Ntc5059 Analisis Quimico Caliza,cal Viva Y Cal Hidratada.pdf 5m11y

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA

NTC 5059 2002-07-17

MÉTODO DE ENSAYO PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO DE CALIZA, CAL VIVA Y CAL HIDRATADA

E:

TEST METHODS FOR CHEMICAL ANALYSIS LIMESTONE, QUICKLIME, AND HYDRATED LIME

OF

CORRESPONDENCIA:

esta norma es idéntica (IDT) a la norma ASTM C 25:99. Standard Test Methods for Chemical Analysis of Limestone, Quicklime, and Hydrated Lime, Copyright ASTM International. 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19429, USA.

DESCRIPTORES:

análisis químico; cal hidratada; caliza; cal viva.

I.C.S.: 91.100.10 Editada por el Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación (ICONTEC) Apartado 14237 Bogotá, D.C. Tel. 6078888 Fax 2221435

Prohibida su reproducción

Editada 2002-09-16

PRÓLOGO

El Instituto Colombiano de Normas Técnicas y Certificación, ICONTEC, es el organismo nacional de normalización, según el Decreto 2269 de 1993. ICONTEC es una entidad de carácter privado, sin ánimo de lucro, cuya Misión es fundamental para brindar soporte y desarrollo al productor y protección al consumidor. Colabora con el sector gubernamental y apoya al sector privado del país, para lograr ventajas competitivas en los mercados interno y externo. La representación de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalización Técnica está garantizada por los Comités Técnicos y el período de Consulta Pública, este último caracterizado por la participación del público en general. La NTC 5059 fue ratificada por el Consejo Directivo del 2002-07-17. Esta norma está sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en todo momento a las necesidades y exigencias actuales. A continuación se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a través de su participación en el Comité Técnico 369201 Cementos, a cargo de la Secretaría Técnica de Normalización del Instituto Colombiano de productos de Cementos - IC. CEMENTOS BOYACÁ CEMENTOS DEL NARE CEMENTOS PAZ DEL RÍO CEMENTOS RÍO CLARO CEMENTOS DEL VALLE

COLCLINKER IC INSTITUTO TECNOLÓGICO METROPOLITANO

Además de las anteriores, en Consulta Pública el Proyecto se puso a consideración de las siguientes empresas: ASOCRETO CALDESA CEMENTOS DEL CARIBE CEMENTOS DEL CAIRO CONCRETOS PREMEZCLADOS DIAMANTE-SAMPER

DICEMENTOS ESCUELA COLOMBIANA DE INGENIERÍA SIKA ANDINA S.A. TOLCEMENTO UNIVERSIDAD NACIONAL

ICONTEC cuenta con un Centro de Información que pone a disposición de los interesados normas internacionales, regionales y nacionales. DIRECCIÓN DE NORMALIZACIÓN


NTC 5059

MÉTODO DE ENSAYO PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO DE CALIZA, CAL VIVA Y CAL HIDRATADA

1.

OBJETO

1.1 Esta norma cubre los métodos químicos de ensayo para el análisis de calizas dolomíticas y de alto calcio, cal viva y cal hidratada. Los métodos de esta norma, se clasifican como métodos estándar (preferidos) o alternos (opcionales). 1.2 Los métodos estándar son aquellos que emplean procedimientos analíticos de clasificación gravimétrica o volumétrica, y son aquellos que frecuentemente son requeridos como análisis de referencia donde los requisitos de especificación química son parte esencial de los acuerdos comerciales entre el comprador y el proveedor. 1.3 Los métodos alternos u opcionales, se presentan para aquellos que buscan la aplicación de procedimientos mas cortos o mas convenientes que los métodos estándar para determinaciones rutinarias de ciertos componentes. Algunas veces, los métodos alternos pueden ser preferidos a los métodos estándar, pero frecuentemente el uso de instrumentación moderna, es mas costosa y puede no ser accesible para todos. Por ello, el uso de esos métodos debe ser de libre elección de cada laboratorio. 1.4

Los procedimientos analíticos se presentan en esta norma con el siguiente orden:

Descripción Oxido de aluminio Índice de cal disponible Oxido de cálcio y de magnesio: Método de titulación EDTA alterno

Numeral 15 28 31

Carbonato de calcio equivalente Oxido de calcio Método gravimétrico Método volumétrico Dióxido de carbono por el método estándar Óxidos combinados de hierro y aluminio Hierro ferroso Oxido de calcio libre Humedad libre en cal hidratada Humedad libre en caliza Sílice libre

33 16 17 22 12 Apéndice X5 Apéndice X6 21 20 29 1


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Materia insoluble incluyendo dióxido de sílice Método estándar Método alterno por ácido perclórico Material insoluble diferente de dióxido de sílice Pérdidas al fuego Oxido de magnesio Manganeso: Método por bismutato Método por Periodato (fotométrico) Determinación de pH de soluciones alcalinas Fósforo: Método Titrimétrico Método Molibdovanadato Dióxido de sílice Oxido de estroncio Trióxido de azufre Carbono total Método de celda de conductividad por combustión térmica directa Carbono total y sulfuros: Método de detección combustión/infrarrojo Hierro total: Método estándar, titulación de Dicromato de potasio Método de titulación de permanganato de potasio Método fotométrico por orto-fenantrolina Sulfuros totales: Fusión de carbonato de sodio Método de combustión y titulacion con iodato Oxidos no hidratados

8 9 11 19 18 Apéndice X4 27 34 Apéndice X3 26 10 Apéndice X2 23 32

35 13 Apéndice X1 14

24 25 30

1.5 Esta norma puede involucrar materiales, maniobras y equipos peligrosos, sin embargo no implica referirse a todos los problemas de seguridad asociados con su empleo. Es responsabilidad del constatar antes de su utilización, las prácticas y las condiciones tanto de seguridad como de sanidad, así como determinar su aplicación. Para precauciones específicas véase la Nota 11, Nota 13, Nota 27, Nota 51, Nota X2.1 y Nota X5.1. 2.

REFERENCIAS NORMATIVAS

2.1

NORMAS ASTM

ASTM C911:1999 e1, Standard Specification for Quicklime, Hidrated Lime, and Limestone for Chemical Use. ASTM C50:2000, Standard Practice Sampling, Sample Preparation, Prackaging, and Marking of lime and Limestore Products. ASTM C51:2001, Standard Terminology Relating to Lime and limestore (as used by the Industry) ASTM D1193:1999 e1, Standard Specification for Reagent Water 2


NTC 5059

ASTM E29:1993a(1999), Standard Practice for Using Significant Digits in Test Data to Determine Conformance with Specifications. ASTM E50:2000, Standard Practices for Apparatus, Reagents, and Safety Considerations for Chemical Analysis of Metals, Ores, and Related Materials. ASTM E70:1997, Standard Test Method for pH of Aqueous Solutions With the Glass Electrode. ASTM E200:1997(2001)e1, Standard Practice for Preparation, Standardization, and Storage of Standard and Reagent Solutions for Chemical Analysis. ASTM E691:1999, Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method. ASTM E832:1981(1997), Standard Specification for Laboratory Filter Papers. 3.

TERMINOLOGÍA

3.1 Definiciones: a no ser de que se especifique lo contrario, las definiciones de términos en los métodos de ensayo de esta norma se refieren a lo especificado en la norma ASTM C51. 4.

SIGNIFICADO Y USO

4.1 Los métodos presentados en esta norma, proporcionan procedimientos analíticos precisos y confiables para determinar los componentes químicos de calizas, cal viva y cal hidratada (véase la Nota 1). Los porcentajes de componentes específicos que determinan la calidad del material o que se ajuste al uso especificado, son importantes dependiendo del propósito o uso final del material. Los resultados obtenidos deben ser usados en relación a los requisitos de especificación. 4.2 Debido a que la cal viva y la cal hidratada absorben agua y dióxido de carbono del aire, la precisión y el sesgo son extremadamente dependientes de las precauciones tomadas durante la preparación de la muestra y su análisis, para minimizar la exposición a las condiciones ambientales. Nota 1. Estos métodos de ensayo pueden ser aplicados para otros materiales calcáreos si se toman las medidas necesarias para compensar las interferencias conocidas.

5.

APARATOS GENERALES, MATERIALES Y REACTIVOS

5.1

APARATOS GENERALES Y MATERIALES

5.1.1

Balanza

La balanza debe ser del tipo analítico, con una capacidad que no exceda los 200 g. Esta puede ser de diseño convencional o puede ser del tipo de carga constante y lectura directa. Debe ser capaz de reproducir resultados hasta 0,000 2 g con una exactitud de ± 0,000 2 g. Dispositivos de lectura rápida tales como pesas corredizas, etc., no deben reducir la precisión básica en mas de 0,000 1 g para cualquier lectura y para cualquier carga dentro de la capacidad establecida de la balanza. 3

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 5.1.2

NTC 5059

Pesas

Las pesas utilizadas para el análisis deben ajustarse a los requisitos de clase S-1 del National Institute of Stanndards and Technology, tal como se describe en NIST, circular 547. Las pesas deben ser verificadas al menos una vez al año o cuando existan dudas, y se deben ajustar a las tolerancias de las pesas clase S-1. Todos los juegos nuevos de pesas cuando son compradas, deben presentar masas mayores de 1 g y estar constituidas de acero inoxidable u otra aleación resistente a la corrosión que no requiera un recubrimiento protector. Las pesas deben cumplir con los requisitos de densidad para las pesas clase S. 5.1.3

Material de vidrio y contenedores de laboratorio

Los frascos volumétricos estándar, buretas, pipetas, dispensadores, etc, deben de ser cuidadosamente seleccionados para que presenten el grado requerido de precisión o mejor y deben ser calibradas, si es necesario, para cumplir los requisitos de cada operación. Los acoples estandarizados esmerilados de tipo intercambiable o TFE-fluorocarbono, son recomendados para todos los frascos de vidrio. Los contenedores de polietileno son recomendados para todas las soluciones acuosas de álcalis y para soluciones estándar donde la presencia de sílice soluble o álcali del vidrio puede ser perjudicial. 5.1.4

Desecadores

Los desecadores deben estar provistos de un buen desecante tal como perclorato anhidro de magnesio, alumina activada, ácido sulfúrico, o anhídrido fosfórico. También se puede utilizar sulfato calcico anhidro previamente tratado con un indicador de cambio de color para mostrar cuando el desecante ha perdido su efectividad. El cloruro de calcio y la sílica gel no son desecantes efectivos para este tipo de análisis. 5.1.5

Papel de filtro

El papel de filtro se debe ajustar a los requisitos del tipo II(cuantitativo) de la norma ASTM E832. Los papeles de filtro tipo E se deben utilizar para precipitaciones de géles y de material grueso. Cuando se requiere del uso de papel de filtro de textura media, se debe utilizar papel clase F. Cuando se requiere papel de filtro para retención, se debe utilizar papel clase G.

5.1.6

Recomendación de Clase

Tamaño de poro del papel filtro (micrones)

E F G

20 a 25 8 2.5

Velocidad de filtración

Velocidad alta Velocidad media Baja velocidad

Crisoles

Los crisoles de platino mL y las tapas ajuste firme deben ser preferiblemente hechos de platino puro sin aleaciones y de 25 mL a 35 mL de capacidad. Donde se utilice platino aleado para mayor rigidez o para obviar la adherencia de material fundido al crisol o a la tapa, la aleación de platino no debe disminuir su peso en mas de 0,2 mg cuando se calienta a 1 200 oC por 1 h.

4

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 5.1.7

NTC 5059

Horno mufla

El horno Mufla debe ser capaz de sostener una operación continua hasta 1 000 oC y debe ser capaz de realizar operaciones intermitentes a temperaturas mayores si se requiere. Debe tener un indicador pirométrico con una precisión de ± 25 °C. 5.2

REACTIVOS

5.2.1

Pureza de los reactivos

Químicos de grado reactivo deben ser utilizados en todos los ensayos. A no ser de que se indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos deben ajustarse a las especificaciones del Commitee on Analytical Reagents of the American Chemistry Society, donde ésas especificaciones se encuentran disponibles. Se pueden emplear otros reactivos si se tiene previsto de que el reactivo es de alta pureza, que permita su uso sin reducir la exactitud del ensayo. En adición a lo anterior, es deseable en muchos casos para el analizador asegurar la precisión de sus resultados, realizando ensayos en blanco o realizar comparaciones contra muestras de composición conocida. 5.2.2

Pureza del agua

A no ser de que se especifique lo contrario, las referencias al agua se entienden que se refieren a agua destilada u otra agua de pureza equivalente. El agua que se ajusta a la norma ASTM D1193 cumple estos requisitos 5.2.3

Concentración de los reactivos

5.2.3.1 Concentración de ácidos e hidróxido de amonio. Cuando los ácidos y el hidróxido de amonio son especificados por nombre o solo por fórmula química, se debe entender que la concentración de reactivos aproximados a las siguientes gravedades específicas o concentraciones se refiere a los siguiente:

Ácido acético (HC2H3O2) Ácido clorhídrico (HCl) Ácido fluorhídrico (HF) Ácido nítrico (HNO3) Ácido perclórico (HClO4) Ácido fosfórico(H3PO4) Ácido sulfúrico (H2SO4) Hidróxido de amonio (NH4OH)

99,5 % Grav. Espec. 1,19 48 % Grav. Espec. 1,42 70 % 85 % Grav espec. 1,84 Grav. Espec. 0,90

5.2.3.2 Reactivos diluidos. La concentración de ácidos diluidos y de NH4OH, excepto cuando está normalizado, se especifican como la relación obtenida del numero de volúmenes medidos del reactivo concentrado a ser diluido, con un numero medido de volúmenes de agua. De acuerdo a la práctica internacional, métodos nuevos y revisados utilizarán la designación de “mejorado” (+), en vez del símbolo de relación (:) como la designación especificada de la dilución. Por ejemplo, H2SO4 (5+95), significa 5 volúmenes de H2SO4 concentrado (grav espec. 1,84), diluido con 95 volúmenes de agua.

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NTC 5059

5.2.3.3 Soluciones estándar. La concentración de las soluciones estándar debe ser expresada como “Normalidad” (N) o como equivalentes en gramos por mililitro del componente a ser determinado. Por ejemplo, una solución 0,1N K2Cr2O7 (1 mL = 0,004 g Fe2O3). El promedio de al menos tres determinaciones deben ser usadas para estandarizar todas las soluciones. La estandarización utilizada para determinar la concentración de las soluciones estándar se describe en el texto bajo cada uno de los procedimientos apropiados. 6.

PROCEDIMIENTOS GENERALES

6.1

MUESTREO

Las muestras de cal y caliza para análisis químico deben ser tomadas y preparadas de acuerdo con los requisitos del método descrito en la norma ASTM C50, aplicables al material a ser ensayado. 6.2

CRISOLES CON PESO CONOCIDO (TARADOS)

El peso de tara de los crisoles debe ser determinado por medio del precalentamiento del crisol vacío, hasta que alcance peso constante a la misma temperatura y bajo las mismas condiciones en que será utilizado para la ignición de un residuo y su enfriado posterior en un desecador por el mismo período de tiempo utilizado para el crisol conteniendo el residuo. 6.3

PESO CONSTANTE DE LA IGNICIÓN DE UN RESIDUO

Para establecer definitivamente la constancia de peso de la ignición de un residuo, el residuo y su contenedor deben ser quemados en el tiempo y a la temperatura específicos, enfriados hasta temperatura ambiente en un desecador y pesados posteriormente. Seguidamente, el residuo y el contenedor deben ser calentados nuevamente por al menos 30 min a la misma temperatura, enfriados en el desecador por el mismo período de tiempo y pesados nuevamente. Se requerirán períodos adicionales de ignición, hasta que dos pesajes consecutivos no difieran mas de 0,2 mg, momento en el cual se considerará que el peso constante ha sido obtenido. Para pérdidas al fuego, cada período de recalentamiento debe ser de 5 min. 6.4

CÁLCULOS

6.4.1 Los cálculos incluidos en los procedimientos individuales algunas veces asumen que el peso exacto especificado ha sido utilizado. Muestras pesadas de forma precisa, que son aproximadamente, pero no iguales al peso especificado, pueden ser utilizadas siempre y cuando se realicen las correcciones apropiadas para el cálculo. A menos que se establezca lo contrario, los pesos de todas las muestras y residuos deben ser registrados con una precisión de 0,000 1 g. 6.4.2 En todas las operaciones matemáticas de un juego de valores observados, el equivalente a dos posiciones decimales adicionales deben ser conservadas, respecto a una valor individual. Por ejemplo, si los valores observados son leídos o determinados al 0,1 mg mas cercano, se deben conservar los números al 0,001 mg mas cercanos en los cálculos. 6.5

APROXIMACIÓN DE DECIMALES

La aproximación de decimales al decimal significativo mas cercano requerido para el reporte, debe ser realizado luego de que los cálculos se hallan completado con el objetivo de conservar los resultados finales libres de errores de cálculo. Los procedimientos de redondeo deben seguir los principios descritos en la norma ASTM E29. 6


NTC 5059

7.

REQUISITOS DE DESEMPEÑO PARA LOS MÉTODOS DE ENSAYO

7.1

ANÁLISIS DE ARBITRAJE

Los métodos de referencia que se describen en los numerales 8 a 32, o cualquier otro método de ensayo aceptado de acuerdo al numeral 7.3, son los indicados para el análisis de arbitraje en aquellos casos donde la sujeción a los requisitos químicos de un producto sea cuestionada. En estos casos, una caliza, cal viva o cal hidratada no debe ser rechazada por fallar en la sujeción a los requisitos químicos a no ser que toda la preparación de la muestra y el análisis de uno cualquiera de los componentes se haya realizado completamente por métodos de ensayo de referencia prescritos en las secciones apropiadas de esta norma o por otro método calificado de ensayo. Se pueden realizar excepciones cuando los métodos de ensayo específicos son prescritos en la especificación normalizada para caliza, cal viva o cal hidratada en cuestión, en cuyo caso los métodos de ensayo prescritos deben ser especificados. 7.1.1 Cuando exista un cuestionamiento de la aceptación, los análisis de arbitraje deben ser realizados por duplicado. Si los dos resultados no se ajustan dentro de las variaciones permisibles dadas en la Tabla 1, la determinación, incluyendo la preparación de la muestra, deben ser repetidos por duplicado hasta que los resultados se ajusten dentro de las variaciones permisibles. Cuando los resultados se ajustan a las variaciones permisibles, su promedio debe ser aceptado como el valor correcto. Con el fin de comparar resultados, los porcentajes deben ser calculados con una cifra significativa adicional a la reportada como se indica en cada método de ensayo. Cuando una determinación en blanco es especificada, esta se debe realizar con cada análisis individual o con cada grupo de dos o mas muestras analizadas en el mismo día para un componente dado. Tabla 1. Variación máxima permisible en los resultados.

Componente (columna 1)

Máxima diferencia entre duplicados (Columna 2)

Al como Al2O3 Ca como CaO Mg como MgO C (cal y cal hidratada) C (caliza) Fe como Fe2O3 Si como SiO2 Mn P Sr como SrO S

0,20 0,20 0,20 0,20 0,60 0,10 0,15 0,05 0,02 0,05 0,03

A

Máxima diferencia del promedio de duplicados de los B valores MER certificados (Columna 3) ± 0,30 ± 0,30 ± 0,30 ± 0,30 ± 0,60 ± 0,15 ± 0,30 ± 0,10 ± 0,05 C

± 0,05

A

Para demostrar el desempeño de métodos rápidos de ensayo, el Material Estándar de Referencia (MER) mas cercano en la composición global a la caliza debe ser utilizado (Tabla 2). En el caso de cal viva o cal o hidratada, el MER mas cercano en la composición global, luego de calentar a 1 000 C por 1 h, a la composición del producto debe ser utilizado, excepto en las determinaciones de C y S (Nota 3)

B

Correcciones ínterelementos pueden ser utilizadas para cualquier normalización toda vez que se demuestre una mejora en la precisión.

c

Actualmente no hay MER disponible.

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NTC 5059

7.1.2 Los resultados de ensayo de arbitraje que se pretenden usar como base para la aceptación o rechazo de un producto, o para la certificación de un productor, pueden ser utilizadas luego de la demostración de un análisis preciso y ajustado por medio del cumplimiento de los requisitos de numeral 7.1.3, o a excepción que se demuestre por el numeral 7.3.2.1. Estas demostraciones se deben realizar simultáneamente con el análisis de productos de calizas, cal viva y cal hidratada bajo ensayo. La demostración es requerida solo para aquellos componentes que son utilizados como base de aceptación, rechazo o certificación de una caliza, cal viva o cal hidratada, pero pueden ser realizados para cualquier componente de un producto de caliza, cal viva o cal hidratada, para el cual exista normalización. Esta demostración se debe realizar anualmente. 7.1.3 Las demostraciones se deben realizar por medio del análisis de cada componente en relación con un MER de caliza, cal viva o cal hidratada. Muestras duplicadas deben ser ensayadas en días diferentes. Los mismos métodos de ensayo a ser utilizados para el análisis de caliza, cal viva y cal hidratada deben ser utilizados para los análisis de MER. Si los ensayos duplicados no se ajustan a las variaciones permisibles dadas en la Tabla 1, las determinaciones deben ser repetidas luego de la identificación y corrección de los problemas o errores, hasta que un juego de resultados duplicados se ajusten dentro de las variaciones permisibles. Nota 2. El término MER se refiere a los Materiales Estándar de Referencia por sus iniciales, presentados en la Tabla 2. Nota 3. No existen MERs de cal viva o cal hidratada tal como se suministra. Cuando se analiza cal viva o cal hidratada, el MER en forma de carbonato requiere ser convertido para simular lo mejor posible la matriz del producto o que se está ensayando. Para lograr esta conversión, caliente la MER escogida por 1 h a 1 000 C, inmediatamente antes del análisis y proteja la muestra de la hidratación o carbonatación en envases sellados con desecante durante el enfriamiento. El carbón y los sulfuros pueden ser removidos durante el calentamiento, convirtiendo el MER a no apto para determinaciones de sulfuros y carbón. Para las determinaciones de sulfuros y carbón, se debe utilizar el MER apropiado en su matriz normal.

7.1.4 El promedio de los resultados de determinaciones duplicadas aceptables para cada componente, puede diferir del valor certificado del MER por un valor menor que el mostrado en la columna 3 de la Tabla 1. Cuando no se proporciona valor certificado del MER, generalmente se acepta que la precisión estándar para ese componente se considera como no identificada. En estos casos, solo las diferencias entre los valores duplicados especificados en el numeral 7.1.3 deben aplicar y la notificación de esta excepción se debe reportar. 7.1.5 Cuando se presenten interrogantes referentes a la aceptación o rechazo de un producto de caliza, cal viva o cal hidratada, el analista que realiza el ensayo, debe tener disponible para todas las partes involucradas la información de los ensayos, demostrando que los resultados obtenidos fueron lo suficientemente ajustados y precisos con las muestras de MER. 7.2

ANÁLISIS ALTERNOS

Los métodos de ensayo alternos, en contraposición a los ensayos de referencia, proporcionan procedimientos que son en algunos casos, mas cortos o mas convenientes para la determinación rutinaria de algunos componentes (véase la Nota 4). En algunas instancias, procedimientos mas largos y complejos se han conservado como métodos de ensayo alternos para permitir la comparación de resultados obtenidos por procedimientos diferentes, o para ser utilizados cuando se requieren preparaciones inusuales de materiales a ser ensayados. Los resultados de los métodos alternos pueden ser utilizados como una base de aceptación o rechazo.

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NTC 5059

Nota 4. No se pretende que el uso de ensayos de referencia sean confinados para análisis de arbitraje. Se puede preferir el uso de un método de referencia a un método alterno cuando se desee. Un ensayo de referencia debe ser utilizado donde un método de ensayo alterno no se ha suministrado.

7.2.1 Análisis por duplicado y determinaciones en blanco, son dejadas a discreción del analista cuando utilice métodos alternos de ensayo. El resultado final debe incluir el número de determinaciones efectuadas y cuando o no, deben ser corregidos por valores en blanco.

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NTC 5059 Tabla 2. Lista de MER aprobados

Al as %

Ca como %

Mg como %

Fe como %

Si como %

Al203

CaO

MgO

Fe203

Si02

ECRM-752-1A IPT 35

0,12 0,24

55,4 53,8

0,15 0,70

0,045 0,14

0,70 1,98

0,008 0,009

NC´B 0,003

0,019 0,04

IPT 44 IRSID DO 1-1C

0,33 0,55

50,5 52,69

2,93 0,60

0,30 1,04

2,69 1,99

0,012 0,022

0,006 0,022

NIST 1C NIST 88B

1,30 0,34

50,3 29,95

0,42 21,0

0,55 0,277

6,84 1,13

0,019 0,012

BCS 368 IRSID 702-1

0,17 0,40

30,8 30,05

20,9 20,51

0,23 0,629

0,92 2,22

GBW 07241 GBW 07215

0,017 0,50

54,95 51,56

0,67 2,67

0,071 0,292

GBW 07216 GBW 07217

0,027 0,295

36,55 30,60

18,589 20,73

GBW 03106 GBW 03108

0,64 0,88

50,38 47,49

IPT 48

0,17

31,0

MER

% Mn

%p

Sr como %

%S

Na como Ti como K como % % %

SrO

% PF

TiO2

K2O

Na2O

0,007 NC

0,009 0,013

0,02 0,10

NC 0,004

43,4 43,0

0,04 NC

NC 0,040

0,019 0,030

0,12 NC

0,002 NC

42,9 NC

0,017 0,002

0,03 0,0076

NC NC

0,07 (0,016)´D

0,28 0,103

0,020 0,029

39,9 -46,98

0,05 0,098

NC 0,024

0,0089 NC

NC 0,027

<0,01 0,022

NC NC

(<0,01) NC

46,7 NC

0,38 1,17

0,007 0,014

0,0011 0,0013

NC NC

0,020 0,196

NC NC

NC NC

NC NC

43,57 43,22

0,226 0,376

0,092 0,96

0,022 0,048

0,0018 0,0012

NC NC

0,014 0,174

NC NC

NC NC

NC NC

46,23 46,30

2,28 3,63

0,29 1,97

4,38 3,84

0,0055 0,15

0,006 0,017

NC NC

0,006 0,036

0,034 0,14

0,14 0,23

0,070 0,024

41,58 41,52

21,2

0,17

0,45

0,011

0,0096

0,009

NC

0,006

0,026

0,013

46,9

A

Estos MER se encuentran aún disponibles, pero su nombre ha sido cambiado de BSC 393 a ECRM 752-1

B

NC = no certificado

C

Este MER se ha encontrado que no está disponible comercialmente. El uso de material en existencias es aún permitido.

D

() = no certificado. Los datos que se presentan son solo para información.

