil Cetona (1)

Tolueno (2)

Formula

C4H8O

C6H5CH3

Estructura

 Para poder aplicar el método de UNIFAC (Grupos Funcionales), trabajamos con: Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), T=50ºC, para la composición tomada de los datos experimentales de la Tabla I. 𝒙𝟏 = 𝟎. 𝟒𝟐𝟑𝟐

𝒙𝟐 = 𝟎. 𝟓𝟕𝟔𝟖

𝑻(𝒌) = 𝟑𝟐𝟑. 𝟏𝟓

3

 Con ayuda de la tabla: “TABLA IV. UNIFAC Group Volume and SurfaceArea Parameters” Elaboramos la siguiente tabla a partir de la estructura molecular. TABLA II. Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), parámetros de sustancias puras. NG Grupo

Volumen funcional relativo

Área funcional relativo

Subgrupo

K

Rk

Qk

CH3

1

0.9011

0.848

CH2

2

0.6744

0.54

9

CH3CO

19

1.6724

1.488

3

ACH

10

0.5313

0.4

4

ACCH3

12

1.2663

0.968

1

 Luego determinamos el número de veces que se repite para cada subgrupo en cada componente del sistema binario, en este caso: Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) TABLA III. Parámetros de sustancias en la mezcla. Frecuencia de Grupos secundarios (𝑉𝑘,𝑖 )

Vk,i

NG Subgrupo

K

i=1

i=2

CH3

1

1

0

CH2

2

1

0

9

CH3CO

19

1

0

3

ACH

10

0

5

4

ACCH3

12

0

1

Grupo 1

4

 Con ayuda de la “TABLA VII. UNIFAC Interaction Parameters” se relacionan de los grupos de cada subgrupo entre sí. TABLA IV. Parámetros de interacción binaria (𝛼𝑘,𝑙 ), relacionamos grupos con grupos. Se observa que cuando k=l se cumple que el valor que toma es 0. Grupos c/subgrupo

CH3 1

CH2 1

CH3CO 9

ACH 3

ACCH3 4

1

CH3

0

0

476.4

61.13

76.5

1

CH2

0

0

476.4

61.13

76.5

9

CH3CO

26.76

26.76

0

140.1

365.8

3

ACH

-11.12

-11.12

25.77

0

167

4

ACCH3

-69.7

-69.7

-52.1

-146.8

0

 Conociendo el área relativa del grupo funcional “𝑄𝑘 ” y a su vez la frecuencia de los grupos secundarios “𝑉𝑘,𝑖 ”. Podemos calcular el área relativa pero en la mezcla, con la ayuda de la siguiente formula:

𝐺𝑘,𝑖 = 𝑉𝑘,𝑖 𝑄𝑘 Desarrollo de cada uno para luego tabularlo: Si, i = 1:

𝐺1,1 = 𝑉1,1 𝑄1 = 1 ∗ 0.848 = 𝟎. 𝟖𝟒𝟖 𝐺2,1 = 𝑉2,1 𝑄2 = 1 ∗ 0.54 = 𝟎. 𝟓𝟒 𝐺19,1 = 𝑉19,1 𝑄19 = 1 ∗ 1.488 = 𝟏. 𝟒𝟖𝟖 𝐺10,1 = 𝐺12,1 = 𝟎 Si, i = 2:

𝐺1,2 = 𝐺2,2 = 𝐺19,2 = 𝟎 𝐺10,2 = 𝑉10,2 𝑄10 = 5 ∗ 0.4 = 𝟐 𝐺12,1 = 𝑉12,2 𝑄12 = 1 ∗ 0.968 = 𝟎. 𝟗𝟔𝟖

5

TABLA V. Calculo de los parámetros de la mezcla.

k

i=1

i=2

1

CH3

0.848

0

2 19 10 12

CH2 CH3CO ACH ACCH3

0.54 1.488 0 0

0 0 2 0.968

 Calculando el área molecular relativa, con ayuda de la siguiente formula: 𝒒𝒊 = ∑ 𝑮𝒌,𝒊 𝒌