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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 7.3

NTC 5059

REQUISITOS DE DESEMPEÑO PARA MÉTODOS DE ENSAYO ALTERNOS

7.3.1 Definición y alcance Cuando se obtiene información analítica de acuerdo a esta sección, cualquier método de ensayo puede ser utilizado si se ajusta a los requerimientos del numeral 7.3.2. Un método de ensayo se considera que consiste de procedimientos específicos, reactivos, suministros, equipo, instrumentación, etc, seleccionada y utilizada de forma consistente por un laboratorio específico. 7.3.1.1 Si mas de un instrumento es utilizado para el mismo análisis, el uso de cada instrumento debe constituir un método de ensayo separado y cada uno debe ser calificado separadamente. 7.3.2 Calificación de un método de ensayo De forma previa a la utilización de un método de ensayo (véase el numeral 7.3.1), este debe estar calificado para cada material que va a ser ensayado. La información de calificación o si es aplicable de recalificación, debe estar disponible. 7.3.2.1 Cuando se utilice el método de ensayo escogido, se deben realizar determinaciones individuales para cada componente bajo consideración sobre el MER que tenga la composición general que mas cercanamente reproduzca la caliza, cal viva o cal hidratada a ser ensayada (véase la Nota 2). Se deben completar dos rondas de ensayos en días no consecutivos repitiendo todos los pasos de preparación de muestras. Se deben calcular las diferencias entre los valores y los promedios de los valores de las dos rondas de ensayo. No se requieren determinaciones en blanco, si se ha determinado que los valores en blanco no afectan la validez de los datos. Los datos en blanco o corregidos por interferencia, deben ser especificados. 7.3.2.2 Las diferencias entre duplicados obtenidos de cualquier componente individual, no deben exceder los limites de la Tabla 1, columna 2. 7.3.2.3 Para cada componente, el promedio de los duplicados obtenidos debe ser comparado con el valor certificado del MER y no debe diferir del valor certificado en mas de los valores mostrados en la Tabla 1, columna 3. El ensayo de calificación debe ser conducido con especímenes preparados recientemente. 7.3.2.4 La normalización, si es aplicable, utilizada para la calificación y análisis de cada componente debe ser determinada por procedimientos validos de ajuste de curvas (véase la Nota 5). La renormalización debe ser realizada con la frecuencia que sea requerida para asegurar que el ajuste y precisión de la Tabla 1 sea mantenido. Nota 5. No se requiere una curva actualizada, si esta curva no es necesaria para el método en uso. Una curva punto a punto, con perfil no suavizado (Con forma de hoja de sierra), que se ha realizado artificialmente para ajustar un juego de datos no constituye un procedimiento valido de ajuste de curva.

7.3.3 Resultados parciales Los métodos de ensayo que proporcionan resultados aceptables para algunos componentes, pero no para otros, pueden ser utilizados solamente para esos componentes para los cuales se obtienen resultados aceptables. 11


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7.3.4 Informe de resultados Los resultados obtenidos por medio de análisis químicos por métodos alternos calificados, se deben reportar como obtenidos por esos métodos y además se debe referenciar el tipo de método de ensayo utilizado. 7.3.5 Rechazo de material. Véanse los numerales 7.1 y 7.2 7.3.6 Recalificación de un método de ensayo 7.3.6.1 La recalificación de un método de ensayo, tal como se describe en el numeral 7.3.2, debe ser solicitada anualmente. 7.3.6.2 La recalificación debe ser solicitada también al recibir evidencia sustancial de que el método de ensayo no se encuentra suministrando valores de acuerdo a la Tabla 1. Esta recalificación puede ser limitada a aquellos componentes que se observan están en error y debe ser ejecutada antes de usar nuevamente el método de análisis para esos componentes. 7.3.6.3 La evidencia sustancial de que el método de ensayo puede no estar proporcionando datos de acuerdo a la Tabla 1, se considera que ha sido recibida, cuando un laboratorio es informado de que análisis del mismo material realizados por métodos de ensayo de referencia de acuerdo al numeral 7.1, un valor certificado de un MER aprobado, o un valor aceptado de un referente secundario, difiere del valor obtenido por el método de ensayo en cuestión, por mas del doble del valor de la columna 2 de la Tabla1 para uno o mas componentes. Cuando están involucrados métodos indirectos o también cuando el valor es obtenido por diferencia, se deben realizar las correcciones para los componentes menores con el fin de colocar los análisis en una base comparable antes de determinar las diferencias (véase la Nota 6). Para cualquiera de los componentes afectados, un método de ensayo también debe ser recalificado antes de cualquier sustitución o reparación de uno o mas componentes críticos de un instrumento esencial para el método de ensayo. Nota 6. Los análisis instrumentales usualmente pueden detectar solo el elemento buscado. Por ello, para evitar la controversia, el procedimiento vigente utilizado para el análisis elemental debe ser observado cuando existan diferencias con los procedimientos de referencia. Por ejemplo, óxidos combinados de hierro y aluminio por el método húmedo, deben ser comparados con la suma de Fe2O3 y Al2O3 obtenidos instrumentalmente.

7.3.6.4 Si un instrumento o parte de un equipo es reemplazado, aún por una de modelo y fabricante idéntica, o es significativamente modificada, un método de ensayo calificado utilizando el nuevo instrumento o modificación, debe ser considerado como un nuevo método y se debe calificar de acuerdo con lo establecido en el numeral 7.3.2. 7.3

PRECISIÓN Y SESGO

Métodos de ensayo analíticos diferentes, están sometidos a límites individuales de precisión y sesgo. Es responsabilidad del demostrar que los métodos de ensayo utilizados al momento cumplan con los requerimientos de la Tabla 1.

12


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8.

MATERIAL INSOLUBLE, INCLUYENDO DIÓXIDO DE SÍLICE (MÉTODO ESTÁNDAR)

8.1

ALCANCE

Este método de ensayo está basado en una doble evaporación a secado de una solución de ácido clorhídrico de la muestra de caliza o cal, para convertir el dióxido de sílice (SiO2) a una forma insoluble. El residuo no soluble en ácido de una caliza típica, consiste de sílice libre y una mezcla de minerales tales como arcillas, micas, feldespatos, turmalina, barita, zirconio, rutilo, etc. 8.2

RESUMEN DEL MÉTODO DE ENSAYO

Luego de la disolución en ácido clorhídrico, la sílice es deshidratada por un proceso doble de evaporación a secado. Luego de cada deshidratación, las sales secas son redisueltas en ácido clorhídrico diluido. La solución es filtrada y son separados otros materiales no solubles y el residuo siliceo. Los dos papeles que contienen los residuos son combinados, sometidos a ignición y luego pesados. 8.3

PROCEDIMIENTO

8.3.1 Se pesan 0,5 g de cal viva o cal hidratada, o 1,0 g de caliza molida que pase el tamiz 250 µm (véase la Nota 7). Si la muestra es una caliza o cal hidratada, se debe realizar una ignición en un crisol de platino con tapa, en una mufla, (véase la Nota 8) a 950 oC por 15 min o más para lograr la descomposición completa. Se traslada la muestra a un plato de evaporación, preferiblemente de platino (véase la Nota 9), con un contenido aproximado de10 mL de agua. Se mezcla hasta obtener una pasta ligera. Se adicionan de 5 mL a 10 mL de HCl y se calienta suficientemente y se agita hasta alcanzar la disolución completa (véase la Nota 10). Notas: 7)

Debido a la rapidez con que la cal viva y la cal hidratada absorben agua y dióxido de carbono del aire, las muestras deben ser protegidas en contenedores firmemente sellados todo el tiempo. Las muestras para análisis deben ser pesadas rápidamente y el contenedor de muestra re sellado inmediatamente después de que la muestra ha sido removida.

8)

La ignición de una muestra en una mufla es de lejos superior a la ignición por llama. Sin embargo, si una mufla no está disponible, la ignición por llama y por lámpara puede ser utilizada.

9)

Si no se dispone de un plato de platino, se puede utilizar uno de porcelana. Un contenedor de vidrio no debe ser utilizado.

10)

Alternativamente, la perdida por ignición (PPI), puede ser determinada primero utilizando 0,5 g de muestra. El material insoluble, incluyendo el dióxido de sílice, puede ser analizado utilizando el producto de la ignición que permanece en el crisol de PPI.

8.3.2 Se evapora la solución hasta el secado en un baño María. Cuando esté seco, o casi seco, se cubre el plato y se coloca en un baño de aire o en un horno de secado o en un triángulo metálico resistente sobre un placa de calentamiento. Se calienta por 1 h a 100 oC. Se remueve el disco del calor y se permite que el disco con su contenido se enfríe ligeramente. 8.3.3 Se agregan 20 mL (1+1) de HCl a la masa enfriada y se coloca en baño María por 10 min. Se filtra la mezcla que contiene el residuo insoluble a través de un filtro retentivo de tamaño adecuado. Se lava el filtro con una solución diluida tibia (5+95) de HCl, y luego dos veces con agua caliente. Se debe conservar el papel y el residuo. 13


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8.3.4 Se evapora el material filtrado hasta secarlo, deshidratarlo y extraer el residuo con HCl como se describió anteriormente, pero en esta ocasión se calienta la solución acidificada por 1 min a 2 min Se filtra a través de un segundo papel de filtro, de menores dimensiones, y se lava como se describió anteriormente. Se retiene el filtrado para las determinaciones de hierro, aluminio, calcio y magnesio. Se combinan los dos papeles húmedos que contienen los residuos separados y se transfieren a un crisol de platino de peso conocido. 8.3.5 Se incinera el papel filtro, con la precaución de que no se inflame y luego se lleva a ignición a 1 000 oC por un período de 30 min en una mufla (véase la Nota 8). Se enfría en un desecador y se pesa. El incremento de peso representa la materia insoluble, incluyendo SiO2. 8.4

CALCULOS

Se calcula el porcentaje de materia insoluble, incluyendo dióxido de sílice, al 0,01 % mas cercano de acuerdo a la siguiente ecuación: materia insoluble, incluyendo SiO2 = ( A / B ) x 100

(1)

Donde:

8.4

A

=

masa de residuo luego de la ignición, en g

B

=

masa original de la muestra, en g

PRECISIÓN Y SESGO

Este método de ensayo fue originalmente aprobado para publicación antes de que se demandara en las normas la inclusión de elementos de precisión y sesgo. Se advierte al que debe verificarse mediante el uso de materiales de referencia, si están disponibles, que la precisión y sesgo de este método de ensayo son adecuados para el uso contemplado. 9.

MATERIAL INSOLUBLE, INCLUYENDO DIÓXIDO DE SÍLICE (MÉTODO OPCIONAL POR ÁCIDO PERCLÓRICO)

9.1

ALCANCE

En este método de ensayo, el material insoluble incluyendo el dióxido de sílice, es determinado gravimétricamente tal como en el método estándar, excepto que el ácido perclorico es utilizado para deshidratar la sílice. El procedimiento es mas rápido que el método estándar, debido a que solo se requiere una deshidratación. Los vapores de ácido perclorico son poderosos agentes deshidratantes y el ácido siliceo puede usualmente ser completamente convertido a dióxido de sílice insoluble en menos de 20 min. Este método de ensayo es comparable al método estándar por ácido clorhídrico, según lo determinado por otras agencias, como la Association of Official Agricultural Chemists (AOAC). 9.2


La muestra es descompuesta sin necesidad de ignición previa, mediante una mezcla de ácido nítirico (HNO3) y ácido perclórico (HClO4) y evaporada a humos de HClO4. El ácido perclórico humeante es sometido a reflujo a esta temperatura por un periodo corto de tiempo para 14


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deshidratar completamente la sílice. El residuo de sílice y material insoluble es filtrado y lavado para eliminar los ácidos y sales. El papel de filtro que contiene el residuo es incinerado y las cenizas resultantes son sometidas a ignición a alta temperatura hasta que tomen un color blanco y luego ser pesadas. 9.3

PROCEDIMIENTO

Nota 11. Precaución. El ácido perclorico (HClO4) es un líquido extremadamente reactivo. Cuando se utiliza HClO4, existen precauciones a ser seguidas, las cuales si son obviadas, pueden llevar a explosiones serias. El o del ácido concentrado caliente con materia orgánica debe ser absolutamente evitado. Cualquier cantidad de materia orgánica en la muestra debe ser primero removida mediante la adición de ácido nítrico (HNO3) a la muestra, antes de adicionar el HClO4. Todas las evaporaciones que involucren HClO4, deben realizarse en una campana extractora bien ventilada, construida con materiales inorgánicos no porosos, preferiblemente acero inoxidable del tipo 316 L. Las instalaciones deben estar equipadas con elementos de lavado el cual se debe realizar completa y regularmente. Esas precauciones con el uso de ácido perclórico están descritas en la norma ASTM E50.

9.3.1 Se pesan 0,5 g de cal viva o cal hidratada, o 1 g de caliza molida hasta pasar la malla 250 µm. Se transfiere la muestra a un vaso de precipitado de 250 mL, se humedece cuidadosamente con unos pocos mililitros de agua y se disuelve cuidadosamente con 10 mL de ácido nítrico concentrado. Se adicionan 20 mL de ácido perclórico y se lleva a ebullición hasta que aparezcan vapores densos de color blanco. Si la solución se oscurece en ese punto, se adicionan varios mililitros de HNO3, hasta que la solución se aclare. Se calienta nuevamente hasta producir humos. 9.3.2 Con el vaso de precipitado cubierto, se ebulle generosamente por 15 min hasta deshidratar completamente la sílice. No se debe permitir que los contenidos se conviertan en sólidos o se sequen ya que la separación de la sílice será incompleta. Si esto ocurre, se adiciona mas HCLO4 y se repite la deshidratación. 9.3.3 Se enfría y se adicionan 50 mL de agua, se calienta hasta ebullición y se filtra inmediatamente usando un papel de textura media. Se lava el papel y el residuo repetidamente (al menos 15 veces) con agua caliente. Se ensaya con papel para pH hasta que los lavados se encuentren libres de ácidos. (Véase la Nota 12). Se reserva el filtrado para determinaciones de hierro, aluminio, calcio y magnesio. Nota 12. El papel filtro y el residuo de sílice deben ser lavados hasta que se encuentren libres de sales de perclorato para prevenir la ocurrencia de pequeñas explosiones en el crisol cuando el papel filtro se reduzca a carbón y sea sometido a ignición

9.3.4 Se coloca el papel de filtro y su contenido en un crisol de platino o de porcelana, de peso conocido, y se calienta generosamente con una llama baja, hasta que el papel se reduzca a carbón sin inflamarse, o alternativamente, se reduzca a carbón en una mufla entre 300 oC y 400 oC. Se incrementa lentamente la temperatura hasta que el carbón se haya quemado y las cenizas sean de color blanco. Finalmente se realiza la ignición a 1 000 oC por 30 min. Se enfría en un desecador y se pesa obteniendo material insoluble que incluye SiO2. 9.4

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje del material insoluble que incluye dióxido de sílice al 0,01% mas cercano de acuerdo a la siguiente fórmula

15


NTC 5059

materia insoluble, incluyendo SiO2 ,% = ( A / B ) x 100

(2)

Donde,

9.5

A

=

masa del residuo luego de la ignición

B

=

masa original de la muestra

PRECISIÓN Y SESGO

9.5.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM. 9.5.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si están disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado. 10.

DIÓXIDO DE SÍLICE

10.1

ALCANCE

Para propósitos de control o determinaciones rutinarias, el análisis individual de SiO2 puede no ser necesario. Sin embargo, para algunas aplicaciones en procesos industriales, la cantidad de sílice derivado de las cales o de la caliza, puede ser importante. Para satisfacer este tipo de situaciones, el dióxido de sílice debe ser determinado por medio de la volatilización del SiO2 del residuo insoluble con ácido fluorhídrico y el porcentaje de SiO2 determinado por la diferencia de masa obtenida. 10.2

Procedimiento

10.2.1 Al residuo obtenido por ignición en el crisol de platino (numeral 8.3.5 o numeral 9.3.4), se le añaden 5 mL de agua, 5 mL de ácido fluorhídrico (HF) y 1 o 2 gotas de H2SO4. Nota 13. Precaución. Todos los ácidos deben ser manipulados con cuidado, pero se debe observar una precaución adicional con el ácido fluorhídrico. Este es un ácido sumamente peligroso, que puede irritar los ojos y la piel. Se deben utilizar guantes de caucho y gafas protectoras cuando se utiliza este ácido. El ácido realiza su trabajo silenciosamente y deja una infección dolorosa cuya curación es muy lenta. Se debe consultar inmediatamente un médico especialista si cualquier cantidad de ácido se ha esparcido dentro de los ojos o si se ha producido un o prolongado con la piel.

10.2.2 Se evapora la solución hasta sequedad sobre un placa de calentamiento y se coloca en una mufla a 1 000 oC (véase la Nota 8) por 2 o 3 min. Se enfría en un desecador y se pesa. La diferencia entre esta masa y la masa de materia insoluble que incluye el dióxido de sílice es la masa de SiO2.

16


NTC 5059 Tabla 3.

Seccion

Método de ensayo

8

IsoI + SiO2 (Estándar) Isol + SiO2 opcional SiO2 Insoluble Matter Combined Oxides Fe2O2 AI2O3 CaO (gravirnetric) CaO (volumetric) CaO (volumetric) Mgo(gravimetric)90(gravimetric) Perdidas en ignición

9 10 11 12 13 15 16 17 17 18 18 19

Promedio de¡ % A encontrado ,,,,,,,

Rango del % Repetibílidad encontrado (R1, El 73) ,,,,,,,, ,,,,,,,,

Reproducibilidad (R2, El 73)

1,405

0,09-6,40

0,184

0,351

1,177 0,242 0,459 0,180 0,268 54,46 30,57 53,82 0,817 21,34 43,73

0,03 - 5,36 0,02 - 0,93 0,22 - 1,21 0,05 - 0,36 0,10 - 0,88 53,4 - 55,1 30,4 - 30,7 49,6 - 55,3 0,19 - 2,28 21,1 - 21,5 43,15-43,9

0,128 0,169 0,181 U,O64 0,165 0,558 0,371 0,187 0,158 0,652 0,158

0,146 0,204 0,282 0,183 0,223 1,020 1,132 0,298 0,210 0,1716 0,463

A

Promedio y rango de las calizas ensayadas.

10.3

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de dióxido de sílice al 0,01 % mas cercano de acuerdo con la fórmula: SiO2 , % =

[ (A

− B ) C ] x 100

(3)

Donde,

10.4

A

=

masa de residuo luego de ignición, g (material insoluble incluyendo SiO2.

B

=

masa de material luego de ignición sin SiO2, g.

C

=

masa original de la muestra, g.

PRECISIÓN Y SESGO

10.4.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM 10.4.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado.

11.

MATERIAL INSOLUBLE

11.1

ALCANCE

La diferencia entre la masa de material insoluble (incluyendo dióxido de sílice) y el dióxido de sílice, representa la masa de materia insoluble diferente a dióxido de sílice. El material insoluble contiene los remanentes de cualquier arcilla, mineral silíceo o cualquier otro material refractario 17


NTC 5059

presente en la caliza. Los componentes elementales son principalmente hierro y aluminio, los cuales deben ser removidos y adicionados al filtrado principal de la separación del SiO2. Si el material insoluble que incluye sílice se reporta como tal, y no se ha solicitado tratamiento con ácido fluorhídrico, para ese caso no existe la necesidad de realizar la recuperación de los metales y el material insoluble puede ser desechado. 11.2

PROCEDIMIENTO

El material insoluble que queda en el crisol luego de que la sílice es volatilizada con HF, se debe disolver por fusión del residuo con 2 g o 3 g de carbonato de sodio (Na2CO3) (véase la Nota 14). Se enfría la masa fundida y se disuelve con HCl diluido. Se adiciona la solución a la filtración de la deshidratación y separación de material insoluble que contiene dióxido de sílice (numeral 8.3.4 o numeral 9.3.3) Nota 14. La fusión con pirosulfato se debe evitar debido a que esta puede introducir sulfatos indeseados a la solución.

11.3 Se puede realizar una fusión alternativa utilizando bien sea metaborato de litio o tetraborato de litio, en reemplazo del carbonato de sodio 11.4

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de material insoluble, distinto del dióxido de sílice, al 0,01 % mas cercano de acuerdo a la formula: material insoluble, distinto al SiO2, % = A - B

Donde,

11.5

A

=

material insoluble incluyendo SiO2, %

B

=

SiO2, %

PRECISIÓN Y SESGO

11.5.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la tabla 3, desarrollados por la ASTM. 11.5.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado.

18


NTC 5059

12.

ÓXIDOS COMBINADOS (HIERRO, ALUMINIO, FÓSFORO, TITANIO Y MANGANESO)

12.1

ALCANCE

Los óxidos combinados, describen un grupo de metales que forman un precipitado con hidróxido de amonio el cual debe ser sometido a ignición a sus óxidos respectivos. Históricamente, ha sido la práctica reportar los óxidos combinados presentes en las muestras de caliza como un grupo, debido a que no es fácil siempre o deseable determinar cada óxido metálico por separado. El grupo de óxidos metálicos consisten primariamente de óxidos de hierro y aluminio con cantidades menores de dióxido de titanio (TiO2), pentóxido de fósforo (P2O5) y óxido de manganeso (Mn3O4). En los casos en que se prefieren las determinaciones por separado, inicialmente los óxidos combinados son usualmente pesados y luego el óxido de hierro es obtenido separadamente y finalmente el óxido de aluminio es determinado mediante el cálculo de la diferencia entre el porcentaje de los óxidos combinados y el porcentaje de Fe2O3. Los otros óxidos metálicos se asumen que están presentes en forma de trazas y son comúnmente despreciables. Cuando sea necesario, esos metales deben ser analizados separadamente y se deben efectuar la correcciones necesarias en el análisis de Al2O3. 12.2


En este método de ensayo, el aluminio, hierro, titanio, y fósforo, son precipitados de la filtración, luego de la remoción del SiO2, por medio de hidróxido de amonio. Con cuidado, si se encuentra algún manganeso será precipitado. El precipitado es luego sometido a ignición y pesado como los óxidos metálicos combinados. 12.3

SOLUCIÓN ESPECIAL

12.3.1 Solución rojo de metilo (0,2 %). Se disuelven 2 g de indicador rojo de metilo con 1 L de alcohol etílico al 95 %. 12.4

PROCEDIMIENTO

12.4.1 A la solución de ácido proveniente de la determinación de SiO2 (numerales 8.3.4 o 9.3.3), se le adicionan ácido clorhídrico (HCl) si se requiere para obtener un total de 10 mL a 15 mL de HCL. Nota 15. Debe estar presente una cantidad suficiente de ácido clorhídrico antes que la solución sea transformada a amoniacal para evitar la precipitación del magnesio.

12.4.2 Si se ha utilizado un disco de evaporación de platino para la deshidratación del SiO2, o se ha realizado una fusión en el crisol de platino que contiene el residuo HF insoluble, el hierro debe ser parcialmente reducido. El hierro debe ser luego oxidado por medio de la adición al filtrado de 1 mL de agua saturada de bromo. El filtrado se ebulle para eliminar completamente el exceso de bromo, antes de adicionar el indicador de rojo de metilo. 12.4.3 Se diluye con agua hasta un volumen de 200 mL a 250 mL. Se adicionan unas pocas gotas de solución de rojo de metilo y se calienta hasta ebullición. Se adiciona NH4OH (1+1) (véase la Nota 16), hasta que el color de la solución se torne ligeramente amarilla. Luego, se adiciona 1 gota en exceso (véase la Nota 17). Se calienta la solución que contiene el precipitado hasta ebullición, manteniéndose 50 a 60 s. Se retira del calor y se permite la precipitación hasta asentamiento (no mas de 5 min). Se filtra utilizando un papel de textura media y se lava el precipitado dos o tres veces sin demora con una solución caliente al 2 % de cloruro de amonio (NH4Cl) (véase la Nota 18) 19


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Notas: 16)

El NH4OH utilizado para precipitar los hidróxidos debe estar libre de cualquier dióxido de carbono (CO2) disuelto.

17)

En el punto neutro, usualmente se requiere de 1 gota de NH4OH (1+1) para cambiar el color de la solución de rojo a naranja, y otra gota para cambiar el color de naranja a amarillo. Si el color se desvanece durante la precipitación o durante el calentamiento, se adiciona mas indicador. El proceso de ebullición, no se debe prolongar debido a que el precipitado puede presentar un peptizado y dificultar la retención en el filtro. La solución debe ser ligeramente amarilla cuando está lista para ser filtrada. Si no es así, se restaura el color amarillo con mas NH4OH (1+1)

18)

Dos gotas de solución de indicador rojo de metilo deben ser adicionadas a la solución de NH4Cl en la botella de lavado, seguido del goteo de NH4OH (1+1), hasta que el color cambie a amarillo. Si el color se reversa a rojo durante cualquier momento del calentamiento, este debe ser llevado nuevamente a amarillo mediante la adición de una gota de NH4OH (1+1).

12.4.4 Coloque a un lado el filtrado y disuelva cualquier precipitado del papel con 40 mL de HCl caliente, vertiendo el ácido caliente a través del papel en el vaso de precipitado en el cual fue realizada la precipitación. Lave el papel de filtro generosamente con HCl caliente (1+19), seguido por agua caliente y conserve el papel. Se ebulle la solución y se precipitan los hidróxidos con NH4OH como se realizó anteriormente. El precipitado es filtrado a través de un papel de filtro de textura media y lavado cuatro o cinco veces (véase la Nota 19), con una solución caliente de NH4OH. Se combinan los filtrados para el análisis de Ca y Ca - Mg. Nota 19. Si se ha utilizado ácido perclórico, el precipitado final debe ser lavado por lo menos ocho veces para remover todas las trazas de sales de perclorato (véase la Nota 11)

12.4.5 Se coloca el precipitado húmedo y los dos papeles de filtro en un crisol de platino de peso conocido (véase la Nota 9), se calientan lentamente hasta que los papeles se incineren y finalmente se someten a ignición entre 1 050 oC y 1 100 oC hasta que alcancen peso constante. Se dejan enfriar en un desecador y se pesan. 12.5

CÁLCULOS

Se determina el porcentaje de grupos de hidróxido de amonio (óxidos combinados) al 0,01 % mas cercano como se indica a continuación: Óxidos combinados, % = (A/C) x 100

(5)

Donde,

12.6

A

=

masa de los óxidos combinados, g

C

=

masa original de la muestra, g

PRECISIÓN Y SESGO

12.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM. 20


NTC 5059

12.6.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado. 13.

HIERRO TOTAL, MÉTODO ESTÁNDAR

13.1

ALCANCE

El hierro en las calizas esta presente usualmente en la forma de pirita (FeS2) con la ocurrencia ocasional de otras formas discretas de minerales de hierro. La cantidad presente, varía de acuerdo a la localización y la historia geológica del depósito. Durante la calcinación de la cal, muchos, si no todos los minerales de hierro presentes en la roca caliza serán convertidos en óxido de hierro o sulfato. 13.2


En este método de ensayo, el contenido total de Fe2O3 de una muestra es determinado a partir de los óxidos combinados sometidos a ignición, por medio de la fusión de los óxidos con pirosultafo de potasio, percolando la fusión con ácido sulfúrico. El hierro es reducido a un estado ferroso con cloruro estannoso y titulado con una solución estándar de dicromato potásico (K2Cr2O7). 13.3

SOLUCIONES ESPECIALES

13.3.1 Solución de cloruro estannoso (50 g/l) Se disuelven 5 g de SnCl2. 2 H2O en 10 mL de HCL y se diluye a 100 mL con agua. Se debe adicionar una buena cantidad de láminas delgadas de estaño metálico al recipiente que contiene la solución para preservarla. 13.3.2 Indicador de difenilamino sulfonato ácido de sodio (2 g/l) Se disueven 0,2 g del indicador en 100 mL de agua. Se almacena la solución en una botella de color oscuro. 13.3.3 Solución de cloruro de mercurio (5 %) Se disuelven 5 g de HgCl2 en 100 mL de agua. 13.3.4 Solución estándar de dicromato potásico (0,05N) Se secan cristales puros de K2Cr2O7 a 110 oC. Los cristales secos se pulverizan y se secan a 180 oC hasta alcanzar masa constante. Se disuelven 2,4518 g de K2Cr2O7 en agua hasta alcanzar 1 L. Un estándar primario es, 1 mL = 0,0040 g Fe2O3. 13.4

PROCEDIMIENTO

13.4.1 A los óxidos combinados de hierro y aluminio (véase la Nota 20), en el crisol de platino, se le adicionan 3 g a 4 g de pirosulfato de potasio (K2Cr2O7). Se funde a baja temperatura hasta que los óxidos forman un material fundido de color claro en el crisol. Se enfría y se rompe el botón por medio de un golpeteo generoso del crisol en su asiento. Los fragmentos se lavan en un vaso de precipitado pequeño con H2SO4 (5+95) caliente. Se adicionan 5 mL de H2SO4 (grav. Espec. 1,82) al contenido del vaso de precipitado y se calienta para disolver la masa fundida. 21


NTC 5059

Se evapora la solución hasta que se formen humos de ácido sulfúrico y permanezca humeando fuertemente por 10 min. Se deja enfriar y se adicionan 20 mL de agua y se calienta para disolver las sales. En este punto del ensayo, pueden aparecer trazas de sílice que para la mayoría de los trabajos puede ser ignorada. Sin embargo, si el analista prefiere determinar las trazas de sílice, el precipitado puede ser filtrado, lavado y sometido a ignición. El SiO2 recuperado puede ser adicionado a la masa de SiO2 previamente encontrada y su masa ser deducida de la masa total de hierro y aluminio reportada (véase la Nota 20) Notas: 20)

Cuando el hierro se encuentra presente en cantidades pequeñas, no siempre es deseable determinarlo en los óxidos sometidos a ignición, a partir de una muestra de 0,5 g. Bajo estas condiciones, un procedimiento alterno debe ser utilizado con un peso de muestra mayor.

21)

El SiO2 recuperado usualmente es bajo, pero puede ser tanto como 1 mg a 2 mg, incluso luego de dos evaporaciones.

13.4.2 A la solución de ácido sulfúrico, se le adicionan 10 mL de HCl (1+1) y se somete a calentamiento cercano a la ebullición. Se adiciona una gota de solución de cloruro estannoso (véase la Nota 22), justamente hasta que el color amarillo del hierro desaparezca. Se adicionan 2 o 3 gotas de SnCl2 en exceso. Nota 22. Si el cloruro estannoso tiene poco efecto y se requieren mas de 5 mL a 10 mL, es porque probablemente se ha transformado por oxidación a cloruro estánnico, por lo que se debe preparar una nueva solución.

13.4.3 Se enfría la mezcla y se le adicionan aproximadamente 100 mL de agua fría, Se adicionan 10 mL de solución de cloruro de mercurio, se agita y se deja reposar por 3 min a 5 min. Nota 23. Se debe formar un precipitado sedoso, ligero y de color blanco. Si el precipitado tiene apariencia gris o negra, es un indicativo que se adicionó demasiado SnCl2 y el análisis debe ser repetido.

13.4.4 Se adicionan 5 mL de H3PO4 y tres gotas de indicador de difenilamino sulfonato ácido de sodio.

13.4.5 Se titula con solución estándar 0,05 N de K2Cr2O7. La solución se adiciona lenta y simultáneamente se agita de forma constante. El punto de finalización se indica por un cambio en el color de verde a un azul violeta profundo. 13.5

CÁLCULOS Fe2O3 , % = (A/C) x B x 100

Donde, A

=

K2Cr2O7 utilizado en la titulación

B

=

0,004 (Fe2O3 equivalente de K2Cr2O7)

C

=

masa de la muestra en g 22

(6)


NTC 5059

PRECISIÓN Y SESGO

13.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM. 13.6.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso previsto. 14.

HIERRO TOTAL POR EL MÉTODO FOTOMÉTRICO DE ORTO-FENANTROLINA

14.1

ALCANCE

Cuando el contenido de óxido de hierro es muy bajo, inferior a 0,1 %, y se requiere un análisis preciso en esos niveles bajos de contenido de oxido, es preferible realizar la determinación de hierro utilizando procedimientos que presentan mejor sensibilidad que los métodos titrimétricos Para una determinación de cantidades pequeñas de hierro, el método fotométrico de orto fenantrolina se ha demostrado ser el mejor1. En general, el método consiste en reducir el hierro al estado férrico y luego adicionar un pequeño exceso de 1,10 fenantrolina que forma un complejo con el óxido férrico, dando un color naranja rosa. La intensidad del color es proporcional al contenido de hierro de la solución. 14.2


La totalidad del hierro de la muestra es disuelto con HCl. La sílice es deshidratada y separada por filtración y el material insoluble, incluyendo SiO2, es sometido a ignición en un crisol de platino y tratado con HF y H2SO4, para remover el SiO2 y recuperar la pequeña cantidad de hierro que no se ha disuelto con HCl. La solución acidificada es transferida a un frasco volumétrico y diluida hasta un volumen. El hierro es reducido con hidroxilamina clorhídrica y el color del complejo ferroso es desarrollado con 1,10 fenantrolina y comparada contra una serie de estándares de hierro tratados de forma similar. 14.3


14.3.1 Hidroxilamina clorhídrica (10 g/100) Se disuelven 10 g de hidroxilamina clorhídrica en 100 mL de agua. Se debe preparar solución fresca cada semana. 14.3.2 Acetato de amonio (20 g/100) Se disuelven 200 g en 1 L de agua. 14.3.3 1,10 (orto) fenantrolina (0,1 g/100) Se disuelven 1,0 g en 1 L de agua caliente. 14.3.4 Solución estándar de hierro (1 mL=1,0 mg de Fe2O3) Se disuelven 0,7 g de alambre de hierro puro mediante calentamiento lento en 20 mL de HCl (1+1) y se diluye con agua a 1 L en un frasco volumétrico. 1

rd

Sandel, E.B. colorimetric Determination of traces of metals. 3 Ed. Interscience Publications, 1959.

23


NTC 5059

14.3.4.1 Solución de hierro estándar de trabajo (1 mL = 0,01 mg de Fe2O3) Se transfieren 10 mL de solución estándar de hierro a un frasco volumétrico de 1 L y diluir al volumen con agua. 14.3.5 Preparación de la curva de calibración Para cada uno de seis frascos volumétricos de 50 mL, se adicionan respectivamente 1, 2, 4, 6, 8 y 10 mL de la solución de hierro estándar de trabajo. Cuando se disuelva hasta el volumen, cada mL de las soluciones estándar preparadas deben contener respectivamente 0,2, 0,4, 0,8, 1,2, 1,6 y 2,0 µg de Fe2O3. 14.3.5.1 Adicione a cada frasco en la siguiente secuencia, por medio de mezcla en cada adición, 1 mL de solución de hidroxilamina clorhídrica, 5 mL de acetato de amonio y 5 mL de 1,10 fenantrolina. Se enrolla un pequeño pedazo de papel congo rojo en forma de bola y se inserta dentro del frasco volumétrico. Se adiciona NH4OH(1+1) hasta que el papel congo rojo indicador se torne de un rojo brillante. Luego se adiciona una gota de NH4OH (1+1) en exceso. Se diluye a 50 mL, se mezcla y se deja reposar por 15 a 20 min. Se determina la absorbancia de la solución en un espectrofotómetro con una longitud de onda ajustada a 510 nm utilizando agua en la celda de referencia. Se prepara una curva de calibración mediante el dibujo de la absorbancia contra la concentración de Fe2O3 en µg/mL de solución. 14.4

PROCEDIMIENTO

14.4.1 Pesar 1 g de muestra apropiadamente preparada en 10 mL de HCl (1+1), evaporando rápidamente hasta sequedad. Se adicionan 50 mL de HCl (1+4) y se calienta para disolver las sales. Se filtra el material insoluble, incluyendo SiO2, a través de un papel de retención y se lava varias veces con agua caliente. Se reserva el residuo y se calienta el filtrado hasta ebullición. 14.4.2 Se coloca el papel que contiene el material insoluble de la solución de HCl evaporado en un crisol de platino. Se permite que el papel se incinere a baja temperatura sin inflamarse. Luego se debe someter el papel a ignición a alta temperatura hasta que el carbón se haya consumido totalmente. Se enfría, se adiciona 1 mL de H2SO4 y 10 mL a 15 mL de HF y se evapora por humos de ácido sulfúrico. Se enfría y se disuelven los contenidos del crisol con agua y luego se calienta para disolver las sales. Se transfiere la solución acidificada a la solución principal que contiene la totalidad del hierro. 14.4.3 Se transfieren las soluciones combinadas a un frasco volumétrico de 100 mL y se diluyen hasta el volumen. Con la pipeta se transfiere una alícuota que contenga de 0,02 a 0,10 mg de Fe2O3 a un frasco volumétrico de 50 mL. Se diluyen aproximadamente 25 mL y se adicionan, en la siguiente secuencia, mezclando bien en cada adición 1 mL de hidroxilamina clorhídrica, 5 mL de acetato de amonio, y 5 mL de 1,10 fenantrolina. Se enrolla un trozo pequeño de papel rojo de congo en forma de esfera y se inserta dentro del frasco volumétrico. Se adiciona NH4OH (1+1) hasta que el indicador rojo de congo adquiera un tono rojo brillante. Se diluyen a 50 mL, se mezcla y se deja reposar entre 15 y 20 min. Determine la absorbancia de la solución en un espectrofotómetro con un ajuste de longitud de onda de 510 nm usando agua en la celda de referencia. Se compara la muestra contra una serie de estándares tratados de forma similar. 14.5

CÁLCULOS

14.5.1 Calcular el porcentaje de Fe2O3 como se describe a continuación: 24


NTC 5059 % Fe2O

3

=

CxD

(7)

W x 10 4

Donde,

14.6

C

=

concentración de Fe2O3 en la muestra de solución, µg/mL (determinado de la curva de calibración)

D

=

factor de dilución

W

=

masa de la muestra, en g

PRECISIÓN Y SESGO

14.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. 14.6.2 La siguiente información de precisión ha sido hallada por la ASTM y se considera provisional, y la cual se pueden tomar como referencia. 14.6.2.1 La precisión, caracterizada por la repetibilidad, Sr y r, y reproducibilidad SR y R, se ha determinado que sean, para los ensayos y métodos enunciados, los siguientes:

Valores de precisión para métodos de ensayo Material Promedio S-1143 0,0358 S-1145 0,0480 S-1141 0,1688 S-1142 0,2025 S-1144 0,9252

15.

OXIDO DE ALUMINIO

15.1

ALCANCE

% Fe2O3 Sr 0,0058 0,0053 0,0466 0,0141 0,0562

SR 0,0201 0,0214 0,0640 0,0631 0,2096

Color r 0,0163 0,148 0,1306 0,396 0,1574

R 0,0564 0,0599 0,1792 0,1767 0,5870

Oxido de aluminio, para los propósitos de este método de ensayo, se considera que es la diferencia entre los óxidos combinados y Fe2O3. Cuando se determinan los contenidos de fósforo y titanio, sus contenidos deben ser igualmente restados. 15.2

PROCEDIMIENTO

Se resta el porcentaje de Fe2O3 obtenido de acuerdo con los numerales 5.1.1 y 5.1.2, del porcentaje de óxidos combinados (numeral 5.1). Se reporta el resultado como el porcentaje de Al2O3. En casos especiales, donde se requiere reportar los contenidos de P2O5 y TiO2, se debe realizar la corrección de esos óxidos. 15.3

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de Al2O3 como se describe a continuación:

25


NTC 5059

Al2O3 ,% = A = B

(8)

Donde:

15.4

A

=

óxidos combinados (Al2O3 +Fe2O3), %

B

=

Fe2O3, %

PRECISIÓN Y SESGO

15.4.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM 15.4.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si estan disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado 16.

OXIDO DE CALCIO POR MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

16.1

ALCANCE

El calcio es separado del magnesio por medio de una precipitación doble como oxalato luego de la determinación del grupo de hidróxidos de amonio. El precipitado es convertido a CaO por ignición y pesado. El método gravimétrico debe ser utilizado cuando se solicita una recuperación de alumino o cuando es solicitada una determinación de estroncio por análisis gravimetrico. 16.2


El calcio es precipitado con oxalato de amonio (NH4)2C2O4, filtrado y sometido a ignición hasta obtener el óxido y redisuelto con HCl. Cualquiera de los grupos de metales del NH4OH que escaparon antes de la precipitación, deben ser reconvertidos en ese punto por medio de la adición de pequeñas cantidades de NH4OH y un proceso de ebulliciòn. Cualquier precipitado que se separa se asume que es Al (OH)3 y que se convierte luego de la ignición en Al2O3. La cantidad determinada, se adiciona a la masa de Al2O3 calculada en 16.2. El calcio es precipitado por segunda vez como oxalato, filtrado, lavado, sometido a ignición y pesado como CaO. 16.3


16.3.1 Solución de oxalato de amonio (saturada) Se disuelven 45 g de oxalato de amonio (NH4C2O4) en 1 L de agua caliente. Cuando se enfría a la temperatura ambiente, la solución sobresaturada se cristalizará parcialmente y la solución sobrenadante estará entonces saturada con oxalato de amonio. 16.3.2 Solución de lavado de oxalato de amonio (1 g/l) Se disuelve 1 g de (NH4)2C2O4 en 1 L de agua

26


NTC 5059

PROCEDIMIENTO

16.4.1 Se adicionan 30 mL de HCl (1+1) y 20 mL de ácido oxálico al 10 % a los filtrados combinados de la precipitación de hidróxido de aluminio y hierro y se calienta la solución hasta ebullición. A la solución en ebullición, se adiciona lentamente hidróxido de amonio (1+3) hasta que comience a formarse el precipitado. En este punto, se adiciona aún mas despacio (por medio de goteo con una pipeta) el hidróxido de amonio, mientras se agita continuamente hasta que el rojo de metilo se torne amarillo. Se adicionan 25 mL de solución de oxalato de amonio caliente, mientras se agita. Se remueve del calor y se deja reposar hasta que el precipitado se asiente y el liquido sobrenadante este claro. Se permite que se enfríe por mínimo 1 h y se filtra utilizando un papel retentivo. Se lava el papel y el precipitado con 5 porciones de 10 mL de solución neutra y fría de (NH4)2C2O4 (véase la Nota 24). Se reserva el filtrado para la determinación de magnesio. Nota 24. Se deben evitar las soluciones calientes cuando se realiza el lavado con precipitado de CaC2O4. Un litro de agua puede disolver 5 mg de CaO. Un litro de solución fría de (NH4)2C2O4 al 0,1 %, puede disolver únicamente 0,1 mg de CaO

16.4.2 Se coloca el papel de filtro húmedo y el precipitado en un crisol de platino y se incinera el papel sin inflamarlo a baja temperatura. Se incrementa el calor hasta quemar todo el carbón y se somete a ignición a 1 000 oC por cerca de 10 min. Se enfría, se disuelve el óxido sometido a ignición en 50 mL de HCl diluido (1+4) y se diluye hasta cerca de 100 mL con agua. Se adicionan unas pocas gotas de indicador rojo de metilo y se neutraliza con NH4OH hasta que el color del indicador cambie a amarillo. Se calienta justo hasta ebullición. Si una cantidad pequeña de Al(OH)3 se separa, se filtra y se lava con una solución caliente de NH4Cl al 2 %, se somete a ignición, se pesa y el resultado se adiciona a la masa de Al2O3 determinada en el numeral 15.2 16.4.3 Se calienta el filtrado hasta ebullición y se adiciona agitando 35 mL de solución saturada de (NH4)2C2O4. Se permite la digestión, se filtra y se lava como se indicó en el numeral 16.4.1. Se combina el filtrado y se lava con los reservados de la primera precipitación y se conserva para la determinación de MgO. Se coloca el filtro en un crisol con tapa, de peso conocido, y cuidadosamente se carboniza el papel sin inflamación. Se incrementa el calor para quemar el carbón y se somete a ignición el óxido de calcio en el crisol de platino con tapa a 1 000 oC. Se enfría en un desecador y se pesa como CaO. Se repite la ignición hasta alcanzar peso constante, evitando cualquier hidratación o carbonatación de la cal 16.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de óxido de calcio (CaO) como se describe a continuación: CaO , % = (M W ) X 100

Donde: M

=

masa de CaO, g

W

=

masa de la muestra, g

27

(9)


NTC 5059

PRECISIÓN Y SESGO

16.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM 16.6.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si están disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado 17.

OXIDO DE CALCIO POR MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

17.1

ALCANCE

Este método de ensayo volumétrico es utilizado principalmente para el control corriente en el laboratorio de la planta, pero es capaz de entregar resultados exactos, especialmente con aquellos productos que se encuentran libres de elementos que causen interferencia. Las trazas de estroncio, bario, magnesio u oxalato que se encuentren presentes serán también tituladas y calculadas como calcio. 17.2


En este método de ensayo, el precipitado de oxalato de calcio es disuelto en una solución de ácido sulfúrico diluido y el ácido oxálico liberado es titulado con permanganato de potasio normalizado. Se determina el calcio equivalente del ácido oxálico y se calculan los gramos de CaO. 17.3


17.3.1 Solución estándar de permanganato de potasio (0,175N) 17.3.1.1 Se disuelven 5,64 g de KMnO4 en 1 L de agua y se someten a ebullición fuerte entre 20 min y 30 min. Se diluye nuevamente a 1 L, se cubre y se deja en reposo por varios días. Se filtra a través de un asbesto purificado o en una fibra de vidrio y se normaliza contra una muestra estándar de oxalato de sodio (Na2C2O4) tal como la 40C del NIST o su equivalente, como se describe a continuación: 17.3.1.2 Se transfieren 0,5 g de oxalato de sodio normalizado secado a 105 oC a un vaso de precipitado de 400 mL. Se adicionan 250 mL de H2SO4 diluido (5+95), recientemente sometido a ebullición y enfriado a 27 ± 3 oC. Se agita hasta que el oxalato se halla disuelto. Se adicionan entre 40 mL y 42 mL de solución normalizada de KMnO4 a una tasa de 25 mL/min a 35 mL/min al tiempo que se agita lentamente. Se deja reposar hasta que el color rosa desaparezca (cerca de 60 s) (véase la Nota X.1.2). 17.3.1.3 Se calienta el contenido del vaso de precipitado a 60 oC y se completa la titulación a esta temperatura mediante la adición de solución de KMnO4 hasta que persista un color rosa pálido por 30 s. Se adicionan los 0,5 mL a 1 mL restantes por goteo, permitiendo que cada gota se decolore antes de que la próxima gota sea adicionada. 17.3.1.4 Se determina la normalidad exacta de la solución de KMnO4 de la siguiente forma N = W V x 0,02804

28

(10)


NTC 5059

Donde: N

=

normalidad de la solución de KMnO4

W

=

masa del estándar de oxalato de sodio, g

V

=

KMnO4 utilizado para titular el oxalato de sodio, mL

0,06701

=

equivalente de oxalato de sodio a 1 mL de una solución 1 N de KMnO4, g

17.3.1.5 Se determina el equivalente de CaO de la solución de KMnO4 como se describe a continuación: F = N x 0,02804

(11)

Donde:

17.4

F

=

CaO equivalente de solución de KMnO4 en g CaO/mL

N

=


0,02804

=

CaO equivalente para 1 mL de solución 1 N de KMnO4, g

PROCEDIMIENTO

17.4.1 Se adicionan 30 mL de HCl (1+1) y 20 mL ácido oxálico al 10 % a los filtrados combinados de la precipitación de hidróxido de aluminio y hierro y se calienta la solución hasta ebullición. A la solución en ebullición, se adiciona hidróxido de amonio(1+3) lentamente hasta que el precipitado se comience a formar. En este punto, se adiciona el hidróxido de amonio aún mas lentamente (goteo por medio de una pipeta), mientras se agita continuamente hasta que el rojo de metilo se torne amarillo. Se adicionan 25 mL de oxalato de amonio saturado caliente mientras se agita. Se remueve del calor y se deja reposar hasta que el precipitado se asiente y el liquido sobrenadante se torne claro. Se permite que se enfríe y se filtra luego de 1 h. Se lava el papel con agua fría, limitando los lavados totales a 125 mL (véase la Nota 25). Se reserva el filtrado para la determinación de magnesio. Nota 25. un crisol de Gooch puede ser utilizado en vez de papel filtro para el precipitado de CaC2O4.

17.4.2 Con un chorro de agua caliente, se lava el precipitado del papel dentro del vaso de precipitado en el cual se realizo la precipitación. Se dobla el papel y se permite que se adhiera a la porción superior del vaso de precipitado. Se adiciona a los contenidos del vaso de precipitado 250 mL de H2SO4 diluido (1+19) caliente y se calienta entre 80 oC y 90 oC. 17.4.3 Se titula con solución 0,175 N de KMnO4 hasta que se obtenga finalmente un color rosa. Se introduce el papel filtro doblado que contiene al precipitado original dentro del líquido y se macera con un agitador de vidrio. El color rosa de la solución desaparecerá (véase la Nota 26). Se finaliza la titulación por medio de la adición de solución estándar de KMnO4 por goteo hasta que el punto final sea nuevamente obtenido. 29


NTC 5059

Nota 26. Siempre quedan algunas partículas finas de precipitado retenidas en los poros del papel de filtro, las cuales son disueltas por el ácido en solución. El papel de filtro no debe introducirse al inicio de la titulación para evitar la presencia de trazas de materia orgánica debido a la acción del ácido sulfúrico caliente en el papel; estas consumirán KMnO4 y darán resultados altos de CaO.

17.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de CaO en la muestra utilizando el CaO equivalente determinado en el numeral 17.3.1.5 como se describe a continuación: CaO , % = (V x F ) W x 100

(12)

Donde,

17.6

V

=

volumen de solución de KMnO4 utilizada en la titulación, mL

F

=

CaO equivalente de KmNO4

W

=


PRECISIÓN Y SESGO

17.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM 17.6.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado

18.

OXIDO DE MAGNESIO

18.1

ALCANCE

El óxido de magnesio en la cal y la caliza puede variar de pocas décimas a 2 % para calizas de alto calcio, y hasta 22 % para calizas dolomíticas. El método gravimétrico de pirofosfato ha sido utilizado exitosamente por toda la industria para determinar el magnesio dentro de estos amplios rangos. 18.2


En este método de ensayo, el magnesio es doblemente precipitado como fosfato amónico de magnesio, de la filtración luego de la remoción del calcio. El precipitado es sometido a ignición y pesado como pirofosfato de magnesio (Mg2P2O7). Luego el equivalente de MgO es calculado. 18.3


18.3.1 Solución dibásica de fosfato de amonio (250g/l) Se disuelven 250 g de fosfato dibásico de amonio (NH4)2HPO4 en 1 L de agua. 30


NTC 5059

18.3.2 Solución de lavado de hidróxido de amonio (5+95) Se diluyen 50 mL de NH4OH con 950 mL de agua y 1 mL o 2 mL de HNO3. 18.4

PROCEDIMIENTO

18.4.1 Se adicionan dos gotas de indicador de rojo de metilo a los filtrados combinados obtenidos de la determinación de calcio. Se acidifican con HCl y se concentran hasta cerca de 250 mL. Se adicionan a esta solución cerca de 10 mL de la solución de (NH4)2HPO4, 250 g/L, y se enfría hasta la temperatura ambiente. Se adiciona NH4OH lentamente mientras se agita constantemente , hasta que la solución sea alcalina o se comience a formar fosfato amónico de magnesio. Luego se adicionan cerca de 15 mL a 20 mL de NH4OH en exceso y se continua agitando por varios minutos. Se permite que el vaso de precipitado y el precipitado reposen en un sitio fresco por una noche. Se filtra y se lava con la solución fria de hidróxido de amonio (5+95) 18.4.2 Se disuelve el precipitado con HCl diluido (1+9) caliente y se lava bien el papel de filtro con HCl diluido (1+99) caliente. Se diluye la solución a 100 mL, se enfría a la temperatura ambiente y se adicionan 1 mL de solución al 20 % de (NH4)2HPO4. Se precipita el fosfato amónico de magnesio como antes y se deja reposar por cerca de 2 h en un sitio fresco. 18.4.3 Se filtra el precipitado en papel o en un crisol Gooch de peso conocido, lavando con NH4OH diluido (5+95). Si se filtra a través de un crisol Gooch, se coloca directamente en una estufa a 400 oC y se eleva la temperatura a 1 100 oC. Si se realizó filtración a través del papel, se coloca el papel y el precipitado en un crisol de platino o porcelana de peso conocido Lentamente se incinera el papel sin inflamarlo y cuidadosamente se quema el carbón resultante (véase la Nota 27). Se somete a ignición a 1 100 oC por 1/2 h, se enfría en un desecador y se pesa como Mg2P2O7 (véase la Nota 28). Notas: 27)

Precaución. Se debe ejercer cuidado extremo durante esta ignición. La reducción del precipitado de fosfato se puede presentar si el carbón está en o con este a altas temperaturas. También existe el riesgo de contaminar el precipitado con carbón, si la ignición es muy rápida

28)

Para propósitos de investigación, o en los tipos de trabajo mas exactos, el contenido de manganeso de los residuos de pirofosfatos debe ser determinado y descontado como Mn2P2O7.

18.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de MgO al 0,01 % mas cercano como se describe a continuación: MgO , % = A x 36,2 B

Donde: A

=

masa de Mg2P2O7, g

B

=


36,2

=

relación molecular de 2MgO a Mg2P2O7 x 100

31

(13)


NTC 5059

PRECISIÓN Y SESGO

18.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en la Tabla 3, desarrollados por la ASTM 18.6.2 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado 19.

PERDIDAS POR IGNICIÓN

19.1

ALCANCE

Las pérdidas al fuego (PF), son las pérdidas en peso, expresadas como un porcentaje del peso inicial de la muestra “tal como se recibe“, obtenidas luego de la ignición de la muestra a 1 000 oC hasta peso constante. Las pérdidas en peso son debidas a la liberación de humedad libre, agua combinada , agua molecular, CO2, SO2, y material volátil de alguna materia orgánica que se encuentre presente. 19.2


Se somete a ignición una muestra depositada en un crisol de peso conocido y es llevada hasta peso constante. La pérdida en peso es la PF de la muestra. 19.3

PROCEDIMIENTO

Se transfiere a un crisol de titanio o de porcelana de peso conocido, aproximadamente 1 g de la muestra preparada que pase la malla 150 µ. Se cubre con una tapa y se pesa con una precisión de 0,1 mg. Cuando se ensaya cal viva no se requiere cubrir el crisol. Igualmente, la cal viva debe ser colocada directamente dentro de una mufla a 1 000 oC evitando la preignición. Se somete a preignición en una mufla aproximadamente a 400 oC por 30 min. Luego se incrementa la temperatura de la mufla a 1 000 oC ± 20 oC, conservándose esta temperatura por un mínimo de 20 min o hasta que se logre masa constante. La diferencia entre la masa original de la muestra y la masa final, representa la pérdida al fuego. 19.4

CÁLCULOS

Se calcula la PF de la siguiente forma: LOI , % = ( A − B ) C x 100

Donde, A

=

masa inicial del crisol y la muestra, g

B

=

masa del crisol mas la muestra luego de la ignición, g.

C

=


32

(14)


NTC 5059

PRECISIÓN Y SESGO

19.5.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en los numerales 19.5.2 y 19.5.3, desarrollados por la ASTM 19.5.2 La repetibilidad (norma ASTM E691r) se encontró en un valor de 0,158 % PF 19.5.3 La reproducibilidad (norma ASTM E691r) se encontró en un valor de 0,463 % PF 19.5.4 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado

20.

HUMEDAD LIBRE EN CALIZAS

20.1

ALCANCE

Para el propósito de este método de ensayo, se acepta la definición convencional de “humedad higroscópica” o “ agua libre” (tambien conocida como humedad libre). Esto es, la cantidad de agua y otra materia volátil que puede ser removida de una muestra de material por medio del proceso de secado a peso constante a una temperatura ligeramente superior al punto de ebullición del agua. 20.2


La muestra en un contenedor es calentada en un horno de secado a 115 oC a 120 oC hasta alcanzar peso constante. Las pérdida de peso representa la humedad libre. 20.3

APARATOS ESPECIALES

20.3.1 Botella Crisol de porcelana de gran tamaño, de forma ancha y de baja altura, apto para pesar, con válvula de sello en vidrio. 20.4

PROCEDIMIENTO

Se pesa 1 g de muestra preparada en la botella con válvula de sello. Se abre la válvula y se calienta en un horno de secado entre 115 oC a 120 oC durante 2 h. Se cierra rápidamente la válvula, se enfría en un desecador y se pesa, levantando la válvula momentáneamente antes del pesado. Es deseable el uso de una botella de pesado similar como contrapeso, sometida a todas las operaciones, a no ser que se utilice una balanza de un solo brazo. Las pérdidas en peso representan la pérdida de “humedad libre” a 120 oC. 20.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de humedad libre como se describe a continuación: Humedad libre , % = ( A − B ) C X 100

33

(15)


NTC 5059

Donde,

20.6

A

=

masa del crisol y de la muestra antes del calentamiento, g

B

=

masa del crisol y de la muestra después del calentamiento a 120 oC, g

C

=


PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo de este método de ensayo no ha sido determinada. 21.