Que vendría hacer la sumatoria: Si, i = 1: 𝑞1 = 𝐺1,1 + 𝐺2,1 + 𝐺19,1 + 𝐺10,1 + 𝐺12,1 = 0.848 + 0.54 + 1.488 + 0 + 0 = 𝟐. 𝟖𝟕𝟔

Si, i = 2: 𝑞2 = 𝐺1,2 + 𝐺2,2 + 𝐺19,2 + 𝐺10,2 + 𝐺12,2 = 0 + 0 + 0 + 2 + 0.968 = 𝟐. 𝟎𝟗𝟔𝟖

 Calculando el área en mezcla de grupo funcional, con ayuda de la siguiente formula: 𝜽𝒌 = ∑ 𝑮𝒌,𝒊 𝒙𝒊 𝒊

𝜃1 = 𝑥1(𝐺1,1 ) + 𝑥2(𝐺1,2) = 0.4232(0.848) + 0.5768(0) = 𝟎. 𝟑𝟓𝟖𝟖𝟕𝟑𝟔 𝜃2 = 𝑥1(𝐺2,1 ) + 𝑥2(𝐺2,2 ) = 0.4232(0.54) + 0.5768(0) = 𝟎. 𝟐𝟐𝟖𝟓𝟐𝟖 𝜃19 = 𝑥1(𝐺19,1 ) + 𝑥2( 𝐺19,2 ) = 0.4232(1.488) + 0.5768(0) = 𝟎. 𝟔𝟐𝟗𝟕𝟐𝟏𝟔 𝜃10 = 𝑥1(𝐺10,1) + 𝑥2( 𝐺10,2 ) = 0.4232(0) + 0.5768(2) = 𝟏. 𝟏𝟓𝟑𝟔 𝜃12 = 𝑥1(𝐺12,1) + 𝑥2( 𝐺12,2 ) = 0.4232(0) + 0.5768(0.968) = 𝟎. 𝟓𝟓𝟖𝟑𝟒𝟐𝟒

6

 Calculando los volúmenes moleculares relativos, con ayuda de la siguiente formula: 𝒓𝒊 = ∑ 𝝂𝒌,𝒊 𝑹𝒌 𝒌

Si, i = 1 𝑟1 = 𝑣1,1(𝑅1 ) + 𝑣2,1 (𝑅2 ) + 𝑣19,1(𝑅19) + 𝑣10,1 (𝑅10 ) + 𝑣12,1 (𝑅12 ) 𝑟1 = 1(0.9011) + 1(0.6744) + 1(1.6724) + 0(0.5313) + 0(1.2663) = 𝟑. 𝟐𝟒𝟕𝟗 Si, i = 2 𝑟2 = 𝑣1,2(𝑅1 ) + 𝑣2,2 (𝑅2 ) + 𝑣19,2(𝑅19) + 𝑣10,2 (𝑅10 ) + 𝑣12,2 (𝑅12 ) 𝑟2 = 0(0.9011) + 0(0.6744) + 0(1.6724) + 5(0.5313) + 1(1.2663) = 𝟑. 𝟗𝟐𝟐𝟖

 Luego de haber calculado los volúmenes moleculares relativos (𝑟𝑖 ), calculamos el volumen fraccional con respecto a x1 y x2. 𝑗1 =

𝑟1 3.2479 = = 𝟎. 𝟖𝟗𝟐𝟗𝟕𝟏𝟒𝟓𝟖 𝑟1 (𝑥1 ) + 𝑟2 (𝑥2 ) 3.2479(0.4232) + 3.9228(0.5768)

𝑗2 =

𝑟1 3.2479 = = 𝟏. 𝟎𝟕𝟖𝟓𝟐𝟕𝟏𝟖𝟑 𝑟2 (𝑥1 ) + 𝑟2 (𝑥2 ) 0.5768(0.4232) + 3.9228(0.5768)

 A si mismo al calcular el área molecular relativa (𝑞𝑖 ), calculamos el área fraccional con respecto a x1 y x2. 𝐿1 =

𝑞1 2.876 = = 𝟎. 𝟗𝟖𝟏𝟖𝟖𝟑𝟎𝟗𝟔 𝑞1 (𝑥1 ) + 𝑞2 (𝑥2 ) 2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)