HUMEDAD LIBRE EN CAL HIDRATADA

21.1

ALCANCE

La humedad libre en la cal hidratada es aquella agua que es liberada por la muestra a una temperatura de 115 oC a 120 oC. Esta es diferente del agua combinada la cual está químicamente adherida y no puede ser liberada, excepto a altas temperaturas. 21.2


La humedad libre en la cal hidratada se determina por medio de la aspiración de una corriente lenta de aire libre de CO2, sobre la muestra ubicada en un contenedor colocado en el interior de un horno con una temperatura comprendida entre 115 oC y 120 oC. La pérdida de peso en la muestra es igual a la humedad libre en la cal hidratada. 21.3

APARATOS ESPECIALES

21.3.1 Frasco de muestras E, ilustrado en la Figura 1, consistente de un frasco de 50 mL de fondo plano y con válvula de cierre de vidrio, provisto de una unión y una válvula de vidrio esmerilado. 21.3.1.1 El frasco debe estar provisto de una válvula intercambiable de vidrio perforada, provista de dos entradas para tubos de vidrio para conducir el aire seco sobre la muestra. 21.3.2 Tren de purificación. (véase la Figura 1), localizado fuera del horno F, el cual conduce el aire seco sobre las muestras, consiste de una serie de lavadores de gases y bulbos de absorción para remover el CO2 y la humedad del aire. El aparato se organiza en el orden siguiente, iniciando desde la fuente. 21.3.2.1 Torre de soda y cal A, colocada en la entrada de aire para remover el CO2 del aire. 21.3.2.2 Botella B, la cual contiene agua de cal para evidenciar cuando la soda y cal se han terminado. 21.3.2.3 Jarra Fleming C, la cual contiene ácido sulfúrico para remover el agua del aire. 21.3.2.4 Bulbo de absorción D, lleno de Anhidron (perclorato de magnesio) para completar el secado del aire. 21.3.2.5 Frasco de muestra E 34


NTC 5059

21.3.2.6 Horno de secado F. 21.3.2.7 Bulbo de absorción G, igualmente llenado con Anhidron y localizado en el lado de salida del bulbo como barrera protectora contra la humedad atmosférica. 21.4

PROCEDIMIENTO

Se pesan 2,5 g a 3 g de muestra preparada y utilizando papel encerado doblado en forma de embudo, se transfiere rápidamente en la botella, la cual debe estar previamente pesada. Inmediatamente se debe sellar. Se coloca la botella en el horno a 120 oC y rápidamente se intercambian las válvulas. Se conecta la botella de la muestra al tren de purificación por medio de mangueras flexibles y se hace pasar una corriente lenta de aire seco, libre de CO2 a través del aparato por 2 h. Se desconecta la botella de la muestra del tren, se remueve del horno con otro intercambio rápido de las válvulas y se coloca en un desecador para enfriamiento. Cuando enfríe, se lleva a la balanza cubierta varios minutos antes de pesarlo. Antes de pesar, se abre la válvula ligeramente por un instante para aliviar cualquier vacío que pueda existir en la botella. La pérdida en peso de la muestra representa la “humedad libre” a 120 oC. Se debe utilizar una botella similar a la que contiene la muestra como contrapeso en todos los pesajes, a no ser que se utilice una báscula de un solo brazo. 21.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de “humedad libre” en la muestra como se describe a continuación: Humedad libre , % = ( A − B ) C x 100

(16)

Donde,

21.6

A

=

masa inicial del frasco con la muestra, g

B

=

masa del frasco con la muestra después del secado, g

C

=


PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo para este método de ensayo no ha sido determinado. 22.

DIÓXIDO DE CARBONO POR EL MÉTODO ESTÁNDAR

22.1

ALCANCE

El dióxido de carbono en la caliza se determina algunas veces para verificar la presencia de otros carbonatos diferentes de calcio o magnesio. Estos pueden incluir carbonatos de hierro, manganeso y ocasionalmente trazas de otras sustancias. Muestras de cal viva y cal hidratada se analizan para CO2 para verificar la presencia de carbonatos, muchos de los cuales se encuentran presentes como caliza no calcinada.

35


NTC 5059


La muestra es descompuesta con HCl y el CO2 liberado es pasado a través de una serie de lavadores de gases para remover el agua y los sulfitos. El CO2 es absorbido con Ascarita, un hidróxido de sodio especial y absorbente, y la ganancia en peso del tubo de absorción se determina y se calcula como el porcentaje de CO2. 22.3

APARATOS ESPECIALES

22.3.1 El aparato ilustrado en la Figura 2, consiste de los siguientes elementos:

A

D

B

E F

C

G

Figura 1. Aparato para la muestra libre en cal hidratada

22.3.1.1 Jarra Fleming de purificación A, la cual contiene ácido sulfúrico. 22.3.1.2 Tubo de secado B en forma de U con brazos laterales y válvulas de cierre de vidrio. Los brazos laterales son moldeados para sujetar tubos de caucho. Contiene Anhidrona en el lado izquierdo y Ascarita en el lado derecho. 22.3.1.3 Erlenmeyer C, de 250 mL, con junta de vidrio esmerilado 24/40. 22.3.1.4 Embudo de separación D, con válvula de cierre de vidrio y junta intercambiable de vidrio esmerilado. Un tubo de envío se debe doblar en las extensiones finales dentro del frasco de la muestra cerca de 12,5 mm del fondo. Se utiliza para introducir ácido dentro del frasco. 22.3.1.5 Condensador, E 22.3.1.6 Botella de lavado de gases F, de 250 mL con disco de frita el cual contiene agua destilada para retener la mayor cantidad de ácido volatilizado del medidor de álcali. 22.3.1.7 Tubo en U, G, el cual contiene laminillas de zinc para remover las últimas trazas de HCl. 22.3.1.8 Botella de lavado de gases H, de 250 mL, con disco de frita, el cual contiene H2SO4 concentrado y una trampa I, para remover cualquier perdida de SO3 que se pueda presentar. 22.3.1.9 Bulbo de absorción J, el cual contiene Anhidron para remover las últimas trazas de vapor de agua. 22.3.1.10 Bulbo de absorción de CO2, que contiene Ascarita y se llena como se describe a continuación: En el fondo del bulbo se coloca una capa de lana de fibra de vidrio la cual se extiende sobre la salida de fondo y en la parte superior de esta una capa de anhidron de 9,5 mm 36


NTC 5059

de espesor; inmediatamente sobre esta se coloca otra capa de lana de fibra de vidrio y luego se adiciona ascarita hasta casi llenar el bulbo. Una capa superior de anhidron de aproximadamente 9,5 mm de espesor es colocada sobre la Ascarita y se remata con una cubierta de lana de fibra de vidrio. 22.3.1.11 Tubo en U de guarda lleno con Anhidron en el lado izquierdo y Ascarita en el lado derecho. 22.3.1.12 Jarra Fleming de Purificación M, la cual contiene H2SO4. 22.4

PROCEDIMIENTO:

22.4.1 Se pesa una cantidad indicada de muestra preparada, 0,5 g para caliza y 5 g para cal o cal hidratada, y se transfiere al erlenmeyer de 250 mL. Se conecta el frasco de la muestra al aparato, tal como se indica en el diagrama (Figura 2). Se purga el sistema para dejarlo libre de dióxido de carbono por medio del paso de una corriente de aire libre de CO2 a través del aparato entre 10 min y 15 min. 22.4.2 Se pesa el bulbo de absorción y se conecta al tren. Se remueve la válvula de cierre de vidrio del embudo separador, se colocan 50 mL de HCl diluido (1+1) en el embudo de separación (D) y se coloca nuevamente la válvula de cierre con la junta perforada intercambiable de vidrio esmerilado a través de la cual pasa el tubo para itir aire purificado. Se abre la válvula de dos vías del embudo de separación y se ite el paso de aire a través de la parte superior del embudo para forzar el ácido clorhídrico dentro del erlenmeyer ©

E B D A G

I

J

K

L M

F

H

C

Figura 2. Aparato para dióxido de carbono por el método estándar

22.4.3 Se inicia la circulación de agua fría a través del condensador (E) y con aire libre de CO2 pasando a una tasa moderada a través del tren de absorción, se coloca un placa de calentamiento pequeño o un quemador de gas bajo el frasco de la muestra y se permite la ebullición por cerca de 2 min. Se remueve el placa de calentamiento y se continua el flujo de aire purificado por cerca de tres burbujeos por segundo, durante 30 min para remover el CO2 del aparato. Se cierra el bulbo de absorción, se desconecta del tren y se pesa, abriendo la válvula momentáneamente para igualar la presión. Se utiliza un segundo bulbo de absorción como contrapeso en todos los pesajes a no ser de que se utilice una báscula de un solo brazo.

37


NTC 5059

CALCULOS

Se calcula el porcentaje de CO2 como se indica a continuación CO2 , % = ( A − B ) C x 100

(17)

Donde:

22.6

A

=

masa del bulbo de absorción con CO2, g

B

=

masa del bulbo de absorción antes de realizar el ensayo, g

C

=


PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo para este método de ensayo no ha sido determinada 23.

TRIÓXIDO DE AZUFRE

23.1

ALCANCE

Este método de ensayo puede determinar los compuestos de azufre, presentes principalmente como sulfatos en cales y calizas, que son solubles en HCl. Las piritas de hierro y otros sulfitos no son incluidos debido a que serían volatilizados como H2S, o no reaccionarían completamente con el ácido. 23.2


En este método de ensayo, el sulfato es precipitado como sulfato de bario BaSO4, de una solución ácida de la cal o la caliza con cloruro de bario (BaCl2) y se calcula el SO3 equivalente. 23.3


23.3.1 Solución de cloruro de bario (100 g/l) Se disuelven 100 g de cloruro de bario (BaCl2 ⋅ 2H2O) en un litro de agua. 23.4

PROCEDIMIENTO

Se selecciona y se pesa la muestra en un vaso de precipitado de 250 mL el cual contiene 50 mL de agua fría, de acuerdo con la tabla

Rango esperado de SO3 (%) 0,001 a 0,500 0,500 a 2,5 2,5 a 12,5

Peso de la muestra, g 10 5 2

38


NTC 5059

Se agita hasta que todos los grumos se rompan y las partículas mas livianas se encuentren en suspensión. Se adicionan 50 mL de HCl diluido (1+1) y se calienta hasta que la reacción se detenga y la descomposición esté completa. Se permite la digestión por varios minutos a una temperatura justamente inferior a la de ebullición. Se adicionan unas pocas gotas de indicador rojo de metilo y se lleva la solución a alcalina (color amarillo) con NH4OH (1+1). Se calienta la solución hasta ebullición. Se filtra a través de un papel de textura media y se lava el residuo varias veces con agua caliente. Se diluye el filtrado a 250 mL, adicionando 5 mL de HCl (1+1), se calienta hasta ebullición y se adicionan lentamente 10 mL de solución de BaCl2 caliente. Se continua la ebullición hasta que el precipitado de BaSO4 se encuentre bien formado. Se agita bien y se permite que repose por una noche a la temperatura ambiente. Se debe observar que el volumen de la solución se conserve entre 225 mL y 250 mL y se debe adicionar agua, si es necesario, para este propósito. Se filtra a través de un papel de filtro y su contenido se lava con agua caliente. Se coloca el papel y su contenido en un crisol de platino de peso conocido y lentamente se incinera el papel sin inflamarlo. Se quema totalmente el carbón y se somete a ignición en una mufla a 1 000 oC. Se introduce en un desecador y se determina el peso. 22.5

CALCULOS

Se calcula el porcentaje de SO3 al 0,001 mas cercado de la manera siguiente: CO2 % = ( A − B ) C x 100

Donde: A

=

masa de BaSO4, g

B

=


0,343 =

23.6

relación molecular de SO3 a CaSO4.

PRECISIÓN Y SESGO

23.6.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en los numerales 23.6.2 y 23.6.3, desarrollados por la ASTM, cubriendo el rango de 0,04 % a 5,15 % de SO3. 23.6.2 La repetibilidad (norma ASTM E173 R1), se encontró en 0,135 % SO3 por peso en gramos de la muestra analizada. 23.6.3 La reproducibilidad (norma ASTM E173 R12) se encontró en 0,271 % SO3 por peso en gramos de la muestra analizada. 23.6.4 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado

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NTC 5059

24.

AZUFRE TOTAL POR FUSIÓN DE CARBONATO DE SODIO

24.1

ALCANCE

El azufre en la caliza se encuentra principalmente en forma de sulfuros, usualmente como pirita. Si el azufre total obtenido en el siguiente método de ensayo se encuentra en exceso a aquel presente como sulfato soluble, se debe asumir la diferencia como el disulfuro de hierro presente. 24.2


La muestra es fundida con carbonato de sodio y la masa sometida a ignición es disuelta en agua y HCl. A la solución se adiciona NH4OH y el precipitado de hidróxido es filtrado. El azufre en el filtrado es precipitado con una solución al 10 % de cloruro de bario. El precipitado es sometido a ignición y pesado como sulfato (BaSO4) y se calcula el SO3 equivalente. 24.3

PROCEDIMIENTO

24.3.1 Se debe seleccionar y pesar la muestra preparada dentro de un crisol de porcelana de acuerdo con la siguiente tabla:

Rango esperado de S, % 0,001 a 0,20 0,200 a 1,00 1,00 a 5,00

Peso de la muestra, g

Peso de Na2CO3, g

10,00 5,00 2,00

5,00 2,50 1,00

Se adiciona la cantidad indicada de Na2CO3 y se mezcla bien. Se calienta en una mufla a 600 oC por 15 min. Se incrementa la temperatura 50 oC cada 15 min, hasta que se alcancen 1 000 oC, la cual se sostiene por 15 min. (véase la Nota 29). Se enfría y se coloca el crisol y su tapa en un vaso de precipitado de 400 mL y se cubre con agua caliente. Se adicionan 10 mL de agua de bromo (véase la Nota 30) y luego suficiente HCl (1+1) para tornar la solución ligeramente ácida al rojo de metilo. Se somete a ebullición hasta que la solución esté completa y todo el bromo haya sido removido. Se retira el crisol y se lava con agua caliente. Nota 29. Debido a que no se utiliza suficiente fundente para producir mas de una sinterización, el aire que entra el crisol luego de que la totalidad del dióxido de carbono ha sido liberado, produce el efecto de una oxidación muy rápida en la masa porosa Nota 30. Se ha encontrado que 10 mL de peróxido de hidrógeno al 30 % (H2O2) puede ser sustituido por el agua de bromo para alcanzar la oxidación sin afectar los resultados analíticos.

24.3.2 Se adicionan unas pocas gotas de indicador rojo de metilo y se lleva la solución a alcalina con NH4OH (1+1). Se calienta la solución hasta ebullición, se filtra con un papel de filtro y se lava con agua caliente. Al filtrado se adicionan 5 mL de HCl (1+1), ajustando el volumen aproximadamente a 250 mL y se lleva la solución a ebullición. A la solución en ebullición se le adicionan lentamente y con agitación 10 mL de solución de BaCl2. Se deja reposar por una noche. Se filtra a través de un papel de filtro y se lava el precipitado con agua caliente. Se coloca el papel y sus contenidos en un crisol de platino de peso conocido y lentamente se incinera el papel sin inflamación. Se quema el carbón y se somete a ignición en una mufla a 1 000 oC por 1 h. Se enfría en un desecador y se pesa como BaSO4. 40


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CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de azufre al 0,001 mas cercano como se indica a continuación S , % = A x 13,73 W

(19)

Donde: A

=

masa de BaSO4, g

W

=


13,73 =

24.5

relación molecular de S a BaSO4*100

PRECISIÓN Y SESGO

24.5.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en los numerales 24.5.2 y 24.5.3, desarrollados por la ASTM, cubriendo el rango de 0,021 % a 2,15 % de azufre. 24.5.2 La repetibilidad (norma ASTM E173 R1) se encontró en 0,065 % S por peso en gramos de la muestra analizada. 24.5.3 La reproducibilidad (norma ASTM E173 R2) se encontró en 0,094 % S por peso en gramos de la muestra analizada. 24.5.4 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado. 25.

AZUFRE TOTAL POR EL MÉTODO DE COMBUSTIÓN Y TITULACIÓN CON YODATO

25.1

ALCANCE

Este método de ensayo cubre la determinación de azufre en concentraciones desde 0,005 % a 1 %. A una temperatura de aproximadamente 1 650 oC se produce la combustión completa del azufre en la muestra, sin importar la forma de azufre o la matriz de la muestra. 25.2


Una proporción mayor de azufre en varios tipos de muestras de cales y calizas es convertida a óxidos de azufre, principalmente dióxido de azufre (SO2), por combustión en una atmósfera de oxigeno a una temperatura elevada en un dispositivo de inducción de alta frecuencia. Durante la combustión el SO2 es absorbido en una solución acidificada de almidón y yodo y es titulada con yodato de potasio. Lo anterior es normalizado contra un patrón de caliza de contenido conocido de azufre para compensar las características de un aparato dado y para la variación día a día en el porcentaje de azufre recuperado como SO2. La compensación también se realiza para el blanco debido a los catalizadores y crisoles.

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APARATOS

25.3.1 Horno de inducción 2 El horno de inducción debe estar provisto con un reóstato utilizado para el control de inducción de potencia al núcleo de reducción, para evitar el calentamiento de algunos tipos de muestras muy rápidamente durante las etapas tempranas de la combustión. El tren de inducción del horno debe incluir un purificador de oxigeno, descrito en el numeral 25.3.3. 25.3.2 Titulador automático Este aparato consiste de una boquilla de absorción y titulación de un volumen apropiado y contiene un burbujeador para los gases de azufre con una válvula de flotación para evitar el reflujo del liquido cuando la muestra esta iniciando el consumo de oxigeno. La boquilla debe tener la forma adecuada para efectuar la absorción completa de SO2 en un pequeño volumen de solución. El titulador debe estar provisto con una bureta con capacidad aproximada de 10 mL, marcada con 200 divisiones. El titulador automático utiliza una celda fotoeléctrica para activar la válvula de entrada que permite que la titulación se realice sin la presencia de un operador. 25.3.3 Purificadores de oxigeno Oxigeno de grado reactivo de un tanque de gas comercial se debe pasar a través de una válvula de reducción de dos etapas apropiada, para proveer un flujo continuo y adecuado de oxigeno a través de un tren de purificación consistente de una torre de ácido sulfúrico, un bulbo de absorción que contiene una rejilla de base inerte de malla 20 a 30 impregnada con NaOH, y otro bulbo de absorción que contiene perclorato de magnesio anhídro Mg(ClO4). Un medidor de caudal debe preceder el ensamble del horno de inducción. 25.3.4 Crisoles de cumbustión Los crisoles de combustión a ser utilizados con el horno de inducción, deben ser de un espesor adecuado para retener la escoria fundida y tener un blanco de azufre tan bajo como sea posible. Los crisoles que se utilicen en el horno de inducción deben tener una capacidad adecuada y deben estar provistos con tapas adecuadas. 25.3.5 Cuchara de vidrio 25.3.6 Dispensador de almidón Una botella plástica para dispensar unos pocos mililitros de solución de almidón cada vez. 25.3.7 Dispositivo automático de control de tiempo, con un rango de 0 min a 15 min en intervalos de 1/4 min. Apaga el horno de inducción al final del tiempo especificado y automáticamente se reprograma. 25.3.8 Embudo de carga Embudo de descarga triple que se ajusta sobre el crisol y simplifica la adición de la muestra.

2

Un horno de inducción como el descrito en aparatos se ajusta a unidades fabricadas y vendidas por casas comercialmente reconocidas Esto no restringe el uso de otro equipo equivalente que se encuentre disponible o que pueda ser construido, desde que se ajuste a los principios generales descritos en el resumen de este método de ensayo.

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REACTIVOS3

25.4.1 Catalizador de Cobre en forma de anillo (bajo en azufre). 25.4.2 Catalizador de hierro (bajo azufre). Gránulos de hierro (para muestras que contienen porcentajes muy bajos de azufre, se recomienda el uso de polvo de hierro debido a su bajo valor de blanco). 25.4.3 Catalizador de estaño metálico granulado (bajo azufre). 25.4.4 Cristales de Yodato de potasio (KIO3). 25.4.5 Cristales de Yoduro de potasio (KI). 25.4.6 Almidón, soluble. 25.5


25.5.1 Yodato de potasio Solución estándar 25.5.1.1 Solución estándar de KIO3 (A). Se disuelven 0,2227 g de KIO3 en 900 mL de agua que contiene 1 g de hidróxido de sodio (NaOH) y se diluye a 1 L. Para una muestra de 0,500 g, la lectura de la bureta da directamente en porcentaje de azufre. 25.5.1.2 Solución de almidón-yodo. Se transfieren 2 g de almidón soluble a un vaso de precipitado de 50 mL. Se adicionan unos pocos mililitros de agua y se agita hasta obtener una pasta suave. Lentamente se adiciona almidón a 500 mL de agua destilada mientras se agita. Se adicionan 4 g de NaOH y se continua la agitación de la solución hasta que la apariencia cambie de turbio a traslucido. Se adicionan 6 g de yoduro de potasio (KI) y se agita hasta que el KI se disuelva y se diluye a 1 L. Nota 31. Se debe descartar cualquier solución de almidón que imparta un tono rojizo al color azul cuando se esté titulando.

25.6

CALIBRACIÓN

Este método de ensayo e instrumentación debe ser estandarizado por medio del uso de muestras de caliza de contenido conocido de azufre, tal como se determinó por el método de azufre total por fusión de carbonato de sodio, numeral 24. 25.6.1 Se ha encontrado por medio de estudios interlaboratorios que la práctica de someter a preignición las muestras a 1 000 oC causa una recuperación erratica de azufre. Esta práctica no debe ser utilizada. 25.7

PROCEDIMIENTO

25.7.1 Se debe permitir que los componentes electrónicos del horno de inducción y el titulador se enciendan por lo menos durante 15 min.

3

Todos los reactivos se encuentran disponibles comercialmente.

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25.7.2 Se coloca el selector de corriente en posición de bajo, medio o alto. Se determina la posición en una prueba de ensayo, con la muestra y los catalizadores para que se efectúe una combustión completa aproximadamente a 400 mA ,tal como se indica en el lector de corriente. 25.7.3 Se ajusta el disparo de tiempo automático para el tiempo estimado requerido para evolucionar el azufre en la muestra completamente como se indica a continuación. Muestra Cal viva Cal hidratada Caliza

Tiempo , min 8 10 12

25.7.4 Se pesa la muestra y con una espátula se transfiere ésta cuidadosamente al crisol utilizando el embudo de carga. El peso correcto de la muestra se determina por medio del contenido estimado de azufre de la muestra como se indica a continuación Azufre,% 0,001

Peso de la muestra, g. 0,500

25.7.5 La selección del catalizador se deja a criterio del , debido a que cada horno de inducción quemara de forma diferente de acuerdo con el tipo y cantidad utilizada. Generalmente, a mayor cantidad de catalizador utilizado, mayor será la temperatura del horno de inducción. Se ha encontrado que estaño metálico, gránulos de hierro, polvo de hierro y anillos de cobre, son materiales apropiados. Se debe utilizar cubiertas porosas para prevenir salpicaduras del fundente caliente y el daño del tubo de combustión. No se deben reutilizar los crisoles ni las tapas. 25.7.6 Se debe realizar un blanco antes de cada serie (para determinaciones de azufre) utilizando un crisol que contenga todos los catalizadores, pero no la muestra. 25.7.7 Se coloca el crisol y la muestra en un pedestal y se levanta dentro del tubo de combustión. 25.7.8 Con el flujo de oxigeno a 1 l/min, se cierra la válvula en la parte inferior de la boquilla de titulación y se adiciona el HCl hasta la mitad de la porción en forma de campana de la boquilla de titulación. Se debe llenar siempre hasta el mismo nivel. 25.7.8.1 Se adiciona una medida de solución de almidón a la boquilla de titulación y se llena la bureta con yodato. 25.7.9 Se gira el interruptor de doble tiro del titulador a la posición final (bajo). Lentamente se debe rotar el control del final en dirección de la manecillas del reloj, hasta que se ha adicionado KIO3 en la cantidad tal que proporcione un color azul bien definido. Luego de que la luz indicadora (para la válvula solenoide) ha parado de titilar, se coloca el interruptor en la posición neutral y se llena de nuevo la bureta de KIO3. Se gira el interruptor a la posición de titulación. 25.7.10 Se enciende la fuente de poder para el horno de alta frecuencia. La temperatura se debe incrementar en el crisol de manera que el indicador de corriente del horno de inducción muestre una lectura de al menos 400 mA antes de que se complete la combustión del azufre.

44


NTC 5059

25.7.11 A medida que el dióxido de azufre se forma, la unidad debe iniciar la titulación automáticamente. La titulación se da por terminada cuando la luz indicadora termine de titilar por un periodo de tiempo, o el yodato en la bureta deje de caer por un periodo de tiempo. 25.7.12 Se inspecciona el crisol para verificar que se ha producido una quema adecuada. Una superficie rugosa o de apariencia de combustión incompleta, indica que la temperatura del horno fue muy baja. Si la cobertura porosa está pegada al crisol, es indicativo que la temperatura fue demasiado alta. Ambas condiciones indican una recuperación pobre de azufre y puede ayudar hacer un pequeño ajuste en las cantidades de catalizador. 25.8

CÁLCULOS

25.8.1 Cálculo del factor del horno de inducción. (F)

F =

(A

R − B ) (W x 2 )

(20)

Donde: A

=

lectura de la bureta como % de azufre

B

=

lectura de la bureta para la determinación del blanco

R

=

% de azufre (por medio del método de fusión de carbonato de sodio), del material de referencia

W

=

peso de la muestra, g.

25.8.2 Se calcula el porcentaje de azufre en la muestra utilizando el factor del horno de inducción F

% S = F x

A − B W x 2

(21)

Donde:

25.9

A

=

lectura de la bureta como % de azufre (S)

B

=

lectura de la bureta para la determinación del blanco.

F

=

factor del horno de inducción

W

=

peso de la muestra, g

PRECISIÓN Y SESGO

25.9.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en los numerales 25.9.2 y 25.9.3, desarrollados por la ASTM. 25.9.2 La repetibilidad (norma ASTM E691r) se encontró en 0,0070 % de sulfuro. 45


NTC 5059

25.9.3 La reproducibilidad (norma ASTM E691r) se encontró en 0,0120 de sulfuro. 25.9.4 Se advierte al que debe verificar mediante el uso de materiales de referencia, si son disponibles, que el sesgo de este método de ensayo es adecuado para el uso contemplado. 26.