𝐿2 =

𝑞2 2.0968 = = 𝟏. 𝟎𝟏𝟑𝟐𝟗𝟐𝟒𝟑 𝑞1 (𝑥1 ) + 𝑞2 (𝑥2 ) 2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)

7

 Calculamos la energía de interacción funcional de la mezcla, gracias a la tabla de Parámetros de interacción binaria (𝛼𝑘,𝑙 ) “TABLA IV.” Y la fórmula: −𝜶𝒌,𝒍 𝜞𝒌,𝒍 = 𝒆𝒙𝒑 ( ) , 𝑻 = 𝟑𝟐𝟑. 𝟏𝟓 𝑲 𝑻 TABLA VI. Energía de interacción funcional de la mezcla Grupos c/subgrupo 1

CH3

CH3 1 1

CH2 1 1

CH3CO ACH 9 3 0.22895313 0.827646516

ACCH3 4 0.789202634

1

CH2

1

1

0.22895313 0.827646526

0.789202634

9

CH3CO

0.920526177

0.920526177

1

0.648207257

0.322393622

3 4

ACH ACCH3

1.035010182 1.240716839

1.035010182 1.240716839

0.92335062 1.17494982

1 1.57503611

0.596433296 1

 Como ya conocemos la energía de interacción funcional de la mezcla, podemos calcular la energía parcial por grupo funcional de cada especie, con ayuda de la “TABLA IV” Y “TABLA VI” 𝒔𝒌,𝒊 = ∑ 𝑮𝒍,𝒊 𝜞𝒍,𝒌 𝒍

Si, i = 1: 𝑠1,1 = 𝐺11 𝛤11 + 𝐺21 𝛤21 + 𝐺31 𝛤31 + 𝐺41 𝛤41 + 𝐺51 𝛤51 = 𝟐. 𝟕𝟓𝟕𝟕𝟒𝟐𝟗𝟓 𝑠2,1 = 𝐺11 𝛤12 + 𝐺21 𝛤22 + 𝐺31 𝛤32 + 𝐺41 𝛤42 + 𝐺51 𝛤52 = 𝟐. 𝟕𝟓𝟕𝟕𝟒𝟐𝟗𝟓 𝑠3,1 = 𝐺11 𝛤13 + 𝐺21 𝛤23 + 𝐺31 𝛤33 + 𝐺41 𝛤43 + 𝐺51 𝛤53 = 𝟏. 𝟖𝟎𝟓𝟕𝟖𝟔𝟗𝟒 𝑠4,1 = 𝐺11 𝛤14 + 𝐺21 𝛤24 + 𝐺31 𝛤34 + 𝐺41 𝛤44 + 𝐺51 𝛤54 = 𝟐. 𝟏𝟏𝟑𝟑𝟎𝟓𝟕𝟖 𝑠5,1 = 𝐺11 𝛤15 + 𝐺21 𝛤25 + 𝐺31 𝛤35 + 𝐺41 𝛤45 + 𝐺51 𝛤55 = 𝟏. 𝟓𝟕𝟓𝟏𝟑𝟒𝟗𝟔

8

Si, i = 2: 𝑠1,2 = 𝐺12 𝛤11 + 𝐺22 𝛤21 + 𝐺32 𝛤31 + 𝐺42 𝛤41 + 𝐺52 𝛤51 = 𝟑. 𝟐𝟕𝟏𝟎𝟑𝟒𝟐𝟔 𝑠2,2 = 𝐺12 𝛤12 + 𝐺22 𝛤22 + 𝐺32 𝛤32 + 𝐺42 𝛤42 + 𝐺52 𝛤52 = 𝟑. 𝟐𝟕𝟏𝟎𝟑𝟒𝟐𝟔 𝑠3,2 = 𝐺12 𝛤13 + 𝐺22 𝛤23 + 𝐺32 𝛤33 + 𝐺42 𝛤43 + 𝐺52 𝛤53 = 𝟐. 𝟗𝟖𝟒𝟎𝟓𝟐𝟔𝟔 𝑠4,2 = 𝐺12 𝛤14 + 𝐺22 𝛤24 + 𝐺32 𝛤34 + 𝐺42 𝛤44 + 𝐺52 𝛤54 = 𝟑. 𝟓𝟐𝟒𝟔𝟑𝟒𝟗𝟓