FÓSFORO POR EL MÉTODO DE MOLIBDOVANADATO

26.1

ALCANCE

Este método es apropiado para la determinación de pequeñas cantidades de fósforo en muestras de cales y calizas. El procedimiento esta basado en el hecho de que el fósforo y su forma orto se deben combinar con molibdovanadato de amonio para alcanzar un color amarillo que puede ser medido espectrofotométricamente. El fosfato total se determina luego de una descomposición fuerte por oxidación con ácido perclórico. 26.2


La muestra es descompuesta con ácido perclorico, la solución es filtrada, el SiO2 extraído y el residuo insoluble es fundido con Na2CO3. El molibdovanadato de amonio que es añadido posteriormente, reacciona con el fósforo en solución para formar un complejo de heteropoli fosfomolibdovanadato. La absorbancia de la solución es medida con un fotómetro a 430 nm y comparado contra estándares analizados de forma similar. 26.3


26.3.1 Solución estándar de fósforo (0,5 mg P/mL) Se pesan 1,0983 g de fosfato diácido de potasio (KH2PO4), en un vaso de precipitado de 250 mL y se humedece con cerca de 5 mL a 10 mL de agua. Se adicionan 10 mL de HNO3 y 25 mL de HClO4.(véase la Nota 32), se calienta en una placa de calentamiento y se evapora a vapores densos de HClO4. Se cubre y se lleva a ebullición hasta que la solución sea incolora o levemente amarilla (10 min a 15 min) Se enfría la solución, se transfiere a un frasco volumétrico de 500 mL, se diluye hasta ese volumen y se mezcla. Se almacena en una botella de borosilicato o de plástico con una tapa roscada. 26.3.2 Solución estándar de trabajo de fósforo (0,05mg P/mL) Se diluyen 50 mL de solución estándar determinada según el numeral 26.3.1 a 500 mL con agua destilada. Se almacena en una botella Pyrex o de plástico con tapa roscada. 26.3.3 Solución de Molibdovanadato de amonio 26.3.3.1 Se disuelven 1,25 g de metavanadato de amonio en 400 mL de ácido nítrico 1+1 en un frasco volumétrico de 1 L. 26.3.3.2 Se disuelven 50 g de molibdato de amonio en 400 mL de agua destilada 26.3.3.3 Se vierte la solución descrita en el numeral 26.3.3.2 en la solución determinada en el numeral 26.3.3.1, se mezclan y se diluyen a 1 L con agua destilada.

46


NTC 5059

PREPARACIÓN DE LA CURVA ESTÁNDAR

26.4.1 Para cada uno de siete frascos volumétricos individuales de 50 mL, se adicionan con una bureta 0, 1, 2, 4, 6, 10 y 14 mL de solución estándar de trabajo de fósforo, correspondientes a 0, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,50, y 0,70 mg de fósforo respectivamente. 26.4.2 Se adiciona 1 mL de ácido perclórico y se diluye aproximadamente a 20 mL con agua. Se adicionan 10 mL de solución de molibdovanadato, agitando los contenidos en el frasco durante la adición. Se diluye hasta el volumen con agua destilada, se mezcla bien y se deja reposar por 10 min. Las soluciones estándar preparadas deben contener 0 (blanco), 1,0, 2,0, 4,0, 6,0, 10,0, y 14 µg de P/mL 26.4.3 Se determina la absorbancia de cada solución estándar en el espectrofotómetro, a una longitud de onda de 430 nm utilizando el estándar blanco como solución de referencia. Se prepara la curva de calibración por medio del dibujo de la absorbancia contra la concentración de fósforo en µg/mL. 26.5

PROCEDIMIENTO

26.5.1 Se pesan 5,0 g de muestra preparada en un vaso de precipitado de 250 mL y se humedece con 5 mL a 10 mL de agua. Se adicionan 10 mL de HNO3 y 25 mL de HClO4 (véase la Nota 32). Se calienta en una placa de calentamiento y se evapora hasta vapores densos de HClO4. Se cubre y se permite la ebullición hasta que la solución no presente color o se torne de un amarillo ligero (10 min a 15 min). Se enfría levemente y se adicionan 50 mL de H2O. Se filtra a través de un papel de filtro y se lava varias veces con H2O caliente (véase la Nota 33). Se reserva el filtrado. Nota 32. Si no se encuentra disponible una campana extractora especial para el ácido perclorico, su uso debe ser evitado. En su reemplazo, se adicionan 10 mL de HNO3 y se evapora hasta lograr sequedad. Se capturan las sales con 5 mL de HCl, se rompe el residuo y nuevamente se evapora hasta lograr sequedad. Se somete e ebullición con 1 mL de HNO3 y 20 mL de agua y se filtra, etc. Nota 33. El papel de filtro y el residuo de sílice deben ser lavados para retirar las sales de perclorato y evitarr la ocurrencia de pequeñas explosiones en el crisol cuando el papel de filtro es incinerado y sometido a ignición.

26.5.2 Se coloca el papel y sus contenidos en un crisol de platino y se calienta prolongadamente con una llama baja hasta que el papel se incinere. Se somete a ignición a alta temperatura hasta que las cenizas se tornen blancas. Se enfrían, se adicionan 2 gotas de H2SO4 (1+1) y 10 a 15 mL de HF. Se evapora continuamente hasta lograr el secado y se calienta en una mufla a 1 000 oC por 2 min (véase la Nota 34). Se funde el residuo con 0,5 g de Na2CO3, se enfría, se adicionan 5 mL de H2O y 1 mL de HClO4 y se calientan suavemente hasta disolverse. Se combinan los filtrados y se transfieren a un frasco volumétrico de 100 mL. Se diluyen hasta lograr el volumen y se mezclan Nota 34 El tratamiento del residuo con HF y H2SO4 puede ser evitado si la SiO2 en la muestra es baja, menor que el 3 %.

26.5.3 Se pipetean 25 mL de solución dentro de un frasco volumétrico de 50 mL y se adicionan 10 mL de solución de molibdovanadato de amonio, se diluye hasta el volumen y se mezclan bien. Se deja reposar por 30 min y se determina la absorbancia a 430 nm utilizando la solución estándar blanco en la celda de referencia. Se compara contra una serie de estándares tratados de igual forma. 47


NTC 5059

CÁLCULOS

26.6.1 Se calcula el % de P2O5 como se indica a continuación:

% P2 O5 =

C x D 2,2913

(22)

W x 10 4

Donde,

26.7

C

=

concentración de P en la solución de la muestra, µg/mL, determinado de la curva de calibración

D

=

factor de dilución

W

=


PRECISIÓN Y SESGO

26.7.1 En Colombia no se han realizado ensayos entre laboratorios para determinar la repetibilidad y reproducibilidad de los resultados. Como referencia, se pueden tomar los mostrados en los numerales 26.7.2 y 26.7.3, desarrollados por la ASTM. 26.7.2 Los siguientes valores de precisión son provisionales 26.7.2.1 La precisión, caracterizada por la repetibilidad, Sr y r, y la reproducibilidad SR y R, ha sido determinada para los siguientes métodos de ensayo y materiales:

Valores de precisión para métodos de ensayo Material Promedio S-1145 0,0031 S-1142 0,0091 S-1141 0,0221 S-1144 0,0657 S-1143 0,1353

% P2O3 Sr 0,0010 0,0019 0,0014 0,0063 0,0077

SR 0,0017 0,0031 0,0043 0,0144 0,0147

Color r 0,0029 0,0053 0,0040 0,0175 0,0215

R 0,0046 0,0087 0,0122 0,0404 0,0413

27.

MANGANESO POR EL MÉTODO DE PERIODATO (FOTOMETRICO)

27.1

ALCANCE

En este método, el periodato es el agente oxidante utilizado para convertir el magnesio en iones de permanganato, cuyo color puede ser luego leído en un fotómetro a una longitud de onda de 545 nm. Este método de ensayo es capaz de determinar pequeñas cantidades de Mn, tan bajas como 10 ppm. 27.2


La misma solución de muestra preparada en las determinaciones de fósforo por molubdenovanadato (numerales 26.5.1 a 26.5.2) puede ser utilizada para la determinación de manganeso por medio de periodato. La solución ácida es oxidificada a permanganato por medio de periodato de potasio. Las medidas fotométricas se realizan a 545 mn. 48


NTC 5059


27.3.1 Solución estándar de manganeso (1 mL a 50ug Mn) Se disuelven 0,0500 g de metal de manganeso puro en 20 mL de H2SO4 (1+9) y se disuelven a 1 L con agua. 27.3.2 Mezcla ácida nítrico-fosfórico Se adicionan 800 mL de HNO3 y 200 mL de H3PO4 a 400 mL de H2O y se diluyen a 2 L. 27.4

PREPARACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN

27.4.1 Se deben transfiererir 0 mL, 1 mL, 2 mL, 3 mL, 5 mL y 10 mL de solución estándar de manganeso a seis vaso de precipitados de 150 mL respectivamente. Se adicionan 25 mL de mezcla ácida a cada uno y se calientan pero no se llevan a ebullición. Mientras se calienta, se adiciona cristales de periodato de potasio (KIO3), unos pocos miligramos por vez, (cerca de 0,3 g en total), hasta que el color permanganatico se desarrolle completamente. Se debe mantener la solución cerca de la ebullición durante 10 min luego de que el color se desarrolle. El período total de calentamiento debe ser de al menos 30 min. 27.4.2 Se debe permitir que se enfríe, se transfiere a un frasco volumétrico de 50 mL y se disuelve hasta el volumen y se mezcla. Se debe leer la absorbancia a 454 nm utilizando el estándar “0” (vacío) en la celda de referencia y se construye una curva de calibración por medio de una gráfica de la absorbancia contra la concentración de Mn en ug/mL. 27.5

PROCEDIMIENTO

27.5.1 Se deben pesar 2,0 g de muestra preparada en un vaso de precipitado de 250 mL y se humedecen con cerca de 5 mL a 10 mL de agua. Se adiciona 10 mL de HNO3 y 20 mL de HClO4 (véase la Nota 35), se calienta en un plato caliente y se evapora a abundantes humos de HClO4. Se cubre y se permite la ebullición hasta que la solución no presente color o se torne ligeramente amarilla. (10 min a 15 min). Se enfría ligeramente y se adicionan 50 mL de H2O.Se filtra a través de un papel retentivo y se lava abundantemente con H2O caliente (véase la Nota 33). Se reserva el filtrado. Nota 35. Si no se encuentra disponible un protector (cubierta) para el perclorico, omita el uso de HClO4. En su reemplazo se evapora hasta lograr sequedad el doble de ácido nítrico y finalmente se somete a ebullición con 10 mL de HNO3 y 50 mL de H2O.

27.5.2 Se transfiere el papel y sus contenidos a un crisol de platino y se calienta hasta que el papel se carbonice. Se somete a ignición a una temperatura mayor hasta que las cenizas se tornen blancas. Se enfría, se expele el SiO2 con HF y H2SO4, se evapora hasta el secado (Nota 34) y se funde el residuo con Na2CO3. Se enfría y se adicionan 10 mL de H2O y 2 mL de HNO3 y se calienta hasta disolver. Se combina la solución con el filtrado reservado en el numeral 27.5.1 y se transfiere a un frasco volumétrico de 100 mL. Se disuelve hasta el volumen y se mezcla. 27.5.3 Se transfiere una alícuota que contiene menos de 500 µg de Mn a un vaso de precipitado de 150 mL. Se adicionan 25 mL de la mezcla de ácidos, se calienta cercano al punto de ebullición y se desarrolla el color del permanganato mediante pequeñas adiciones de KIO3 como se indica en el numeral 27.4.1. Se enfría la solución, se transfiere a frasco volumétrico de 50 mL se disuelve hasta el volumen y se mezcla. 49


NTC 5059

27.5.4 Se registra la absorbencia a 545 nm utilizando la solución estándar en vacío en el celda de referencia, tal como en la preparación de la curva estándar y se compara contra el juego de estándares similarmente tratados. 27.6

CÁLCULOS

27.6.1 Se calcula el porcentaje de Mn como se indica a continuación.

% Mn =

C x D

(23)

W x 10 4

Donde:

27.7

C

=

concentración de Mn en la solución de la muestra ug/mL determinada de la curva de calibración

D

=

factor de dilución

W

=

g de la muestra

PRECISIÓN Y SESGO

27.7.1 El número de laboratorios, materiales y determinaciones en este estudio no cumplen con los requerimientos mínimos para la determinación de la precisión prescritas en la norma ASTM E691.

Laboratorios Materiales Determinaciones

Métodos de ensayo ASTM C 25 4 5 4

Mínimos de la norma ASTM E691 6 4 2

27.7.2 Los siguientes valores de precisión son provisionales. Dentro de cinco años, se obtendrán datos adicionales y serán procesados para cumplir con las especificaciones de la norma ASTM E691. 27.7.2.1 Precisión, caracterizada por la repetibilidad, Sr y r, y la reproducibilidad SR y R, han sido determinadas para los siguientes métodos de ensayo y materiales:

Valores de precisión para métodos de ensayo Material Promedio S-1145 0,0011 S-1143 0,0025 0,0147 S-1142 S-1141 0,0271 0,1096 S-1144

% P2O3 Sr 0,0004 0,0005 0,0010 0,0012 0,0072

SR 0,0005 0,0007 0,0010 0,0024 0,0108

50

Color r 0,0011 0,0014 0,0028 0,0034 0,0200

R 0,0014 0,0020 0,0028 0,0066 0,0304


NTC 5059

28.

ÍNDICE DE DISPONIBILIDAD DE CAL

28.1

ALCANCE

El índice de disponibilidad de cal para una cal viva y una cal hidratada de alto calcio, designa aquellos constituyentes que entran en la reacción bajo las condiciones de este método de ensayo especificado, conocido anteriormente como el “método del azúcar rápido”. La interpretación de los resultados obtenidos por este método de ensayo deben ser restringidos a esta definición. 28.2


La muestra es extendida y dispersada con agua. La cal es solubilizada mediante la reacción con azúcar para formar sacarato de calcio que luego es determinado por medio de titulación contra un ácido estándar usando fenoftaleina como indicador. 28.3


28.3.1 Ácido clorhídrico estándar (1,000N) Se prepara una solución por medio de la dilución de 83 g de HCl en 1 L de agua libre de CO2. La estandarización de la solución de ataque debe ser ejecutada en una base consistente por lo menos una vez por mes. Para la información sobre precisión y sesgo de la estandarización con Na2CO3 o Tris-(hidroxymetil) amino-metano, se debe consultar la norma ASTM E200 28.3.2 Estandarización de HCl con Na2CO3 28.3.2.1 Se deben transferir aproximadamente 20 g de un estándar primario de carbonato de sodio anhídrido (Na2CO3) a un disco de platino o un crisol, y secarlo a 250 oC por 4 h. Se debe enfriar dentro de un desecador. 28.3.2.2 Se pesan con precisión 4,4 g al 0,1 mg mas cercano de Na2CO3 y se transfieren a un frasco de 500 mL. Se adicionan 50 mL de agua libre de CO2, se agita hasta disuelve el carbonato y se adicionan dos gotas de una solución al 0,1 % de rojo de metil en alcohol. Se titula con una solución de HCl hasta la primera aparición de color rojo y se somete la solución a ebullición hasta que el color desaparezca (véase la Nota 32). Se enfría hasta temperatura ambiente y se continua la titulación, alternando la adición de solución de HCl y la ebullición y enfriamiento, hasta la primera aparición de un color rojo pálido que no desaparezca con el calentamiento siguiente. 28.3.2.3 Cálculos: Se calcula la normalidad como se describe a continuación: A = (B x 18,87 ) C

(24)

Donde: A

=

normalidad de la solución

B

=

N2CO3 utilizado, g

C

=

solución de HCl consumida, mL

Nota 36. Esta titulación también puede ser ejecutada potenciometricamente con la ayuda de un electrodo de vidrio y un electrodo calomel

28.3.3 Estandarización de HCl con TRIS (THAM). Tris-(hidroximetril) amino-metano. 51


NTC 5059

28.3.3.1 Se transfiere una cantidad apropiada de estándar primario de tris-(hidrioximetil) aminometano a un plato apropiado o un crisol y se seca en un vacío a 70 oC por 24 h. (Véase la norma ASTM E200). Alternativamente, el Tris puede ser secado a 105 oC (± 5 oC) en un horno regular de secado de laboratorio. Se enfría en un desecador hasta alcanzar la temperatura ambiente. 28.3.3.2 Preparación del indicador mezclado. Se mezclan 100 mg de Bromoresol verde con 2 mL 0,1 N NaOH, y se disuelve con agua libre de CO2 hasta 100 mL. Se disuelven 100 mg de Rojo Alizarin S en 100 mL de H2O libre de CO2. Se mezclan proporciones iguales de soluciones de verde de Bromocresol y Rojo de Alizarin S, para formar el indicador mezclado. 28.3.3.3 Se mezclan aproximadamente 8 g de TRIS al 0,1 mg mas cercano, y se disuelve en 50 mL de agua libre de CO2. Se adicionan 6 gotas de indicador mezclado (véase la Nota 33) y se titula hasta alcanzar un color amarillo brillante con ácido. Nota 37. esta titulación puede ser ejecutada potenciométricamente utilizando un Phmetro apropiado a un PH de 4,70.

28.3.3.4 Cálculos. Se calcula la normalidad como se indica a continuación: A = B (0,121136 x C )

(25)

Donde: A

=

normalidad de la solución de HCl

B

=

tris- (hidroximetil) amino-metano utilizado, g

C

=

solución de HCl consumida, mL

28.3.4 Indicador de fenoftaleína (4 %) Se disuelven 4g de fenoftaleína seca en 100 mL de alcohol al 95 %. 28.3.5 Solución de sacarosa (40 g de azúcar pura de caña en forma sólida puede ser utilizada en lugar de una solución de azúcar). Se prepara una solución al 40 % (w/v) utilizando azúcar pura de caña y agua libre de CO2 en un vaso de precipitado grande y se agita hasta que se disuelva. Se adicionan muchas gotas de indicador de fenoftaleina. Se adiciona solución de NaCl 0,1 N por goteo , agitando y hasta que un color rojo pálido persista. El almacenamiento de la solución de azúcar se debe realizar según la conveniencia, sin embargo, ésta no debe ser almacenada por mas de dos días. Alternativamente, la acidez de cada lote de azúcar puede ser determinada y se puede aplicar una corrección a la titulación.

52


NTC 5059

PROCEDIMIENTO

28.4.1 Procedimiento para la cal viva 28.4.1.1 La muestra, tal como es recibida en el laboratorio, debe ser completamente mezclada y una muestra representativa con un peso mínimo de 100 g debe ser tomada y pulverizada para pasar una malla No 50 para el análisis. Se pesan rápidamente 2,804 g de la muestra finamente pulverizada, se deposita mediante una brocha, cuidadosamente, dentro de un Erlenmeyer de 500 mL, el cual contiene aproximadamente 40 mL de agua libre de CO3 (véase la Nota 38), e inmediatamente se cierra el frasco. Nota 38. El agua no se debe adicionar a la muestra debido, especialmente con la cal viva, a que existe una tendencia a que l material se agrupe y forme flóculos que son difíciles de disolver completamente mas adelante en la solución de azúcar. Por otra parte, si la cal es adicionada a muy poco agua, una mejor dispersión de las partículas fina ocurre, llevando a una disolución mas rápida de la muestra. Es posible que en el caso de la cal viva, se produzca alguna acción de agitación para facilitar la dispersión y solución.

28.4.1.2 Se remueve el cierre del frasco. Se coloca el frasco en un plato caliente e inmediatamente se adicionan al frasco 50 mL de agua hirviente libre de CO2. Se agita el frasco y se somete a ebullición activamente durante 1min para un apagado completo. Se remueve el plato caliente se cierra el frasco, sin ajustar la tapa y se coloca en un baño frío para enfriarlo a la temperatura del ambiente. 28.4.1.3 Se adicionan 100 mL de la solución neutralizada de azúcar (o aproximadamente 40 g de azúcar pura de caña). Se cierra el frasco, se agita y se deja reposar por 15 min para que se produzca la reacción. (el tiempo de reacción no debe ser menor de 10 min y mayor de 20 min). Se agita a intervalo de 5 minutos durante la reacción. Se renueve la tapa, se adicionan 4 a 5 gotas de solución indicadora de fenoftaleína y se lava la tapa y paredes del frasco con agua libre de CO2. 28.4.1.4 Cuando se está titulando (véase la Nota 39), primero se adicionan cerca del 90 % del requerimiento de ácido desde una bureta de 100 mL. Se finaliza la titulación mas cuidadosamente a aproximadamente una gota por segundo, hasta la primera desaparición del color rosa, el cual persiste por 3 s. Se debe avistar el punto final e ignorar cualquier retorno futuro del color. Nota 39. un agitador mecánico puede ser utilizado durante la titulación si se desea. Se debe colocar una barra de agitador libre de magnetismo en el frasco y colocar el frasco en el agitador magnético. Se ajusta para agitar tan rápidamente como sea posible sin incurrir en ninguna pérdida por salpicaduras. A no ser de que el operados se encuentre familiarizado con análisis previos de las cales bajo ensayo y en los casos donde el contenido de cal disponible varíe a extremos, es buena práctica correr un ensayo preliminar por titulación lenta para determinar la cantidad apropiada de ácido requerido para neutralizar la muestra.

28.4.2 Procedimiento para la cal hidratada El procedimiento para determinar el Ca(OH)2 en la muestra es el mismo que para CaO, con la excepción que se utiliza agua fría libre de CO2 y los pasos de ebullición y enfriamiento son omitidos.

53


NTC 5059

CÁLCULOS

28.5.1 Se calcula el CaO como se indica a continuación

(CaO ), %

= N x V x 2,804 / W

(26)

Donde: N

=

normalidad de la solución ácida

V

=

HCl utilizado (1,000 N), mL

W

=


2,804 =

CaO, equivalente, g, a 1 mL de ácido estándar x 100, o 1mL de HCl estándar = 1 % CaO, si se utiliza una muestra exacta de 2,804 g.

28.5.2 Se calcula el Ca(OH)2 como se indica a continuación

[Ca(OH )2 ], %

= N x V x 3,704 / W

(27)

Donde: N

=

normalidad de la solución ácida

V

=

HCl estándar (1,000N), mL

W

=


2,804 =

28.6

CaO equivalente a 1 mL de ácido estándar x 100, o 1 mL de HCl estándar = 1,32 % Ca(OH)2 cuando se utiliza una muestra exacta de 2,804 g.

PRECISIÓN Y SESGO

28.6.1 Veinticuatro laboratorios cooperaron en el ensayo de tres muestras de cal viva de alto calcio y una muestra de alto calcio de cal hidratada, obteniéndose así los datos de repetibilidad (r) y la reproducibilidad (R) (norma ASTM E691) contenidos en la Tabla 4. 28.6.2 El debe estar advertido que la repetibilidad y reproducibilidad son considerados adecuados para los propósitos de este método de ensayo. Sin embargo para niveles altos de MgO y CaO no reactivo, se incrementa el valor de la repetibilidad (dentro del laboratorio) ligeramente y el valor de la reproducibilidad (entre laboratorios), de manera apreciable. 28.6.3 Debido a la falta de un estándar reconocido por la industria, el sesgo de este método no ha sido determinado.

54

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 29.

SÍLICE LIBRE

29.1

ALCANCE

NTC 5059

La sílice libre se encuentra presente usualmente en el residuo ácido insoluble de muestras de cales y calizas. Este método es aplicable para la determinación de la sílice libre cuando excede el 0,05. 29.2


Luego de la disolución de una muestra grande de cal o caliza, la materia insoluble que incluye SiO2 es separada, llevada a cenizas, y los óxidos fundidos con pirosulfato. El ácido siliceo liberado de los materiales de arcilla en la materia insoluble es disuelto en una solución caliente de hidróxido de sodio pero la sílice libre no es afectada. 29.3

PROCEDIMIENTO

29.3.1 Se pesan 5,0 g de muestra preparada en un vaso de precipitado de 400 mL, se adicionan 25 mL de HCl (1+1), y se calienta hasta ebullición. Utilizando un papel retentivo, se filtra la materia insoluble que incluye el SiO2 y se lava varias veces con agua caliente. Se desecha el filtrado. 29.3.2 Se coloca el papel que contiene la materia insoluble un crisol de platino y se carboniza el papel sin llamas a baja temperatura. Se incrementa el calor para quemar el carbón, pero sin exceder 600 oC ± 50 oC. Se enfría y se adiciona aproximadamente 10 g de fusión y KHSO4 en polvo o K2S2O7 en el crisol de platino y se muele ampliamente con una espátula pequeña. Se fusiona ampliamente sobre un quemador de gas, inicialmente por calentamiento gradual para prevenir la pérdida de SO3. Cuando la fusión se torne muy líquida, se finaliza la fusión al rojo vivo pero no sobre 800 oC. Nota 40. No continúe el calentamiento hasta un punto donde las sales comiences a cristalizarse en la parte superior del líquido y en los lados del crisol debido a la dificultad para la solución subsiguiente.

29.3.3 Se enfría el crisol y sus contenidos y se disuelve el fundido por calentamiento con 150 mL a 200 mL de agua en un vaso de precipitado de 400 mL. Para calentar la solución, con cuidado se deben adicionar 12 g de gránulos de NaOH, unos pocos al tiempo, para disolver el ácido siliceo precipitado (véase la Nota 40) Se digiere en un plato caliente por 30 min entre 80 °C a 90 oC. Nota 41. La sílice libre no se transforma en ácido siliceo por medio de la fusión y no es afectado por el tratamiento cáustico.

29.3.4 Se filtra rápidamente, utilizando un papel retentivo. Generosamente se lava el vaso de precipitado con agua caliente. Se lava el papel de filtro y sus contenidos diez veces con agua caliente, cinco veces con una solución de HCl (1+1) caliente para disolver el hierro y otros contaminantes de la sílice libre, y finalmente cinco veces con agua caliente o hasta que se encuentre libre de ácido. Se transfiere el papel y el residuo a un crisol tarado de platino, se somete a ignición a 1 000 oC hasta peso constante, se enfría en un desecador y se pesa como la sílice libre.

55


NTC 5059

Tabla 4. Datos de precisión (resultados en % de CaO disponible) Material Cal hidratada Cal viva magnésica Cal viva de Horno Shaft Cal viva de horno rotatorio

Promedio

r

R

71,967 88,495 94,393 94,4378

0,367 0,479 0,398 0,337

0,963 1,784 1,405 1,092

29.3.5 Al residuo sometido a ignición y pesado, se le adicionan dos gotas de H2SO4 (1+1) y aproximadamente 10 mL de HF, se evapora hasta el secado, se somete a ignición y se pesa (véase la Nota 37). Si la masa del residuo excede 0,001 g, la determinación fue ejecutada in apropiadamente. Se deben reproducir las determinaciones para determinar la validez de los resultados, o el residuo ser examinado por difracción de rayos X para determinar cuales materiales refractarios o altamente insolubles se encuentran presentes. Nota 42. Ocasionalmente la sílice libre se encuentra contaminada por compuestos no descompuestos durante la fusión o disueltos en los tratamientos subsiguientes. El residuo se debe tratar con HF y ácido sulfúrico para expeler el SiO2.

29.4

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de sílice libre como se indica a continuación: % = ( A − B ) W x 100

(28)

Donde:

29.5

A

=

peso del crisol más el residuo insoluble, g

B

=

peso del crisol menos SiO2, g

W

=

muestra, g

PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo en este método de ensayo no ha sido determinada aún. 30.

ÓXIDOS NO HIDRATADOS, CALCULADOS CON BASE EN COMO SON RECIBIDOS

30.1

ALCANCE

A partir de las determinaciones analíticas realizadas de acuerdo con las secciones precedentes, es posible calcular el agua combinada, CaCO3 y CaSO4 en muestras de cal viva y cal apagada. También se pueden calcular óxidos no hidratados de MgO en cal hidratada.