𝑠5,2 = 𝐺12 𝛤15 + 𝐺22 𝛤25 + 𝐺32 𝛤35 + 𝐺42 𝛤45 + 𝐺52 𝛤55 = 𝟐. 𝟏𝟔𝟎𝟖𝟔𝟔𝟓𝟗

 Calculando la energía de mezcla por cada especie, con ayuda de la fórmula: 𝜼𝒌 = ∑ 𝒔𝒌,𝒊 𝒙𝒊 𝒊

𝜂1 = 𝑠1,1(𝑥1 ) + 𝑠1,2(𝑥2 ) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768) = 𝟑. 𝟎𝟓𝟑𝟖𝟎𝟗𝟑𝟖 𝜂2 = 𝑠2,1 (𝑥1 ) + 𝑠2,2(𝑥2 ) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768) = 𝟑. 𝟎𝟓𝟑𝟖𝟎𝟗𝟑𝟖 𝜂19 = 𝑠19,1(𝑥1 ) + 𝑠19,2(𝑥2 ) = 1.80578694(0.4232) + 2.98405266(0.5768) = 𝟐. 𝟒𝟖𝟓𝟕𝟏𝟎𝟔𝟎𝟗 𝜂10 = 𝑠10,1 (𝑥1 ) + 𝑠10,2 (𝑥2 ) = 2.11330578(0.4232) + 3.52463495(0.5768) = 𝟐. 𝟗𝟐𝟕𝟑𝟔𝟎𝟒𝟒𝟔 𝜂12 = 𝑠12,1 (𝑥1 ) + 𝑠12,2 (𝑥2 ) = 1.57513496(0.4232) + 2.16086659(0.5768) = 𝟏. 𝟗𝟏𝟐𝟗𝟖𝟒𝟗𝟔𝟕

 El objetivo del método UNIFAC, es calcular los coeficientes de actividad (1) y (2). A partir de la parte combinaría y la parte residual. 𝒍𝒏𝜸𝒊 = 𝒍𝒏𝜸𝑪𝒊 + 𝒍𝒏𝜸𝑹𝒊 Dónde: 𝒍𝒏𝜸𝑪𝒊 = 𝟏 − 𝑱𝒊 + 𝒍𝒏𝑱𝒊 − 𝟓𝒒𝒊 (𝟏 −

𝑱𝒊 𝑱𝒊 + 𝒍𝒏 ) 𝑳𝒊 𝑳𝒊

9

𝒍𝒏𝜸𝑹𝒊 = 𝒒𝒊 (𝟏 − 𝒍𝒏𝑳𝒊 ) − [(∑ 𝜽𝒌

𝒔𝒌,𝒊 𝒔𝒌,𝒊 ) − (∑ 𝑮𝒌,𝒊 𝒍𝒏 )] 𝒔𝒌 𝜼𝒌

Obteniendo los valores: 𝑙𝑛𝛾1𝐶 = 𝟎. 𝟎𝟓𝟔𝟔𝟎𝟑𝟑𝟖𝟓

𝑙𝑛𝛾2𝐶 = 𝟎. 𝟎𝟐𝟔𝟓𝟔𝟑𝟐𝟓𝟒

𝑙𝑛𝛾1𝑅 = 𝟎. 𝟎𝟑𝟏𝟏𝟗𝟐𝟗𝟕𝟑

𝑙𝑛𝛾2𝑅 = 𝟎. 𝟎𝟏𝟑𝟏𝟗𝟔𝟐𝟕

Siendo: 𝑙𝑛𝛾1 = 0.087796358 → 𝜸𝟏 = 𝟏. 𝟎𝟗𝟏𝟕𝟔𝟓𝟕𝟕 𝑙𝑛𝛾2 = 0.039759524 → 𝜸𝟐 = 𝟏. 𝟎𝟒𝟎𝟓𝟔𝟎𝟓𝟏

Así como hemos realizado los cálculos para x1 = 0.4232, con ayuda del programa MICROSOFT EXCEL, podemos calcular para todos los datos de x1 experimental y a su vez calcular la nueva Presión y composición Y. Con ayuda de las formulas (I) y (II), respectivamente. TABLA VII.