56


NTC 5059


Se determina el porcentaje de agua libre, LOI, CO2, SO3, CaO y MgO de acuerdo con las secciones precedentes. Se calcula el H2O combinado, carbonato de calcio, sulfato de calcio y óxido de magnesio no hidratado, utilizando los siguientes procedimientos. 30.3

PROCEDIMIENTO

30.3.1 Se calcula el porcentaje de agua combinada en la cal viva a partir de las determinaciones en pérdidas por ignición y de CO2, tal como se indica a continuación: H 2O , % = % LOI − % (CO2 + FM )

(29)

30.3.2 Se calcula el porcentaje de óxidos no hidratados con base en como son recibidos, como se indica a continuación (véase las Notas 43, 44, 45): H 2O , % = % LOI − % (CO2 + FM )

(30)

Tabla 5. Ejemplo de cálculo para óxidos no hidratados

Factores

calculated Values, %

0,4

x 1,275

CaO equivalente = 0,51

0,48

x 0,700

CaO equivalente = 0,34

x 0,3213 x 2,238

H2O equivalente =13,48 MgO equivalente =25,98

Compuesto

Valores determinados por método químico %

CO2 SO3 CaO H2O

42,79-(0,51+0,34=0,85) 25,09-13,48

MgO

3,68-25,98

Valores

41,94 11,61

MgO = no hidratado 4,70

Nota 43. Los cálculos involucrados en la determinación del porcentaje de óxidos no hidratados con base en como es recibido, se ilustran en la Tabla 5. Nota 44. Este método para el cálculo del porcentaje de óxidos hidratados están orientados primariamente para su uso con cales hidratadas tipo S Nota 45. Es reconocido que los resultados de este método de calculo no son estrictamente acordes con la composición actual del material. La experiencia indica sin embargo, que estos resultados proporcionan un indice del desempeño del material en la práctica. El valor obtenido por estos cálculos debe ser reportado al 0,5 % mas cercano.

30.3.3.1 Se calcula el CaO equivalente de CO2 y SO3 como se indica a continuación: CO2 x 1,275 = equivalente CaO ( A ) CaCO3

(31)

SO3 x 0,700 = equivalente CaO ( B ) CaSO4

(32)

30.3.3.2 Se restan la suma de los CaO equivalentes del CaO total 57


NTC 5059

Total CaO − ( A + B ) = hydratedCaO (C )

(33)

30.3.3.3 Se calcula el H2O equivalente del CaO remanente como se indica a continuación: Hydrated CaO (C ) x 0,3213 = equivalente H 2O (D ) Ca (OH )2

(34)

30.3.3.4 Se resta este valor para H2O (D) del agua combinada tal como se calculo en los numerales 30.3.1 y 30.3.2 Agua combinada - H 2O (D) = H 2O equivalente (E) como Mg(OH)2

(35)

30.3.3.5 Se calcula el Mg equivalente para el agua remanente (E) como se indica a continuación H 2O (E ) x 2,238 = equivalente MgO (F ) Mg(OH )2

(36)

30.3.3.6 Se resta este MgO equivalente (F) del MgO total, tal como se determinó en las secciones previa para obtener el porcentaje de MgO no hidratado en base tal como fue recibido. Total MgO − MgO equivalente (F ) =

MgO

(37)

31.

ÓXIDO DE CALCIO Y DE MAGNESIO (MÉTODO ALTERNATIVO DE TITULACIÓN EDTA)

31.1

ALCANCE

Este método de ensayo es un método rápido complexométrico EDTA para la determinación de calcio y magnesio en productos de cal y caliza. Ordinariamente el procedimiento de EDTA está diseñado para seguir separaciones rutinarias, esto es, deshidratación individual de sílice y precipitación individual con NH4OH de los óxidos combinados de hierro y aluminio. Por agilidad, los ensayos pueden ser ejecutados directamente sin la separación previa de los óxidos combinados de hierro y aluminio mediante el uso de la acción compleja de EDTA a niveles apropiados de pH. 31.2


31.2.1 En este método de ensayo, el calcio y el magnesio son determinados por la titulación de EDTA luego de la separación de sílice y el grupo de NH4OH durante los análisis de rutina de cal y calizas. Los ensayos se pueden realizar luego de una descomposición directa de HCl seguida de la remosión de sílice e insoluble.

58


NTC 5059

31.2.2 Si se encuentran presentes elementos interfirientes, en cantidades suficientemente grandes para causar problemas, las interferencias se suprimen mediante la adición de agentes complejo o enmascaradores tales como la trietanolamina o el cyanide. 31.2.3 Para la determinación del calcio, la solución es ajustada a un pH de 12 a 12.5 con una solución de KOH y titulada con EDTA hasta un punto final de color azul, utilizando azul de naphthol hydroxy como indicador. Ambos, el CaO y el MgO son luego titulados de una solución llevada a un pH de 10 con NH3.NH4Cl utilizando Calmagite como indicador. El MgO es calculado por medio de la sustracción e el equivalente de EDTA a la suma de CaO y MgO. 31.3

REACTIVOS

31.3.1 Solución de EDTA (0,4 %). Se disuelven 4 g de ácido etilenediamida dihidrogeno disodio tetracetico en agua y se disuelve a 1 L. 31.3.2 Solución estándar de Hidróxido de potasio (1N) se disuelven 56 g de KOH en 1 L de agua destilada 31.3.3 Referencia de Amonio (pH 10,5). Se disuelven 67,5g de NH4Cl en 300 mL de agua destilada, se adicionan 570 mL de NH4OH, y se diluyen a 1 L. 31.3.4 Azul de naptol hidroxi (indicador de calcio). Sal disódica de acido 1-( 2-naftol aso-3, 6 ácido disolfónico)2 naftol-4sulfonico, en un transportador adecuado. 31.3.5 Calmagita (indicador de magnesio + calcio). Ácido sulfónico 1-(hidroxil-4metil-2fenilazo)2 naftol-4, en un transportador adecuado. Nota 46. Tanto los indicadores de azul de hidroxi naftol y la Calmagita son fabricados por Mallinckrotd Chemical works, St Louis, MO. Cada indicador es una mezcla diluida de marcador mas un transportador inerte.

31.3.6 Ácido clorhídrico (1+1) 31.3.7 Ácido clorhídrico (1+9) 31.3.8 Trietnolamina (1+2) 31.3.9 Solución de cyanide de potasio (20 g/l). 31.3.10 Solución estándar de calcio (1,00 mg CaO/mL) se pesan 1,785 g de CaCO3 de grado estándar primario. Se disuelven en HCl (1+9) hasta 1 L con agua destilada 31.3.11 Solución estándar de magnesio (1,00 mg de MgO/mL). Se disuelven 0,603 g de espiras de metal de magnesio en HCl y se disuelven a 1 L con agua destilada. 31.4

APARATOS

31.4.1 Agitador magnético equipado con luz 31.4.2 Barra agitadora, cubierta con TFE-fluorocarbono

59


NTC 5059

ESTANDARIZACIÓN

31.5.1 Calcio Se pipetean 10 mL de solución estándar de CaO dentro de un frasco Erlenmeyer y se adicionan 100 mL de agua destilada. Para prevenir la precipitación del calcio, se adicionan cerca de 10 mL de solución titulada de EDTA. Se ajusta el pH entre 12 y 12,5 con cerca de 15 mL de solución 1 N de KOH y se agita. Se adiciona 0,2 g a 0,3 g de indicador azul de hidroxi naftol (véase la Nota 47) y se completa la titulación a un punto final de azul claro (véase la Nota 48). Se titulan tres o mas alícuotas y se utiliza el promedio para calcular el titer de la solución de calcio. CaO , mg / mL = 10 mg CaO

(38)

Nota 47. La cantidad de indicador es usualmente un tema de preferencia individual, pero cuando son utilizado reactivos Mallinckodt , las dosificaciones recomendadas son consideradas las cantidades apropiadas para adicionar para una detección fácil del punto de terminación. Nota 48. El uso de un agitador magnético con luz puede ser muy útil para la detección del cambio de color. El punto de finalización es el primer color azul definitivo que permanezca estable por al menos 30 s.

31.5.2 Magnesio Se pipetean 10 mL de la solución estándar de MgO 1,00-mg/mL, dentro de un frasco Erlenmeyer y se adicionan 100 mL de agua destilada. Se ajusta el pH a 10 mL con 10 mL de la solución de referencia de clorhidrido de amonio-hidróxido de amonio, y se adicionan 0,3 g a 0,4 g de indicador de Clamagita (véase la Nota 47). Se titula con EDTA disodio, notando que el color cambia de rojo a un azul profundo de finalización (véase la Nota 48). Se titulan tres o mas alícuotas y e utiliza el promedio como el valor calculado de titer de magnesio. MgO , mg / mL = 10 mg standard / mL

31.6

(39)

PROCEDIMIENTO

31.6.1 Si se utiliza caliza, se seca la muestra a 110 oC hasta peso constante y se enfría a la temperatura ambiente 31.6.2 Se pesan 0,5 g de muestra seca dentro de un vaso de precipitado de 250 mL, se adicionan 10 mL de HCl (1+1) y cuidadosamente se evapora hasta el secado en un plato caliente. Se disuelve el residuo en 25 mL de Hcl (1+9), se diluye a cerca de 100 mL con agua, y se digiere a calor bajo por 15 min. Se enfría y se transfiere a un frasco volumétrico de 250 mL, se disuelve hasta el volumen, se mezcla y se deja asentar o se filtra utilizando un papel de textura media. 31.6.3 Alternativamente, si el procedimiento normalizado ha sido utilizado para determinar el sílice, los insolubles, hierro y aluminio, el filtrado remanente luego de la precipitación del hierro y el aluminio con amoniaco puede ser utilizado para la determinación por EDTA de Ca y Mg. Se continúa el análisis como se describe a continuación: se acidifica el filtrado con HCkl, se transfiere a un frasco volumétrico de 250 mL, se disuelve hasta el volumen con agua destilada y se mezcla. 60


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31.6.4 Oxido de calcio 31.6.4.1 Se pipetean una alícuota de 20 mL del frasco volumétrico de 250 mL y se transfieren a un frasco Erlenmeyer. Se disuelve a 150 mL con agua, se ajusta el pH a 12 con cerca de 30 mL de una solución 1 N de KOH y se agita. Nota 49. La precipitación del hidróxido de calcio puede ser prevenida, si es necesario, por medio de la adición de medio a un tercio de el volumen estimado de solución de disodio de EDTA, antes de la adición del hidróxido de potasio. La presencia de una gran cantidad de precipitado puede causar la perdida de agudeza en el punto de finalización.

31.6.4.2 Si se conoce que la muestra contiene cantidades significativas (mayor que 1 %) de hierro, manganeso y metales pesados, (véase la Nota 50), se deben adicionar 2 a 3 gotas de solución de cyanide de potasio al 2 %, o 10 mL de trietanolamina. Nota 50 Si se encuentran presentes fosfatos o cantidades excesivas (>5%) de hierro y aluminio, estas deben ser primero removidas por una precipitación doble de amoniaco tal como el procedimiento estándar.

Tabla 6. Precisión de óxido de calcio Muestra ensayada

CaO encontrado

repetibilidad 1

Reproducibilidad 1

A-1a

53,48

0,31

0,27

A-2b

30,98

0,28

0,41

L-1

53,92

0,29

0,26

P-1a

56,88

0,31

0,28

Pooled

……..

0,30

0,31

Tabla 7. Precisión del óxido de magnesio

Muestra ensayada

MgO Encontrado

Repetibilidad dentro de laboratorios

Reproducibilidad entre laboratorios.

A-1a

1,58

0,19

0,18

A-2b L-1

21,58 0,58

0,24 0,21

0,41 0,22

P-1a

1,45

0,23

0,24

Pooled

………

0,22

0,28

Nota 51. Precaución. Las Cianidas deben ser utilizadas con el máximo cuidado debido a que pueden contener compuestos muy tóxicos. Deben ser mantenidas de forma básica y se deben observar procedimientos de desechos prescritos. Los desechos de solución de Cianidas no deben ser vertidas en las pocetas del laboratorio. Estas soluciones deben ser llevadas relativamente inofensivas haciéndolas fuertemente básicas, pH 12 o superior, con hidróxido de sodio, adicionando hipoclorito de calcio y permitiendo que la solución repose por 24 h.

31.6.4.3 Se adicionan 0,2 g a 0,3 g de indicador azul de hidroxi naftol (véase la Nota 42) yt se titula tal como se describe en el numeral 36.5.1 a un punto final de color azul claro. (Véase la Nota 48) 61


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31.6.4.4 Cálculos. CaO , % = CaO x mL x 1,25 / g

(40)

31.6.5 Oxido de magnesio 31.6.5.1 Se pipetea una alícuota de 20 mL de solución ácida del frasco volumétrico de 250 mL y se transfiere a un frasco Erlenmeyer. Se diluye con 100 mL de agua, se adiciona cerca de 20 mL de referencia de amonio a un pH de 10 y se agita. 31.6.5.2 Se adicionan 2 a 3 gotas de solución de cianida de potasio al 2 %, o 10 mL de trietanolamina y una gota de trietanolamina (precaución véase la Nota 51) (véase la Nota 50). Se adiciona solución estándar EDTA equivalente a la solución de titulación de calcio. Luego se deben adicionar aproximadamente 0,4 g de indicador de calmagita (véase la Nota 42). 31.6.5.3 Se titula a un punto de finalización de un color azul con la solución EDTA al 0,4 % (véase la Nota 48) 31.6.5.4 La titulación determina tanto el calcio como el magnesio presente el la solución. La sustracción de la titulación de EDTA obtenida para el calcio de la titulación total, representa el valor de titulación para el magnesio. 31.6.5.5 Cálculos ml de solución EDTA equivalente a MgO = (ml de solución EDTA utilizada en CaO + titulación de MgO) - ml - solución de ml EDTA

(41)

utilizada en la titulación de CaO MgO, % = mL EDTA equivalente a MgO * MgO titer de EDTA * 1,25/peso de la muestra, g

31.7

(42)

PRECISIÓN Y ALCANCE4

31.7.1 La precisión de este método de ensayo ha sido ensayada por diez laboratorios utilizando tres muestras de calizas y una muestra de dolomita. Los resultados mostrados en las Tablas 6 y 7 se resumen como se indica a continuación 31.7.1.1 La precisión global (1 sigma) entre laboratorios (reproducibilidad) para el CaO es ± 0,31 unidades absolutas. 31.7.1.2 La precisión global (1 sigma) entre laboratorios para MgO es ± 0,28 unidades absolutas. 31.7.1.3 La precisión global (1 sigma) dentro de laboratorios (repetibilidad) para CaO es ± 0,24 unidades absolutas. 31.7.1.4 La precisión global (1 sigma) dentro de laboratorios para MgO es ± 0,22 unidades absolutas. 4

Los datos de soporte para este método de ensayo han sido ingresados a las oficinas de la ASTM, solicitud RR:C-7-1 000

62

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA 32.

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CARBÓN TOTAL POR EL MÉTODO DE LA CELDA DE COMBUSTIÓN DIRECTA POR CELDA DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

32.1 Este método de ensayo cubre la determinación de carbón en muestras de cal viva y cal hidratada con rangos de concentración de carbón entre 0,005 % a 5 %. 32.2 Resumen del método de ensayo. Todo el carbón en la muestra se convierte en CO2 por combustión en una corriente de oxigeno purificado utilizando un dispositivo de inducción. Bajo algunas condiciones, se forma CO y un dispositivo catalizador es utilizado para convertirlo en CO2. Los productos de la combustión son llevados a un alaizador de carbón donde el CO2 es absorbido selectivamente por una malla molecular. El CO2 es luego liberado y llevado a una corriente fresca de oxígeno que pasa una celda de conductividad térmica la cual registra la cantidad de CO2 presente. La señal del censor es amplificada y electrónicamente convertida a porcentaje de C el cual es mostrado en un de lectura digital. 32.3

APARATOS

32.3.1 Dispositivo de inducción y determinador de carbón. Esta unidad se encuentra disponible comercialmente5 32.3.2 Crisoles. Se deben utilizar los crisoles recomendados por el fabricante del instrumento. 32.3.3 Cilindro de oxigeno provisto de un regulador de dos estados. 32.3.4 Tren de purificación, consistente de una torre de ácido sulfúrico, un bulbo de absorción que contiene Ascarita y otro bulbo de absorción que contiene Anhidrone. Un medidor de flujo precede el ensamble del dispositivo de inducción. 32.3.5 Dispositivo catalizador, para convertir CO en CO2. 32.3.6 Tubo de combustión con chorro incluido. 32.4

REACTIVOS

32.4.1 Acelerador de granos de hierro 32.4.2 Acelerador de cobre 32.5

PREPARACIÓN DEL APARATO

32.5.1 Se debe ensamblar el aparato. Se inicia con un flujo lento de oxígeno a 1 500 mL/min y el flujo de gas transportador se debe ajustar a la cantidad recomendad por el fabricante del aparato. 32.5.2 Se ensaya el dispositivo y el analizador para asegurar la ausencia de fugas y realizar las conexiones de potencia eléctrica requeridas. Se prepara el dispositivo de inducción y el analizador para la calibración y el análisis de las muestras de acuerdo al manual del fabricante.

5

Una unidad comercialmente disponible es fabricada y vendida por la Leco Corp. St Joseph, MI. Por conveniencia, la descripción del aparato y el método de ensayo estan dirigidos directamente a este equipo disponible comercialemente. Sin embargo, esto no restringe el uso de otro equipo equivalente que se encuentre disponible o que pueda ser construido, siempre que conserve los principios generales descritos dentro del resumen del método de ensayo.

63


NTC 5059

32.5.3 Luego de que el instrumento ha sido preparado para calibración, se revisa el tiempo de recuperación de CO2, el cual debe tener una duración de 80 s a 90 s. El tiempo de recuperación puede ser verificado por medio de la operación sin una muestra. Si se encuentra fuera de este rango, se deben realizar los ajustes necesarios del relevo del colector tal como se explica en el manual de instrucciones. 32.6

CALIBRACIÓN

32.6.1 Se seleccionan los estándares de calibración de acero NIST que contienen aproximadamente 0,02 % a 1 % de carbón (véase la Nota 52) Nota 52. La exactitud de este método de ensayo es dependiente en gran extensión de la exactitud del método para certificar la concentración de carbón en los estándares de calibración, tanto como su homogeneidad. Los ensayos realizados con aceros NIST estándar han mostrado que son lo suficientemente homogéneos para permitir el uso de muestras tan pequeñas como de 20 mg.

32.6.2 Se condiciona el analizador si han transcurrido mas de 2 h desde que la última muestra fue ensayada y se determina la lectura en blanco como sigue.

32.6.2.1 Se cargan en un crisol 1,5 g de acelerador de astillas de hierro y 1 g de cobre de recubrimiento delgado. 32.6.2.2 Se procede como se indica en los numerales 32.7.1 a 32.7.4 32.6.2.3 Se repite en los numerales 32.6.1 y 32.6.2.2 un número suficiente de veces para establecer cuan bajas y consistentes son las lecturas en blanco obtenidas. 32.6.2.4 Las lecturas normales en blanco deben estar entre 0,007 a 0,009. Si se encuentran fuera de este rango, se determina la causa, se corrige y se repiten los pasos tal como se estableció en los numerales 32.6.2.1 a 32.6.2.2 32.6.3 Curva de calibración 32.6.3.1 La calibración del analizador debe realizarse utilizando estándares de carbón que se agrupen en el porcentaje de carbón estimados en las muestras por medio de análisis previos, utilizando las siguientes guías.

% de carbón en la muestra 0,5 - 1

Estándar de alto carbón, % 1,0

Estándar de bajo carbón, %

0,2 - 0,5

0,6

0,2

0,1 - 0,2

0,2

0,1

0,02 - 0,1

0,1

0,01

0,4

32.6.3.2 Se debe tratar cada estándar como se describe en los numerales 32.7.1 a 32.7.4. 32.6.3.3 Se deben seleccionar dos estándares, uno ligeramente mayor y el otro ligeramente inferior que la concentración de la muestra.

64


NTC 5059

32.6.3.4 Se realiza el ensayo con el estándar alto primero y se observa la lectura. La lectura de carbón debe estar entre ± 1 % del valor del carbón estándar adicionado con la lectura en blanco (véase la Nota 53). Si se encuentra dentro de este rango, se pasa al numeral 32.6.3.7 Nota 53. Por ejemplo, con una lectura en blanco de 0,009, un estándar de carbón que tiene un valor estandarizado de 0,428 %, debe dar una lectura de 0,433 a 0,441.

32.6.3.5 Si la lectura se encuentra fuera de este rango, se analiza una muestra duplicada. 32.6.3.6 Si la segunda muestra tiene aproximadamente el mismo valor que la primera muestra, se ajusta el control de pendiente (véase la Nota 54) para ajustar las medidas a la tolerancia del estándar. Nota 54. No todos los fabricantes pueden tener esta característica particular en sus instrumentos, en cuyo caso el manual de instrucciones suministrado con cada instrumento debe ser adherido para acercarse lo mas posible a las instrucciones dadas.

32.6.3.7 Se ensaya un estándar de carbón que tenga un valor de carbón mas bajo que el de la muestra tal como se indica en los numerales 32.6.3.1 a 32.6.3.3. 32.6.3.8 La lectura se debe encontrar entre ± 1 % del valor de carbón mas la determinación en vacío (véase la Nota 54). 32.6.3.9 Si la lectura se encuentra dentro de los rangos de tolerancia, se procede al análisis de la muestra como se indica en los numerales 32.7.1 a 32.7.4. 32.6.3.10 Si las lecturas se encuentran fuera del rango de tolerancia, se corre una muestra duplicada. Si la segunda muestra arroja el mismo valor de tolerancia que la primera muestra, se repiten los pasos de los numerales 32.6.3.4 a 32.6.3.9, reajustando el control de pendiente para ajustar el estándar mas alto dentro de las tolerancias del estándar. 32.6.3.11 Si los estándar se encuentran todavía fuera de línea, se debe referir al manual del fabricante para obtener instrucciones, determinar la causa, corregirla y repetir el proceso de estandarización en los pasos de los numerales 32.6.3.2 a 32.6.3.8. 32.7

PROCEDIMIENTO

32.7.1 Se debe estabilizar el dispositivo y el analizador tal como se indicó en los numerales 32.5.1 a 32.5.3. 32.7.2 Se pesan muestras duplicadas al 1 mg mas cercano, utilizando las siguientes guías.

Contenido de carbono, % 0 a 0,1 0,1 a 2 2a5

Peso de la muestra, g 1,000 0,500 0,250

65


NTC 5059

32.7.3 Se transfiere la muestra a un crisol de combustión, se adicionan 1,5 g de acelerador de granos de hierro y 1 g de acelerador de cobre de cubierta delgada. Se coloca el crisol en el pedestal del dispositivo, se levanta el pedestal en posición y se asegura el sistema. Se inicia el flujo de oxigeno a 1 500 mL/min y se funde el sistema por 30 s. 32.7.4 Se inicia el reloj del ciclo el cual energiza el dispositivo y se inicia el programador, luego de haberlo ajustado para proveer un ciclo de combustión de 1 min. Utilizando un transformador variable, manualmente se controla la corriente en el plato en un rango entre 350 mA a 450 mA. Cuando el ciclo esta completo, se remueve y se desecha el crisol. Se registra la lectura. 32.8

CÁLCULOS

Se resta el valor encontrado para la lectura en blanco en los numerales 32.6.2.3 de las lecturas obtenidas en los numerales 32.7.4 y se registra la lectura neta. Se calcula el porcentaje d carbón como sigue: Carbón, % = A / B

(43)

Donde:

32.9

A

=

contenido neto de carbón, %

B

=


PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo de este método de ensayo no ha sido aun determinada. 33.

EQUIVALENTE DE CARBONATO DE CALCIO

33.1

ALCANCE

El ensayo de equivalencia de carbonato de calcio (CCE) es utilizado para determinar la capacidad de neutralización de un material calcáreo y para reportar este valor en términos de porcentaje de equivalentes de carbonato de calcio (% CaCO3) 33.2

SIGNIFICADO Y USO

Los materiales calcáreos tales como la caliza molida, cal hidratada y las cenizas pulverizadas (como las provenientes de la producción del acero) han sido utilizadas extensivamente como modificadores de suelos o materiales calcáreos para agricultura. Una medida de su capacidad de neutralización puede ser determinada a través del uso de este método de ensayo. No todos los componentes neutralizadores de un material calcáreo pueden ser benéficos, sin embargo se sugiere el análisis químico. 33.3

APARATOS

33.3.1 pHímetro, de acuerdo a los numerales 4 y 5 del método de ensayo de la norma ASTM E70. 33.3.2 Agitador mecánico 66


NTC 5059

33.3.3 Malla No 60 (250 µ) 33.4

REACTIVOS

33.4.1 Preparación del indicador mezclado Se mezclan 100 mg de verde de bromocresol con 2 mL de 0,1 N d Henao y se diluyen con agua libre de CO2 a 100 mL. Se disuelven 100 mg de rojo alizarin S en 100 mL de H2O libre de CO2. Se mezclan proporciones iguales de verde de bromocresol y solución de rojo de alizarin S para formar el indicador mezclado. 33.4.2 Ácido clorhídrico estándar (1,0 N) Se prepara una solución 1,0 N de ácido clorhídrico (HCl) y se estandariza. Debe referirse al método del índice de cal disponible para el procedimiento de estandarización del ácido clorhídrico. Para mas información en la preparación y estandarización de soluciones se debe véase la norma ASTM E200. 33.4.3 Solución indicadora de fenoftaleína (1 g/100 mL) Se disuelven 1,0 g de fenoftaleína en 100 mL e alcohol. 33.4.4 Solución estándar de hidróxido de sodio (0,5V aN) Se disuelven 20 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 150 mL de agua libre de dióxido de carbono. Se enfría la solución a 25 oC y se disuelve a 1 L. Se prepara libre de carbonatos y se almacena en una botella de polietileno provista de un tubo sifón y con tubos de guarda que contengan sosa-cal, u otro dispositivo apropiado para prevenir la absorción de dióxido de carbono (CO2) del aire. 33.4.4.1 Se estandariza contra ácido clorhídrico 1,0 N con tres alícuotas de 50 mL utilizando solución de fenoftaleina como indicador. Se toma el promedio de los tres resultados como la normalidad de la solución estándar de hidróxido de sodio.

( NaOH ) =

V2 N 2 V1

(44)

Donde:

33.5

V1

=

volumen de solución estándar de NaOh

V2

=

volumen de HCl utilizado para neutralizar NaOH

N2

=

normalidad de la solución estándar de HCl

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

33.5.1 Se pesan y se secan las muestras de cenizas y caliza a peso constante a una temperatura de 110 oC ± 5 oC. Se registran los pesos tal como recibido y el peso seco con el fin de calcular el contenido de humedad. Se utilizan las muestras de cal tal como son recibidas. Se muele la muestra para que pase una malla No 60 (250 µ) y se almacena en contenedores herméticos. 67


NTC 5059

PROCEDIMIENTO

33.6.1 Método de indicador de titulación Utilizando la Tabla 8 como una guía (véase la Nota 55), se pesa el material al 0,1 mg mas cercano, y se coloca en un frasco Erlenmeyer de 500 mL. Se adicionan 100 mL de HCl 1,0 N y se hierve generosamente por 5 min. Se enfría y se titula el exceso de ácido con solución 0,5 N d Henao utilizando fenoftaleína como indicador, Se calcula el CCE tal como se describe en el numeral 33.6.3. Tabla 8. Peso recomendado de la muestra Tipo de muestra

Formula

Pureza, %

CEC teórico

Oxido de magnesio

MgO

97

248,33

Peso de la muestra, g 1,9

Cal dolomitica

CaO MgO

97

207,69

2,3

oxido de calcio

CaO MgO

97

178,48

2,6

Hidrato tipo N dolomítico

Ca(OH)2 MgO

98

175,01

2,6

Hidrato topo S dolomítico

Ca(OH)2Mg(OH)2

98

151,21

3,0

Hidróxido de calcio

Ca(OH)2

98

135,11

3,4

Caliza dolomítica

CaCO3 MgCO3

97

108,56

4,3

Carbonato de calcio

CaCO3 MgCO3

97

100,00

4,6

33.6.2 Método de titulación potenciométrica (aplicable a materiales de cal para agricultura que contienen grandes cantidades de hierro ferroso o material colorante, pero no materiales de silicatos). Se procede tal como se indica en el numeral 33.6.1 hasta “Se enfría....”. Se transfieren a un vaso de precipitado de 400 mL y se insertan los electrodos de vidrio y calomel de un pHmetro y un agitador mecánico. Se agita a velocidad moderada para evitar salpicaduras. Se envía desde una bureta la solución 0,5 N de NaOH rápidamente a un pH 5, luego por goteo hasta que la solución alcance un pH 7 y permanezca constante por 1 min mientras se agita. Se debe reportar el CaCO3 equivalente como se indicó en el numeral 33.6.3 33.6.3 Calculo del porcentaje de carbonato de calcio equivalente 33.6.3.1 Base seca.

% CaCO3(dry ) =

5,0045 (V1N1 − V2 N 2 ) W

(45)

Donde: V1

=

solución de HCl utilizada.

N1

=

normalidad de la solución de HCl

V2

=

solución de NaOH requerida para la titulación del exceso de ácido, mL

N2

=

normalidad de la solución de NaOH

W

=

peso de la muestra 68


NTC 5059

33.6.3.2 Base tal como es recibida (solo para caliza) % CaCO3(dry ) = [1 − ( A − B A)

] x % CaCO3(dry )

(45)

Donde: A

=

peso de la muestra tal como es recibida en el numeral 33.5.1

B

=

peso de la muestra seca en el numeral 33.5.1.

34.

PH DE SOLUCIONES DE TIERRAS ALCALINAS

34.1

ALCANCE

Este método cubre el análisis electrométrico de pH de soluciones hechas con una variedad de materiales de cal, hidratos y soportes de caliza. 34.2


En este método de ensayo, una muestra de material es mezclado con agua deionizada libre de CO2, de tal forma que el pH de la solución se determine electrométricamente. Para asegurar que se obtiene una medición precisa del pH para muestras con un pH mayor de 11,5, es critico que todas las muestras y soluciones de referencia se encuentren a 25,0 oC cuando son medidas. 34.3

APARATOS ESPECIALES

34.3.1 pHmetro Un pHmetro disponible comercialmente capaz de ser calibrado con un mínimo de dos patrones de referencia (véase la Nota 55) Nota 55. Es necesario que el pHmetro se encuentre equipado con una combinación de electrodos de pH así como un dispositivo de compensación de temperatura. Se recomienda especialmente que un instrumento de combinación de pH y compensación de temperatura.

34.3.2 Baño de agua de temperatura constante El baño de agua debe ser lo suficientemente grande para albergar todas las muestras y soluciones de referencia necesarias para ejecutar este método. 34.4


34.4.1 Solución de clorhidirido de potasio (0,2M) Se secan los cristales de KCl de grado reactivo a 110 oC por 1 h. Se disuelven 14,91 g de KCl seco en agua desionizada libre de CO2 y se disuelve a 1 L.

69


NTC 5059

34.4.2 Solución de hidróxido de sodio (0,2 M) Se disuelven 8,00 g de NaOH en agua desionizada libre de CO2 y se disuelven a 1 L. Se debe estandarizar esta solución con ácido potásico pentalato utilizando fenoftaleína como indicador. 34.4.3 Solución de referencia de clorhidrido-hidróxido (pH 13,0 a 25,0 oC) Se disuelven 25,0 mL de solución de KCl y 66,0 mL de solución de NaOH a 100 mL con agua desionizada libre de CO2. 34.4.4 Indicador de fenoftaleína Se disuelven 4g de fenoftaleina seca en 100 mL de alcohol al 95 % 34.4.5 Solución de referencia comerciales de pH, PH 7 y pH 10 34.5

ESTANDARIZACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE HIDRÓXIDO DE SODIO

34.5.1 Estandarización inicial Se transfieren 50,0 mL de la solución de hidróxido de sodio a ser estandarizada a una bureta bien lavada clase A por medio de una pipeta. Con exactitud se pesan 8,0 g ± 1 g de phtalato hidrógeno potasico de grado reactivo que ha sido secado en un horno a 110 oC por 1 h. Se registra el peso a 0,1 mg más cercano, luego cuantitativamente se transfiere el material pesado en un vaso de precipitado de 400 mL. Se adicionan 185 mL de agua desionizada libre de CO2 que se encuentre a una temperatura de 26,0 oC ± 2 oC. Se agita esta mezcla generosamente hasta que los cristales se disuelvan. Se adicionan cinco gotas de solución de indicador de fenoftaleína y se procede a titular el estándar preparado con solución de hidróxido de sodio a ser estandarizada. Se titula hasta un punto final en que se observe un rosado clara que persista por al menos 6 s. 34.5.2 Calibración de la normalidad del hidróxido de sodio La normalidad de la solución de hidróxido de sodio se debe calcular de la siguiente ecuación:

NaOH =

Wt mL NaOH x 0,204228

(47)

Esta estandarización primaria puede revelar la necesidad bien sea la dilución con agua desionizada libre de CO2 o la molaridad de 0,2 especificada. 34.5.3 Corrección si la base es “muy débil” Si la molaridad (normalidad) se ha determinado que es muy débil, esta puede ser ajustada por medio de la adición de hidróxido de sodio adicional, un ejemplo de este caculo es el siguiente: Si 1,0 L de solución 0,1979 N necesita ser fortificada a 0,200 N, se calcula cuantos gramos de hidróxido de sodio se necesitan ser añadidos como se indica: 1,0 L 0,2 M NaHO 39,997 g/

x = x

0,1979 M = 0,1979 0,1979 M = 0,0021 M 39,997 g/ 0,0021 = 0,830 g

(48) 70


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Luego de que se ha completado la adición de hidróxido de sodio adicional, se revisa nuevamente la estandarización como se especifica en el numeral 34.4 34.5.4 Corrección si la base es “muy fuerte” Si la molaridad (normalidad) se determina que es muy fuerte, esta puede ser ajustada por medio de la adición de agua desionizada libre de CO2. Un ejemplo de ese calculo es el siguiente. Si 1,0 L de solución 0,2019 N necesita ser debilitada a 0,200 N, se calcula cuantos mililitros de agua desionizada libre de CO2 se deben adicionar de cómo se indica: 1,0 L 0,2019

x -

0,2019 M = 0,200

0,2919 =

0,0019 L CO2

(49)

Luego de que la adición de agua desionizada libre de CO2 adicional, se revisa nuevamente la estandarización como se especifica en el numeral 34.5 34.6

CALIBRACIÓN DEL pH METRO

Debido a la amplia variedad de equipos de pH disponibles, un procedimiento de calibración detallado no puede ser incorporado en este método de ensayo. Se deben seguir las instrucciones del fabricante para la calibración de su equipo particular. 34.6.1 El uso de la combinación apropiada de referencias comerciales de pH 7 y pH 10,0, el la referencia de clorhidrido-hidróxido (pH 13,0), se deben seleccionar el par de referencias que mejor se ajuste al pH de la muestra que se está ensayando. Se debe estandarizar su pHmetro de acuerdo con las instrucciones del manual del fabricante. Para muestras con un pH menor de 11,5, la temperatura de las muestras y las referencias debe ser mantenida 25,0 °C ± 3 oC (véase la Nota 57) Nota 56. Para soluciones alcalinas en este rango de pH, la temperatura no causa errores en la extensión que lo harían con muestras con un pH en exceso de 11,5. Por ello, la temperatura no es critica.

Para muestras con un pH mayor de 11,5, es imperativo que todas las soluciones se encuentren a 25 oC ± 1 oC mientras se realcen medidas. Si todas las referencias y las soluciones de ensayo no se encuentran dentro de este rango, debido al alto pH que se está midiendo, ocurrirán grandes errores en el pH medido. Esto puede ser fácilmente conseguido por medio del uso de un baño de agua de temperatura constante. (Véase la Nota 58) Nota 57. En soluciones fuertemente alcalinas, especialmente con pH por encima de 12, la concentración de los iones de hiroxido es tan alta que pequeñas cantidades de iones de hidrógeno producidos por la ionización del agua es suficiente para cambiar la apreciabilidad del pH con la temperatura.

34.7

PROCEDIMIENTO

Materiales con pH menor que 11,5

71


NTC 5059

34.7.1 Se pesan 10,0 g de la muestra preparada y se registra el peso al 0,1 mg mas cercano. Cuantitativamente se transfiere el material pesado en un frasco Erlenmeyer que contiene 200 mL de agua desionizada libre de CO2. Se adicionan la barra agitadora magnética, inmediatamente se sella el frasco y se agita por 30 min. 34.7.2 Se permite que la solución repose por al menos 30 min para permitir que el material suspendido se asiente de la suspensión, como también para permitir que la temperatura de la muestra se estabilice a 25,0 oC ± 3 oC. un baño de temperatura constante puede ser necesario para obtener el rango de temperatura deseado. 34.7.3 Una vez la temperatura de la muestra es estabilizada a 25,0 oC ± 3,0 oC utilizando una pipeta de transferencia, se transfieren 50 mL de la solución asentada a un vaso de precipitado de 100 mL el cual contiene una barra de agitación magnética. 34.7.4 Lentamente se agita la muestra utilizando un agitador magnético. Utilizando el pH metro previamente estandarizado, se estandariza de acuerdo con el numeral 34.6, rápidamente se determina el pH de la muestra. Se reporta el pH a cuatro cifras significativas. 34.8

PROCEDIMIENTO

Materiales con pH 11,5 y mayor. 34.8.1 Se pesan 10,0 g de muestra preparada y se registra el peso al 0,1 mg mas cercano Cuantitativamente se transfiere el material pesado en un frasco Erlenmeyer de 250 mL el cual contiene 200 mL de agua desionizada libre de CO2. Se adiciona una barra magnética, inmediatamente se sella el frasco con un tapón de caucho y se agita por 30 min. 34.8.2 Se coloca la solución de muestra en un baño de temperatura constante colocado a 25,0 oC. Se permite que la solución repose por al menos 30 min para permitir que el material se asiente de la suspensión, como para permitir que la muestra se estabilice a 25,0 oC ± 0,1 oC. 34.8.3 Una vez la temperatura de la muestra se ha estabilizado a 25,0 oC ± 0,1 oC, utilizando una pipeta de transferencia de 50 mL, se transfieren 50 mL de la solución asentada en un vaso de precipitado de 100 mL que contiene una barra de agitación magnética. 34.8.4 Lentamente se agita la muestra utilizando un agitador magnético. Utilizando el pH metro previamente estandarizado, se estandariza de acuerdo al numeral 34.6, rápidamente se mide el pH de la solución de la muestra (véase la Nota 57). Es imperativo que la temperatura de la solución permanezca a 25,0 oC ± 0,1 oC durante la medida del pH. Se requiere, las medidas de pH deben ser llevadas a cabo en un baño de temperatura constante. Se reporta el pH con cuatro cifras significativas. 34.9

PRECISIÓN Y SESGO

34.9.1 El número de laboratorios, materiales y determinaciones en este estudio, no cumplen con los requisitos mínimos para la determinación de la precisión y sesgo prescritos en la norma ASTM E691.

Laboratorios Materiales Determinaciones

Métodos de ensayo ASTM C25 7 12 3

72

ASTM E691, mínimo 6 4 2


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34.9.2 Elementos de precisión para los métodos de ensayo. La precisión, caracterizada por la repetibilidad, Sr y r, y la reproducibilidad, SR y R, han sido determinadas para los siguientes materiales como

Material

Promedio

Sr

SR

r

R

Muestra A polvo de horno

12,3817

0,0069

0,2791

0,0194

0,7814

Muestra B cal de desecho

12,2998

0,0297

0,4004

0,0831

1,1210

Muestra C hidrato de dolo

12,4073

0,0123

0,2408

0,0345

0,6741

Muestra D cal de dolo

12,3942

0,0177

0,2785

0,0495

0,7799

Muestra E -325 piedra

11,2199

0,0174

0,3355

0,0766

0,9393

Muestra F polvo de ciclón

12,409

0,0164

0,2336

0,0459

0,6541

Muestra G cenizas de fondo Muestra H cenizas volantes Muestra I cenizas volantes

12,1948

0,0120

0,4049

0,0336

1,1338

9,6776

0,0557

0,3821

0,1595

0,0699

11,3193

0,0143

0,2192

0,0402

0,6136

Muestra J hidrato

12,4111

0,0244

0,2994

0,0684

0,8384

Muestra K h. Cal hidrat.

12,5477

0,0069

0,1875

0,0193

0,5249

Muestra L cal viva

12,4331

0,0260

0,1767

0,0728

0,4949

35.

CARBÓN TOTAL Y SULFUROS POR EL MÉTODO COMBUSTIÓN POR DETECCIÓN INFRARROJA

35.1

ALCANCE

35.1.1 Este método de ensayo es par ala determinación del carbón, sulfuro o ambos en cales y calizas. Este método de ensayo también ha sido adaptado para el uso de polvos flue de hornos. Este método de ensayo cubre la determinación de carbones y sulfuros en unos rangos de concentración aceptables de 0,01 % a 13 % de carbón y de 0,005 % a 3 % de sulfuros. 31.1.2 La cal hidratada, hidróxidos y muestras con alta humedad no son apropiadas para el análisis de sulfuros utilizando un dispositivo de inducción. Porciones significativas de SO2 pueden ser atrapadas en el filtro de polvo el cual estará húmedo debido al agua liberada o producida por la combustión. Estas muestras deben ser analizadas en un dispositivo del tipo de resistencias. Los resultados de carbón no serán afectados de forma similar. Debido al alto contenido de humedad en los gases de post combustión, los filtros de humedad deben ser verificados constantemente y cuando se requiera, cambiados. 35.2


35.2.1 Una muestra de cal, caliza o polvo flue de horno es pesado en un crisol cerámico, se adicionan aceleradores y el crisol es colocado en el dispositivo. En un ambiente de oxigeno puro a las altas temperaturas generadas por el dispositivo, la muestra es fundida y oxidizada convirtiendo el carbón en CO/CO2 y los sulfuros en SO2. Los gases de combustión son conducidos a través de un tubo de secado para remover la humedad de la combustión y luego son conducidos directamente al analizador. En el analizador, la corriente de gases circula los detectores infrarrojos de sulfuro y carbón donde se realiza la medición 35.2.2 Tanto el carbón como el sulfuro son calibrados contra un material de referencia o estándar con concentraciones conocidas de carbón y sulfuro. Esto es para compensar las características de un aparato determinado y para el blanco debido a los aceleradores y los crisoles. 73


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APARATOS

35.3.1 Dispositivo 35.3.1.1 Inducción. El dispositivo de inducción trabaja mediante el suministro de potencia a un núcleo de inducción, el cual interactúa con la muestra y los aceleradores en el crisol cerámico. La potencia puede ser controlada por medio del voltaje en el núcleo y los aceleradores utilizados en la combustión de la muestra. Algunos instrumentos son suministrados con reóstatos utilizados en el control de la potencia de ingreso al núcleo de inducción. Esto es para evitar el calentamiento de algunos tipos de muestras muy rápidamente durante las etapas tempranas de la combustión. La combustión se realiza en una corriente de oxigeno, la cual transporta los productos de combustión a varios atrapadores de humedad y polvo hasta el detector. 35.3.1.2 Resistencia. El dispositivo de resistencias es un sistema abierto de combustión el cual proporciona un ambiente de oxigeno en dos áreas separadas. Un flujo de purga de oxigeno alrededor del frente del área de combustión provee una pantalla de oxigeno para mantener la atmósfera fuera mientras actúa como fuente primaria de combustión. El segundo flujo de oxigeno es demorado para iniciar luego de que la mayoría de la muestra se ha cumbustido y provee una chorro directo de oxigeno en la muestra para combustir el material remanente en la muestra. 35.3.2 Detector El detector debe consistir de uno o mas detectores de estado sólido de absorción de infrarrojo par carbón o sulfuro, o ambos. El detector debe estar empaquetado con el dispositivo mientras que no ocurra interferencia durante el análisis. Nota 58. Los halógenos pueden ser fuente de problemas. Si lo son, o se sospechan que sean, se sugiere que una trampa de alógenos sea utilizada.

35.3.3 Crisoles de combustión. Los crisoles deben ser de capacidad y espesor adecuados para retener el material fundido y tener un vacío de sulfuros tan bajo y consistente como sea posible. 35.4

REACTIVOS

Se deben utilizar los reactivos recomendados por el fabricante del instrumento o su equivalente. 35.5

CALIBRACIÓN

35.5.1 Estándar de calibración Este método e instrumento debe ser calibrado a diario o como sea indicado por las normas de verificación, por medio del uso de un estándar de carbón y sulfuro conocido. 35.5.2 Estándar de verificación. La calibración del instrumento debe ser validada en una base regular (véase el numeral 6.3.5) usando un estándar de verificación. El estándar de verificación es utilizado para determinar las variaciones pico a pico en el método de ensayo y para verificar que las partes electrónicas se encuentren trabajando apropiadamente. El estándar de certificación y calibración puede no ser el mismo estándar. Los estándar deben además presentar una cantidad conocida de carbón o sulfuro, o ambos, bien sea determinados por un método de referencia, tal como el método gravimétrico de sulfuros totales (ASTM C25, numeral 24), o certificado en compra trazable a un estándar de reconocido nacionalmente. 74


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PROCEDIMIENTO

35.6.1 Puesta a punto instrumental Se limpia y se ejecuta un mantenimiento de rutina en el dispositivo y en las unidades detectoras de acuerdo con los procedimientos recomendados en el manual de operación del fabricante. Se recomienda que un mínimo de tres muestras condicionantes se analicen antes de la calibración del instrumento. 35.6.2 Procedimiento de calibración 35.6.2.1 Se preparan los vacíos, se analiza y se restauran los valores de vacío del instrumento y se registran los resultados. Se verifica con los valores en vacío previos y si es necesario se repite. Se preparan las muestras de calibración, se analizan se restauran los valores del instrumento y se registran los resultados. 35.6.2.2 Se recomienda que se verifiquen los estándar para que sean preparados y analizados en una base de rutina (véase el numeral 35.6.3.5). Esto es para verificar que las muestras de rutina ensayadas durante un intervalo específico sean precisas de acuerdo a las últimas calibraciones del instrumento. 35.6.2.3 Se ejecutan las muestras del laboratorio como se especifica en el numeral 35.6.3 35.6.3 PROCEDIMIENTO DE LA MUESTRA 35.6.3.1 Se pesan las muestras al 0,1 mg mas cercano de acuerdo con las instrucciones del fabricante para un instrumento específico. Nota 59. Se ha encontrado por medio de estudios round-robin que la práctica de someter a preignición las muestras o a 1 000 C provoca una recuperación errática de sulfuro. Esta práctica no debe ser utilizada.

35.6.3.2 Se coloca la muestra en el instrumento y se ejecuta el análisis 35.6.3.3 El tiempo de análisis generalmente es de 65 s. Se el tiempo de análisis para sulfuro excede el tiempo normal esperado, se recomienda el cambio del tubo de anhidrone debido a que la absorción de humedad, puede ocurrir desabsorción de SO2. Se debe inspeccionar el crisol para verificar que halla ocurrido una quema apropiada. Una superficie rugosa con abultamientos o con apariencia de no combustión, indica que la temperatura del dispositivo fue muy baja. 35.6.3.4 Luego de cada análisis, se registran los resultados y se continúa. Se recomienda que las muestras deben ser conservadas hasta que los resultados puedan ser verificados con un estándar de verificación. 35.6.3.5 Se analiza el estándar de verificación luego de mínimo cada 10 muestras para verificar el desempeño del instrumento. Si el análisis del estándar de verificación no se encuentra dentro de la tolerancia (véase la Nota 60), se encuentra la causa y se re calibra. Nota 60. Para los propósitos de este procedimiento, la tolerancia puede ser definida como los resultados que cumplen con el valor certificado del estándar, dentro de la desviación estándar publicada del valor certificado del estándar. Se recomienda el uso de NIST estándares trazados o comparables

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PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo de este método de ensayo no ha sido determinado aún. 36.

PALABRAS CLAVES

36.1 Método alternativo; aluminio; índice de cal disponible; calcio; carbón; dióxido de carbono; análisis químico; humedad libre, cal; humedad libre, calizas; sílice libre; cal hidratada; análisis instrumental; hierro; caliza; perdidas en ignición, (LOI); magnesio; manganeso; métodos, clásicos; métodos, históricos; óxidos; óxidos, no hidratados; fósforo; cal viva; métodos de referencia; dióxido de sílice; Materiales Estándar de Referencia (SRM); estrontio; sulfuro.

DOCUMENTO DE REFERENCIA AMERICAN SOCIEY FOR TESTING AND MATERIALS. Standard Test Methods for Chemical Analysis of Limestone, Quicklime, and Hydrated Lime. West Conshohocken: ASTM, 1999, 36 p, 3 il (ASTM C25).

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APÉNDICES (información no normativa) Métodos ASTM históricos

X1.

HIERRO TOTAL POR EL MÉTODO DE TITULACIÓN DE PERMANGANATO DE POTASIO INTRODUCCIÓN

Los siguientes métodos de ensayo han sido publicados únicamente como información y son una colección de métodos clásicos que históricamente han sido ampliamente utilizados por la industria. Debido a que ellos son actualmente de poco uso, se han eliminado del cuerpo de los métodos de referencia. Debido a que algunos laboratorios aún desean realizar estos análisis, estos han sido colocados en este apéndice. La precisión y sesgo de los ensayos no ha sido ejecutada para esos métodos. Por ello, se aconseja a los s desarrollar sus precisiones de laboratorio y verificar contra un estándar de referencia. El sub comité C07.05 de la ASTM agradece los comentarios y evaluación de esos métodos. X1.1

ALCANCE

Este método permite un análisis mas ajustado de las cantidades de trazas de hierro que pueden estar presentes debido al uso de muestras grandes. X1.2


La muestra es disuelta en HCl y el SiO2 deshidratado y separado de las sales solubles por filtración. La pequeña cantidad de hierro dejada en el residuo insoluble es disuelto con ácido sulfúrico luego de que el SiO2 es expelido con HF, y el hierro recuperado es combinado con el grueso de hierro en la filtración principal. El hierro es reducido con SnCl2 y titulado en una solución de KMnO4. X1.3


X1.3.1 Solución de sulfato de manganeso (70 g/l) Se disuelven 70 g de sulfato de manganeso cristalino (MnSO4) en 500 mL de agua. Se adicionan 140 mL de H3PO4 y 130 mL de H2SO4. Se disuelve a 1 L. X1.3.2 Solución estándar de permanganato de potasio (0,05 N) X.1.3.2.1 se disuelven 1,60 g de permanganato de potasio (KMnO4) en 1 L de agua y se ebulle generosamente en un frasco por 20 min a 30 min. Se enfría, se disuelve de nuevo a 1 L, se tapa y se deja reposar por varios días en la oscuridad. Se filtra a través de un asbesto purificado o un paño de fibra de vidrio y se estandariza con respecto a la muestra estándar 40 °C del National Institute of Standards and Technology, oxalato de sodio (Na2C2O4), o equivalente de acuerdo con los literales X1.3.2.2 a X1.3.2.4. Nota X1.1 Alternativamente, se puede utilizar dicromato de potasio en lugar del permanganato de potasio como en el procedimiento 13.4

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X.1.3.2.2 Se transfieren 0,15 g de solución estándar de oxalato, secada a 105 oC, a un vaso de precipitado de 400 mL. Se adicionan 250 mL de H2SO4 (5+95), el cual ha sido previamente sometido a ebullición por 10 min y enfriada a 27 oC ± 3 oC. Se agita hasta que el oxalato se haya disuelto. Se adicionan 40 mL a 42 mL de solución estándar de KMnO4 a una tasa de 25 mL/ min a 30 mL/min, mientras se agita lentamente. Se deja reposar hasta que el color rosa desaparezca. (cerca de 60 s) Nota X1.2 Si el color rosa persiste debido a la adición de mucha solución de KMnO4, se debe descartar e iniciar de nuevo, adicionando unos pocos mililitros menos de solución inicial de KMnO4.

X1.3.2.3 Se calientan los contenidos del vaso de precipitado a 60 oC y se completa la titulación a esta temperatura por medio de la adición de solución de KMnO4 hasta que un color rosa ligero persista en la solución por 30 s. Se adicionan los últimos 0,5 mL a 1 mL por medio de goteo, permitiendo que cada gota se decolore antes de que la próxima gota sea adicionada. X1.3.2.4 Un mililitro de solución estándar de KMnO4 debe ser aproximadamente equivalente a 0,004 g de óxido férrico (Fe2O3). Se determina el equivalente exacto de la solución como sigue: N = (W V ) x 14,925

(X1.1)

Donde: N

=


W

=

oxalato de sodio, g

V

=

solución de KMnO4 utilizada para titular la solución de oxalato, mL

=

equivalente de oxalato de sodio a 1 mL de solución 1 N de KMnO4, g

14,925 Fe2O3

X1.4

equivalente de KMnO4 = N*0,07984, donde 0,07984 = g de Fe2O3 equivalente a 1 mL de solución 1 N de KMnO4

PROCEDIMIENTO

X1.4.1 Se pesan 2 g a 5 g (dependiendo de la cantidad de hierro presente) de muestra apropiadamente preparada en un vaso de precipitado y se adicionan 25 mL de HCl (1+1). Luego de que termine la reacción, se evapora la solución hasta secado. Se adicionan 50 mL de HCl (1+4), se calienta hasta disolver las sales, se filtra la materia insoluble que incluye SiO2 utilizando un papel filtro de textura media, luego se lava el papel y sus contenidos muchas veces con agua caliente. Se conserva el papel de filtro. Se calienta la solución hasta ebullición, se adicionan varias gotas de indicador rojo de metil y se precipita el hierro por medio de la adición de HNO4 suficiente para cambiar el color del indicador a un amarillo definido. Se permite que el precipitado se asiente ligeramente, se filtra y se lava utilizando agua caliente. Se disuelven los contenidos del papel, colocando el papel y los contenidos en 50 mL de HCl (1+3) caliente. Se filtra dentro de un vaso de precipitado limpio y se lava. Se reserva el filtrado. X1.4.2 Se coloca el papel que contiene la materia insoluble de la solución evaporada de HCl en un crisol de platino. Se carboniza el papel sin inflamar, a baja temperatura, se incrementa el calor para volver cenizas el papel y se somete a ignición a 1 000 ºC por 15 min. Se enfría y se adiciona 1 mL de H2SO4 y 10 mL a 15 mL de HF, y se evapora por humos de trioxido de 78


NTC 5059

sulfuro. Se enfría, se disuelven los contenidos del crisol con agua, y se tibian para disolver las sales. Se transfiere la solución acidificada a la solución principal que contiene la mayor parte del hierro. X1.4.3 Se calienta la solución cerca de la ebullición. Se reduce el hierro por medio de la adición se SnCl2 por medio de goteo desde una pipeta, mientras se agita el vaso de precipitado constantemente, hasta que el color amarillo de hierro férrico desaparezca (véase la Nota 23). Se adicionan no mas de 2 o 3 gotas de SnCl2 en exceso. Se enfría el vaso de precipitado rápidamente en agua corriente se adicionan la totalidad, de una sola vez, los 10 mL de solución de HgCl. Se agita y se permite reposar por 3 min a 5 min (véase la Nota 24). Se transfiere con lavado a 600 mL de un vaso de precipitado de 1 L, el cual contiene 300 mL de agua fría y 25 mL de solución de MnSO4. Se titula con solución estándar 0,05 N de KmnO4, adicionada muy lentamente mientras se agita de forma constante, hasta que se obtenga un punto de finalización color rosa permanente. Se debe determinar también un vacío. X1.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de oxido de hierro (Fe2O3) al 0,01 % mas cercano como sigue: Fe2O3 , % = ( A x B ) X x 100

(X1.2)

Donde:

X1.6

A

=

solución 0,05 N de KmnO4 utilizada en la titulación, mL

B

=

Fe2O3 Equivalente de KmnO4

C

=

muestra pesada, g

PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo de este método de ensayo no ha sido determinada aún. X2.