X1

X2

ɣ1

ɣ2

Pcal

Ycal

0

1

1.2581731

1

12.3

0

0.0895

0.9105

1.2164015 1.0015947 15.1460532 0.25941041

0.1981

0.8019

1.1704615 1.0081171 18.3115632 0.45698617

0.3193

0.6807

1.1253087 1.0220975 21.5251598 0.60243623

0.4232

0.5768

1.0917658 1.0405605 24.0572553 0.69313198

0.5119

0.4881

1.0669638 1.0617997 26.0862436 0.75563164

0.6096

0.3904

1.0438412 1.0919692 28.2085392 0.81411484

0.7135

0.2865

1.0242692 1.133216 30.3685496 0.86850223

0.7934

0.2066

1.0129185 1.1725341 31.9833326 0.90683835

0.9102

0.0898

1.002535 1.2444423 34.3069261 0.95993415

1

0

1

1.3139298

36.09

1

10

Como se obtiene simultáneamente todos los ɣ1 y ɣ2, de la siguiente manera, en Excel solo se cambia el valor del x1 y automáticamente se obtiene ɣ1 y ɣ2, esto se fundamente debido a que el cálculo solo depende de x1 y x2, en general.

11

GRAFICO I. Modelo UNIFAC, Presion nueva calculada vs X – Y calculada, con programa Excel para cada uno de los X experimentales. 40

Nueva Presion - X Ynuevo (MODELO UNIFAC)

35

Pcal (KPa)

30

25

Pcal (Kpa) vs X1

20

Pcal (Kpa) vs Y1 cal

15

10 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

X - Y cal

12

Ahora podemos calcular el Error, y hacer una pequeña comparación entre los modelos NRTL y UNIFAC. Debido a que en el trabajo anterior se llegó a la conclusión de que para los datos experimentales dados: Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 ᵒC, modelo NRTL era el adecuado para los datos experimentales dados. 𝑬𝑹𝑹𝑶𝑹 = (∑(𝑷 − 𝑷𝒄𝒂𝒍))

𝟏/𝟐

TABLA VIII. Comparación UNIFAC – NRTL, para los datos experimentales dados.

Datos Experimentales X1 P (Kpa) 0.0000 12.3 0.0895 15.51 0.1981 18.61 0.3193 21.63 0.4232 24.01 0.5119 25.92 0.6096 27.96 0.7135 30.12 0.7934 31.75 0.9102 34.15 1.0000 36.09

Presiones Calculadas c/modelo (Kpa) UNIFAC NRTL 12.3 12.3000 15.1460532 15.4927 18.3115632 18.6325 21.5251598 21.6189 24.0572553 23.9530 26.0862436 25.8611 28.2085392 27.9187 30.3685496 30.0875 31.9833326 31.7542 34.3069261 34.1998 36.09 36.0900 ERROR

|(P-Pcal)| (Kpa) UNIFAC NRTL 0.000000 0.000000 0.363947 0.017325 0.298437 0.022522 0.104840 0.011072 0.047255 0.056979 0.166244 0.058898 0.248539 0.041326 0.248550 0.032549 0.233333 0.004232 0.156926 0.049751 0.000000 0.000000 1.36677365 0.5428201

Se observa que el MODELO NRTL sigue siendo el más adecuado para los datos experimentales ELV Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 ᵒC

13

. CONCLUSIONES 

 

Modelo UNIFAC, combina las ventajas de la ecuación de NRTL con la simplicidad de la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más sólida a los cálculos de sistemas multicomponentes. Se observa que el modelo de UNIFAC está relacionado con la estructura de sistema binario que se trabaja. Para los datos experimentales de Metil-etil-cetona (1) / Tolueno (2) a 50 ᵒC, de la comparación entre UNIFAC y NRTL, este último es el más adecuado, lo que se contradice con la teoría.

BIBLIOGRAFICA  



 

VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA, 5TA EDICIÓN. TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON n-ALCANOS (C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS. http://es.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad PAGINAS WEB, ENTRE OTROS

ANEXOS 

MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los gráficos y tablas desarrollados en el presente trabajo, con las fórmulas del modelo NRTL y otros cálculos realizados, se pueden observar cómo se llegó a tales resultados.

14