OXIDO DE ESTRONCIO POR EL MÉTODO GRAVIMÉTRICO DE SULFATOS (ÉTER)

X2.1

ALCANCE

Pueden existir ciertas aplicaciones que requieren la determinación separada de contenido de estroncio o una determinación exacta de calcio. Este método de ensayo está diseñado para determinar el SrO presente que permitirá la corrección del porcentaje de CO tal como se obtuvo en las secciones previas. X2.2


Los óxidos de tierras alcalinas son convertidos a nitratos. Las solubilidades diferentes del calcio y del nitrato de estroncio en alcohol absoluto y éter son utilizadas para separar los dos metales uno del otro. Luego de la filtración, el nitrato de estroncio precipitado es disuelto con agua y el estroncio precipitado con H2SO4, es filtrado, sometido a ignición y pesado como sulfato de estroncio (SrSO4)

79

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA X2.3

NTC 5059

PROCEDIMIENTO

X2.3.1 Se transfieren los óxidos pesados obtenidos en la determinación gravimétrica del óxido de calcio (numeral 5.1.4) a un frasco pequeño de 20 mL de capacidad y se disuelve en NHO3. Se evapora hasta el secado y se calienta a 150 ºC a 160 ºC. Se tratan los nitratos secados con tan poco (raramente mas de 2 mL) de una mezcla de partes iguales de alcohol absoluto y éter como sea necesario para disolver las sales de calcio, agitando rápidamente la solución de forma vigorosas y ocasional. Luego de reposar de un día para otro en el frasco sellado, se colecta la materia insoluble en el filtro mas pequeño posible y se lava con mas de la mezcla anterior de alcohol y éter. Nota X2.1 Precaución: los éteres tienden a formar peróxidos por oxidación del aire en el reposo por lo cual son altamente explosivos. Los peroxidos que contienen éter no deben ser destilados a no ser de que el peroxido sea inicialmente destruido por un agente apropiado tal como el sulfato de sodio o es sulfato ferroso, y no debe ser permitido reposar indefinidamente en el laboratorio.

X2.3.2 Se permite que el filtro se seque al aire y luego se pasan unos pocos mililitros de agua caliente a través del filtro para disolver el nitrato de estroncio. Unas pocas milésimas de miligramo de residuo deben permanecer, consistente de material diferente de cal o tierra alcalina, cuya masa debe ser en consecuencia restada de las determinaciones de cal por métodos gravimétricos (numeral 16). Nota X2.2 Esta corrección es in necesaria si se puede demostrar que las impurezas son derivadas del vidrio del frasco pequeño en el cual los nitratos de calcio y el estronio fueron evaporados.

X2.3.3 A la solución de nitrato de estroncio, se le adicionan en un vaso de precipitado pequeño una pocas gotas de H2SO4 y una cantidad de alcohol igual al volumen de la solución de nitrato. Se permite el desarrollo y asentamiento del precipitado de sulfato de estroncio a temperatura ambiente por un período de 12 h. X2.3.4 Se filtra el SrSO4 en un papel de filtro pequeño y se lava con alcohol al 50 %. Se somete a ignición a baja temperatura, se enfría, se humedece con H2SO4 diluido (1+1), se evapora hasta el secado, nuevamente se somete a ignición y se pesa como sulfato de estroncio (SrSO4). El sulfato puede er ensayado espectroscópicamente para determinar las trazas de calcio y bario si se considera necesario. X2.4

CÁLCULOS

X2.4.1 Se calcula la masa de óxido de estroncio como sigue: SrO , % = ( A B ) x 56,41

Donde: A

=

masa de SrSO4

B

=

masa de la muestra original, g

56,41 =

relación molecular de SrO a SrSO4 x 100 80

(X2.1)


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X2.4.2 Se debe deducir el porcentaje de SrO del porcentaje de CaO determinado en el numeral 17. X2.5

PRECISIÓN Y SESGO

Este método de ensayo fue originalmente aprobado para publicación antes de que la inclusión en las normas de valores de precisión y sesgo fueran obligatorios. Se advierte al que debe verificar, mediante el uso de materiales de referencia, si están disponibles, que la precisión y sesgo de este método de ensayo son adecuados para el uso contemplado. X3.

FÓSFORO POR EL MÉTODO TITRIMÉTRICO

X3.1

ALCANCE

Este es un método de ensayo tritrimétrico para la determinación de fósforo en muestras de caliza, cal viva o cal hidratada. Un peso de muestra grande es requerido, debido a que este método de ensayo no es suficientemente sensitivo para un análisis exacto a los bajos niveles de fósforo frecuentemente encontrados en rocas calizas X3.2


La muestra es disuelta en ácido nítrico disuelto, la solución es filtrada, es residuo fundido con un poco de carbonato de sodio y su solución de ácido nítrico adicionada a la otra. Un tratamiento con HF-HNO3 se incluye si la roca contiene mas del 3 % de SiO2. Se adiciona molubdato de amonio a la solución de ácido nítrico para precipitar el fósforo como fosforomolubdato de amonio. El fósforomolubdato es disuelto en un exceso de solución estándar de hidróxido de sodio que es detitulada con ácido estándar en la presencia de indicador de fenoftaleína. X3.3


X3.3.1 Solución de mulubdato de amonio X3.3.1.1 Solución A. Se adicionan 400 mL de ácido nítrico a 600 mL de agua. Se mezclan y se enfrían. X3.3.1.2 Solución B. Se disuelven 118 g de ácido molibdico con 400 mL de agua y 80 mL de NH4OH. Se enfría. X3.3.1.3 Lentamente se adiciona la solución A a la solución B con agitación constante, se permite que la solución repose por 24 h. Se filtra inmediatamente antes de utilizarse. X3.3.2 Solución de nitrato de potasio (10 g/l) Se disuelven 10 g de nitrato de potasio (KNO3) en agua recién ebullida para expeler el CO2 y se enfría. Se disuelve a 1 L. X3.3.3 Solución estándar de hidróxido de sodio (0,3 N) Se disuelven 12 g de hidróxido de sodio (NaOH) en 1 L de agua que ha sido recién ebullida para expeler el CO2 y se ha enfriado. Se adicionan 10 mL de solución saturada, recién filtrada, de hidróxido de bario Ba(OH)2 (véase la Nota X3.1). Se agita la solución frecuentemente por varias horas y se filtra. Se almacena en un frasco sellado protegido del CO2 del aire por medio de un tubo de guarda lleno con Ascarita. Se estandariza contra un ácido phtalato estándar tal 81


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como la muestra estándar No. 84 de la NIST, o ácido benzóico, muestra estándar No. 39 de la NIST, fabricadas por el National Institute of Standards and Technology como se indica. Nota X3.1 el Ba(OH) precipita el carbonato como BaCO3 insoluble.

X3.3.3.1 Se trituran ligeramente 5 g a 6 g de phtalato de potasio ácido a una finura de aproximadamente una malla No. 10 y se seca por 2 h a 100 ºC. Se coloca en un contenedor de virio pequeño sellado y se enfría en un desecador. X3.3.3.2 Con exactitud se pesa cerca de 1 g de estándar seco y se transfiere en un frasco Erlenmeyer de 500 mL. X3.3.3.3 Se adicionan 50 mL de agua destilada libre de CO2 y se revuelve generosamente hasta disolver. Se adicionan 3 gotas de indicador de fenoftaleína y se titula con hidróxido de sodio hasta la aparición del primer color rosa. X3.3.3.4 Se calcula la normalidad del NaOH como se indica: N = W V x 204,228

(X3.1)

Donde: N

=

normalidad de la solución de NaOH

W

=

gramos de phtalato ácido de potasio

V

=

mililitros de NaOH utilizados

204,228

=

gramos equivalentes en peso de phtalato ácido d epotasio.

X3.3.3.5 Se calcula el pentóxido de fósforo (P2O5) equivaletne (véase la Nota X3.2) de la solución de NaOH en gramos por mililitro como sigue: E = N x 0,003086

Donde: E

=

equivaletne de P2O5 de solución de NaOH, g/mL

N

=

normalidad de la solucipón de NaOH

0,003086

=

equivalente de P2O5 de solución 1 N de NaOH, g/mL

82

(X3.2)


NTC 5059

Nota X3.2. El fósforo reacciona para formar fosforomuubtdato de aminio 2(NH4)3PO4.12MoO3. El precipitado reacciona con la solución de NaOh así: 2(NH4)3PO4.12 MoO3+46 NaOH = 2(NH4)2HPO4+(NH4)2Mo = 4+23 Na2MoO4 + 22 H2O.

El peso equivalente de P2O5 (0,003086) se obtienen por medio de la división del peso molecular del P2O5 (141,96) por 46 (de 46 moles de NaOH en la ecuación) y por 1 000 (número de mililitros en 1 L). Debido a que la composición presente del precipitado es influenciado por las condiciones bajo las cuales la precipitación es efectuada, es esencial que todos los detalles de este procedimiento sean seguidos lo mas cercanos posible a como están prescritos. X3.3.4 Acido sulfúrico estándar (0,15 N) Se disuelven 4,0 mL de H2SO4 en 1 L de agua que ha sido recién ebullida y enfriada. Se estandariza contra la solución estándar de NaOH. Se determina la relación de esfuerzo de la solución estándar de H2SO4 a la solución estándar de NaOH por medio de la división del volumen de solución de NaOh a el volumen de solución de H2SO4 usado en la titulación. X3.4

PROCEDIMIENTO

X3.4.1 Se disuelven 10 g de muestra preparada por medio de la adición de 80 mL de HNO3 (1+1) diluido y calentando en un plato caliente. Se adicionan 350 mg de sales de nitrato férrico (Fe(NO3) 3,9 H2O) (véase la Nota X3.3) y 15 g de clorhidrido de amonio (NH4Cl), haciéndolo amoniacal, luego se adicionan 5 mL de NH4OH (1+1) en exceso. Se calienta hasta llevarlo a ebullición, se filtra en un papel de textura media y se lava con NH4OH diluido (5 + 95). Se desecha el filtrado. Nota X3.3. Pequeñas cantidades de fósforo en la muestra pueden ser concentradas muy fácilmente por este camino. El hierro se combina con el fosfato para formar FePO4 que es muy insoluble en NH4OH y ofrece al analista la oportunidad de separarlo de la matriz de los elementos mayores.

X3.4.2 Se coloca el vaso de precipitado bajo el embudo y se perfora un pequeño agujero en la punta del cono de filtro por medio de un alambre de platino que se pasa a través. Se vierten 25 mL de HNO 3 (1+4) caliente a través del papel y se lava para liberarlo de hierro con HNO3 al 5 % caliente. Se desecha el papel. X3.4.3 Se evapora el ácido nítrico de solución hasta el secado y a las sales secas se adicionan 30 mL de mezcla de agua regia (160 mL de HNO3 + 40 mL de HCl (1+1). Se hierve en un plato caliente hasta que los humos rojos oscuros cesen de salir y por varios minutos adicionales. Se adicionan 100 mL de agua y se hierven. X3.4.4 Se filtran dentro de un frasco Erlenmeyer de 500 mL y se lava con agua caliente. Se somete a ignición el residuo, se enfría se adiciona 1 mL de HNO3 y 10 mL de HF y se evapora hasta el secado. (véase la Nota X3.4), Se evapora doblemente con ácido nítrico para expeler todo el HF. Se funde el residuo con una pizca de Na2CO3 (0,5 g), se disuelve en ácido nítrico diluido y se adiciona al filtrado en el frasco Erlenmeyer. Nota X3.4. El tratamiento del residuo con HF y HNO3 puede ser omitido si el SiO2 en la muestra es menor que 3 %.

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X3.4.5 Se neutraliza la solución de ácido nítrico con NH4OH hasta justo cuando el hidróxido de hierro se comience a formar. Se re acidifica con ácido nítrico lentamente, justo hasta que el precipitado se disuelva, luego se adiciona 1 mL de HNO3 por cada 100 mL de solución. Se calienta la solución a 40 °C y se adicionan 40 mL de molubtado de amonio ((NH4)2MoO4) (filtrado). Se sella el frasco, se agita por varios minutos y se permite que se asiente de un dia a otro (12 h). X3.4.6 Se filtra a través de un papel retentivo. Se lava el frasco y precipitados por cinco veces con porciones de 15 mL de solución de KNO3 al 1 % y luego se lava el papel diez veces por porciones de 10 mL de la misma solución. El papel debe ser cuidadosamente lavado cada vez y luego se debe dejar drenar completamente antes de lavarlo con la próxima porción de solución de lavado. (La solución de lavado debe estar libre de CO2). X3.4.7 Se retorna el papel y el precipitado al frasco, se adicionan cerca de 75 mL de agua libre de CO2 y se adiciona suficiente solución estándar de hidróxido de sodio para descomponer el precipitado y dejar 2 mL en exceso. Se registran los mililitros de solución de NaOH adicionada. X3.4.8 Se sella el frasco y se agita para desintegrar el papel. Se lava el tapón y los lados del frasco con agua libre de CO2, se adicionan 6 gotas de solución de indicador de fenoftaleina y se titula el exceso de hidróxido de sodio con H2SO4 estándar hasta justo cuando el color rosa del indicador desaparezca. Se registran los mililitros de ácido estándar. X3.5

CÁLCULOS

Nota X3.5. El titanio y el vanadio interfieren en esta determinación pero no debe encontrarse en cantidades significativas en esta clase de material.

X3.5.1 Se calcula el porcentaje de P2O5 como sigue: P2O5 , % =

{E (V1 V2 R )} W

x 100

(X3.3)

Donde:

X3.6

E

=

P2O5 equivalente de la solución de NaOH, g/mL

V1

=

solución de NaOH utilizada, mL

V2

=

solución de H2SO4 utilizada, mL

R

=

relación en el esfuerzo de solución de NaOH ta la solución de H2S = 4

W

=


PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo de este método no ha sido determinada aún.

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X4.

MANGANESO POR EL MÉTODO DEL BISMUTANO

X4.1

ALCANCE

Este es el método estándar titrimétrico que puede ser utilizado para determinar el manganeso en las muestras de cales y calizas cuando la concentración de manganeso es de al menso 0,05 %. X4.2


Luego de la disolución de la muestra, el manganeso bivalente es oxidificado a ácido permanganico, mediante el uso de bismutano de sodio (NaBiO3) en solución de ácido nítrico, filtrando, lavando con ácido nítrico, adicionando un exceso medido de sulfato férrico y luego determinando este exceso por titulación con una solución estándar de permanganato. X4.3 APARATOS X4.3.1 Crisol de filtración Un crisol de asbesto Gooch o un crisol de frita de vidrio de porosidad fina X4.4

REACTIVOS

X4.4.1 Bismutano d esodio El bismutano de sodio debe contener suficiente oxigeno activo que corresponda al menos al 75 % de NaBiO3. X4.4.2 Solución de sulfato ferroso de amonio (12g/l) Se disuelven 12 g de Fe(NH4)2(SO4) 2,6-H2O en un litro de H2SO4 (5+95) frío. X4.4.3 Estandarización de la solución de sulfato de amonio ferroso Se miden en un frasco Erlenmeyer de 250 mL, 50 mL de ácido nítrico (3+97) frío. Se adicionan cerca de 0,5 g de bismutano de sodio (NaBiO3), se agita, se diluye con 50 mL de HNO3 (3+97) y se filtra a través de asbestos o un crisol de frita de vidrio. Al filtrado se adicionan 50 mL de solución de sulfato ferroso de amonio y se titula con solución estándar de KmnO4 hasta el color rosa. Se determina la relación (R) de la solución estándar de KmnO4 a la solución estándar de sulfato de amonio ferroso, por medio de la división del volumen de solución de Fe(NH4)2 (SO4) utilizado en la titulación. X4.4.4.4 Acido nítrico (3+97) X4.4.5 Solución estándar de permanganato de potasio (0,05 N) La misma solución tal como se preparo para el método estándar para hierro total, numeral 13. X4.5

PROCEDIMIENTO

X4.5.1 Se disuelven 10 g de la muestra en 100 mL de HNO3 (1+1) diluido, se filtra y se lava el residuo con agua caliente. Se somete a ignición el residuo en platino, se funde con un poco de Na2CO3, y se adiciona la solución de ácido nítrico del fundido al filtrado principal.

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X4.5.2 Se diluye la solución de 150 mL y se adiciona 0,5 g de bismutano de sodio. Se caliente por unos pocos minutos o hasta que el color rosa ha desaparecido y el MnO2 se ha precipitado. El MnO2 no se precipita, se adiciona mas bismutano. X4.5.3 Se clarea la solución por medio de una lenta adición de solución de sulfato de amonio ferroso (12 g/l) hasta que el MnO2 se disuelva. Se somete e ebullición hasta expeler humos cafés, se enfría a 10 °C a 15 oC, se adicionan 0,5 g a 1,5 g de NaBiO3 (o una cantidad igual a al menos 26 veces el peso del manganeso presente) y se agita vigorosamente por 1 min. Se adicionan 50 mL de NHO3 (3+97) frío y se filtra a través de un crisol Gooch o un crisol de frita de vidrio de porosidad fina. Se lavan con 50 mL de HNO3 (3+97) frío o hasta que el lavado sea incoloro. X4.5.4 Se adiciona suficiente solución de sulfato de amonio ferroso (12 g/l) desde una bureta para descartar completamente el color del permanganato y luego se adicionan 1,0 mL a 2,0 mL en exceso. Se registra la lectura de la bureta. Se titula el exceso de ferroso con solución 0,05 N de NmnO4 hasta un punto de finalización de un color rosa pálido. X4.6

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de manganeso como sigue Mn, % = (V1 R − V2 ) N / x 1,0988

(X4.1)

Donde: V1

=

solución de Fe(NH4)2(SO4)2 utilizada, mL

R

=

relación de esfuerzo de la solución de KmnO4 a la solución de Fe(NH4)2(SO4)2

V2

=

solución de KmnO4 utilizada, mL

N

=


W

=


1,0988 = X4.7

equivalente de manganeso de KmnO4 x 100

PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo para este método de ensayo no ha sido determinado aún. X5.

HIERRO FÉRRICO POR TITULACIÓN CON PERMANGANATO DE POTASIO

X5.1

ALCANCE

La determinación de hiero ferroso den rocas carbonadas es dificultoso, si no imposible, en la presencia de materia carbonosa. Por lo menos, resultados aceptables son obtenidos algunas veces si no se encuentra presente mucha de esa materia y si esta no da una solución coloreada con ácido. Pero a pesar de esto, este el único hierro soluble determinable, principalmente, si no totalmente como carbonato. 86

NORMA TÉCNICA COLOMBIANA X5.2

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La muestra de caliza es descompuesta con ácido sulfúrico diluido en una corriente o en una atmósfera de CO2 y el hierro férrico soluble es titulado con KmnO4. En la ausencia de materia carbonosa es posible determinara el hierro férrico en el residuo insoluble. El hierro metálico si es introducido de forma granulada, también será determinado como hierro férrico y se deben tomar precauciones para evitar esta contaminación X5.3


X5.3.1 Solución estándar de permanganato de potasio (0,05 N) Se prepara como se describió en el método estándar de hierro total (numeral 13) X5.3.2 Solución indicadora de sulfonato defenilamida Se disuelven 0,2 g de difenilamida de sodio en 100 mL de agua X5.3.3 Solución estándar de dicromato de potasio (0,028N) Se pesan 2,728 g de dicromato de potasio (K2Cr2O7) del National Institute of Standards and Technology u otro K2Cr2O7 puro y seco, y se diluye a 2 L en un frasco volumétrico. La solución contiene el equivalente de 0,002 g FeO/mL X5.4

PROCEDIMIENTO

X5.4.1 En ausencia de materia corbonoza X5.4.1.1 Se pesan varios gramos de muestra preparada en un frasco de cerca de 250 mL de capacidad, se adicionan 25 mL de agua y se hierve el agua hasta que el aire sea expelido. Mientras aún hierve, se adiciona el H2SO4 (1+1) diluido un poco al tiempo, hasta que la efervescencia termine, luego se adicionan unos pocos mililitros en exceso (véase la Nota X5.2). El sulfato de calcio se precipita pero el hierro permanece en solución. Se remueve la llama y se inserta un tapón ajustadamente por el cual pasa un pequeño embudo con válvula. Cuando el frasco se enfría, o esta cerca de ello, se vierte agua fría por el embudo y con precaución se abre la válvula de tal forma que el agua ingrese en el frasco. Se mantiene llenando el embudo tan rápido como se vacíe hasta que la solución en el frasco alcance entre 100 mL a 150 mL. (Nota X5.3). Inmediatamente se titula la solución el frasco con solución de KmnO4 0,05 N (véase la Nota X5.4.) El hierro férrico encontrado así es la mayor parte, si no todo, que existe como carbonato. Nota X5.1. Precaución: Los contenidos del frasco pueden erupciónar violentamente a no ser de que esta adición se realice con cuidado. Nota X5.2. Con un carbonato que es completamente descompuesto sin la ayuda de calor, la solución debe ser realizada en un frasco lleno con CO2, utilizando ácido frío. Este modo de descomposición con ácido disminuye el riesgo de atacar los silicatos, si es que estos están presentes. Nota X5.3. Esta precaución de excluir el aire es altamente necesaria, sin embargo en la mayoría de los casos, debido a que en la presencia de H2SO4 la oxidación de hierro férrico es excesivamente lenta. Regularmente es suficiente igualar las presiones internas y externas por medio de la apertura de la válvula, removiendo el tapón y vertiendo en agua fría. Nota X5.4. Si el MnO2 está ausente, el método de titulación del dicromato potásico puede ser sustituido y ser utilizado HCl en vez del H2SO4. En este caso no hay separación de sales insolubles de calcio que harán mas facil la determinación subsiguiente del hierro en el residuo insoluble.

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NTC 5059

X5.4.2 Hierro férrico en el residuo insoluble en ausencia de materia carbonosa X5.4.2.1 Se filtra la solución titulada (véase el numeral X5.4.1.1) a través de un filtro duro de tamaño medio. Se transfiere el residuo completamente al papel y e lava con agua caliente. Se depositan los contenidos del papel en un crisol grande de platino (80 a 100 mL de capacidad) con una cubierta de polipropileno transparente con un tubo de plástico para la introducción de CO2 y un embudo pequeño de plástico para la adición de ácido y el escape de vapores y corrientes. X5.4.2.2. Se adicionan18 mL de H2SO4 (1+1) y agua libre de aire hasta que el crisol este lleno hasta el medio. Se deja introduce una moneda pequeña de hilo de platino para prevenir salpicaduras, se ajusta la cubierta y se pasa CO2 a través por al menos 10 min mientras la mezcla gradualmente se lleva a ebullición. Se suspende la corriente de gas tan pronto como la corriente se escape, inmediatamente se adicionan 7 mL de HF a través de embudo y se deja hervir generosamente por 10 min a 15 min o hasta que la descomposición esté completa. X5.4.2.3 Se prepara un vaso de precipitado de 800 mL que contiene 500 mL de agua libre de aire, 12 g de ácido bórico y 20 mL de H2SO4 (1+3). Rápidamente se transfiere la cubierta del crisol y sus contenidos al vaso de precipitado de 800 mL. Con la ayuda de una barra de agitación, se remueve el crisol y la cubierta del vaso de precipitado y se enjuagan con agua. Se adicionan 3 gotas a 5 gotas de indicador de sulfonato de difenilamida de sodio y se titula con la solución estándar de K2Cr2O7 hasta un color púrpura que persista por 20 s a 30 s Nota X5.5. El dicromato de potasio es preferido debido a que reacciona mucho mas rápidamente en materia orgánica que el permanganato.

X5.4.3 Hierro ferroso en presencia de materia carbonosa insoluble X5.4.3.1 Se pesan 2 g a 5 g de muestra preparada en un frasco de cerca de 250 mL de capacidad, se pasa una corriente de CO2 a través de un tubo de envío y se introduce H2SO4 diluido (1+1) hasta que las efervescencias terminen, luego se adicionan unos pocos mililitros adicionales en exceso. Se calienta si es necesario para descomponer la caliza. (véase la Nota X5.6) y se filtra rápidamente (véase la Nota X5.7) a través de asbesto o fibra de vidrio sintética ( dentro de una atmósfera de dioxido de carbono si mucho hierro está presente). Se lava el filtro y el residuo una pocas veces con agua y se titula el filtrado de una ves con soluciones 0,05 N de KmnO4. Se desecha el residuo. (véase la Nota X58) Nota X5.6. No se requiere de calentamiento con caliza si se utiliza una agitación activa, pero con las dolomitas el calentamiento es necesario. Nota X5.7. Es importante no permitir que el ácido actúe mas tiempo del necesario y realizar el filtrado rápidamente. Nota X5.8. Una determinación de hierro férrico en la materia insoluble no es lograda usualmente debido a la mezcla con materia orgánica.

X5.5

CALCULO

Se calcula el porcentaje de FeO como sigue: FeO, % = V x N 7,184 / W

88

(X5.1)


NTC 5059

Donde: V

=

titulante (KmnO4 o K2Cr2O7), mL

N

=

normalidad de la solución de KmnO4 o K2Cr2O7

W

=


7,184 =

X5.6

peso equivalente de FeO x 100

PRECISIÓN Y SESGO

La precisión y sesgo de este método de ensayo no ha sido determinada aún. X6.

MÉTODO DE ENSAYO PARA ÓXIDO DE CALCIO LIBRE EN CAL HIDRATADA DE ALTO CALCIO 6

X6.1

ALCANCE

Este método de ensayo cubre la determinación de la cantidad de oxido de calcio libre (CaO), en cal hidratada de alto calcio capaz de ser hidratada por vapor a presión atmosférica. X6.2


X6.2.1 Este método de ensayo está basado en el principio de ganancia en peso de CaO cuando es hidratada para formar hidróxido de calcio (Ca(OH)2) X6.2.2 La muestra es secada, sometida por vapor a presión atmosférica, secada de nuevo y la ganancia en peso calculada a CaO. X6.3

APARATOS

X6.3.1 Horno de secado Controlado termostáticamente, en una atmósfera libre de CO2. X6.3.2 Balanza analítica X6.3.3 Baño de chorro, tal como se muestra en la Figura X6.1 X6.4

PROCEDIMIENTO

X6.4.1 Se pesa un frasco Erlenmeyer de 10 mL, claro y seco en una balanza analítica. Nota X6.1. Una vez se ha iniciado, se debe completar el ensayo sin interrupción.

X6.4.2 Se adiciona al frasco, por medio de un embudo de boca ancha, 3 g a 5 g de la cal a ser ensayada. Se pesa de nuevo para obtener el peso exacto de la muestra.

6

Este método de ensayo ha sido tomado del apéndice de la norma ASTM C911 (NTC 4915).

89


NTC 5059

Nota X6.2. El frasco debe ser mantenido cerrado en todos los momentos, excepto cuando se pesa, se seca o se somete a vapor.

X6.4.3 Se coloca el frasco en el horno de secado, el cual ha sido previamente calentado a 120 °C, y se mantiene esta temperatura por 30 min. Se remueve, se cierra, se seca en un desecador y se pesa Nota X6.3 La atmósfera del horno puede ser mantenida libre de CO2 por medio de la colocación en su interior de un contenedor con (soda lime), cal viva u otro medio apropiado para la absorción de CO2.

X6.4.4 Se coloca el frasco y la muestra en un baño de vapor hirviente vigoroso, y se somete a este baño por 30 min. Durante este período, se protege el frasco en el baño de vapor por medio de un gotero. Se pasa el frasco al horno, se seca por 30 min a 120 °C, se cierra, se enfría en un desecador y se pesa. X6.5

CÁLCULOS

Se calcula el porcentaje de agua y CaO como sigue: % = [(W1 − W2 ) S ] x 100

CaO , % =

(W3

(X6.1)

− W2 ) x 3,114 x 100 S

Donde: W1

=

peso de la muestra y el frasco antes de secado

W2

=

peso de la muestra y el frasco luego del secado

W3

=

peso de la muestra y el frasco luego de la aplicación del vapor y secado

S

=

peso de la muestra. Tapa Ventilación Cubierta de vidrio para goteo

Erlenmeyers de 10 ml

Entrada de agua

Rejilla gruesa malla 4 a 10

Nivel de agua

Calor

Figura X6.1 Cámara de vapor

90

Al drenaje

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