Nuevos Desarrollos En Ceramica Optica 2r2k5l

Nuevos desarrollos en funcionalización superficial de materiales (cerámicos) Agustín R. González-Elipe* Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla) *[email protected]

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Índice Ø Introducción: Funcionalización superficial de materiales Ø Algunas posibilidades de aplicación: Recubrimientos decorativos y efectos estéticos Electrocromismo Estructuras “nano” y funcionalidad óptica y fotónica Control de la mojabilidad de superficies

Ø Conclusiones

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Funcionalización superficial de materiales: Metales y aleaciones: Dureza, resistencia a la abrasión Polímeros: Mojado, capas de protección, adhesión Electrónica y fotónica: TFT, capas transparentes y conductoras (antiestáticas),….. Celdas fotovoltaicas: Lámina delgada, capas antirreflectantes Cerámicas y vidrio: Dureza, decoración, efectos de mojado, superficies antiestáticas, antirreflectantes… Biomateriales y superficies bioactivas: Capas bioactivas, bactericidas, etc. Textil: Mojado, recubrimientos anti-mancha, … Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)

Algunos aplicaciones de la funcionalización superficial de interés para materiales cerámicos Ø Biocompatibilidad ⇔ carácter bactericida Ø Superficies para evitar mojado y/o autolimpiables Ø Superficies decorativas (color y diseño, otros efectos ópticos) Ø Adhesión y “bonding”, capas de protección Ø Efectos ópticos especiales: capas transparentes y conductoras, antireflexión, fluorescentes, etc.). Ø Recubrimientos barrera, anticorrosión y antiabrasión. Ø Barreras antitérmicas. Ø Capas antiestáticas ........ de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla) Instituto

Funcionalización superficial: Características Ø Rango de espesores alrededor de 1 µm Ø Diversos métodos según la aplicación y el producto final: v Sol-gel y métodos de vía “líquida”, “spray” v Métodos vía “seca” § Evaporación y pulverización catódica (PVD) § Deposición química desde fase vapor (CVD, MOCVD, PECVD, plasma functionalization, IBICVD, etc.). § Láser

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Recubrimientos decorativos y otros efectos estéticos Ø Espejos metálicos Ø Capas de nitruros, oxinitruros y compuestos relacionados Ø Capas parcialmente transparentes y coloreadas Pequeños espesores Síntesis mediante métodos de vía seca: PVD y PECVD

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Recubrimientos no transparentes mediante PVD

Ø Preparación de capas coloreadas de metales, óxidos y/o nitruros Ø Deposición selectiva según diseño Ø Posibilidad de escalar a grandes superficies Ø Propiedades mecánicas avanzadas

Dibujo decorativo obtenido por deposición de TiN Recubrimiento de TiN simulando oro

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Decoración mediante métodos PVD de objetos de gran consumo

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Otras gamas de colores: ZrNxOy por magnetron sputtering en atmósfera reactiva (N2:O2) . Substrate

Substrate holder

N2+O2 Ar

Zr

Pumps

Light-yellow Golden Red-brownish

Gas Misture flow

Dark blue Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)

Recubrimientos coloreados parcialmente transparentes Metal de transición diluido dentro de una matriz transparente

Lentes, vidrios 3#Cu-1.0

5#Fe-0.1

5#Mo-0.05

3#Ni-OxN

6#W-0.1

3#Co-0.1

Colores sobre sustratos cerámicos Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)

Control de la calidad cromática: el caso del Cu en una matriz de SiO2 Control de la concentración de Cu y de su estado químico Si-Cu oxides Cu 2p # Cu strips ΦAr/ΦO2

(3,0.1) (3,1.0) 1.0

(2,1.0)

1

transmitance

0.8

(1,1.0)

2

970

3

0.6

(# Cu strips; ΦAr/ΦO2)

4 0.4

5

1.- (1; 1.0) 2.- (2; 1.0) 3.- (3; 1.0) 4.- (3; 0.5) 5.- (3; 0.1) 6.- (5, 1.0)

6

0.2

0.0 0.2

0.4

0.6

0.8

wavelength [µm]

960

950

940

930

BE (eV)

XPS y UV-vis transmission spectra of a series of Cu-Si oxide thin films prepared under several conditions

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Electrocromismo: “Smart windows” y aplicaciones relacionadas Contexto: Recubrimientos y estructuras multicapas que cambien de color frente a un estímulo externo

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Color a la carta: recubrimientos electrocrómicos Recubrimientos electro-crómicos y gaso-crómicos: modificar la absorción de luz mediante la aplicación de un campo eléctrico El fundamento de un recubrimiento electro-crómico es un material que cambia de color al aceptar carga eléctrica

Control de edificios: la luz transmitida se puede regular a voluntad disminuyendo costes de refrigeración/calefacción

Control de la intensidad de coloración

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Estructura de un recubrimiento electrocrómico

WO3 + e- + M+ à WOx(M) Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)

Ejemplo de funcionamiento de capas electrocrómicas Porosidad introducida por deposición mediante MS en configuración GLAD

0.04

0.0010

ActivaciÛn del ” xido Mixto SiWO

0.0005

0.03

0.02

i (A)

i (A)

0.0000

0.01

-0.0005

0.00

Inicial Intermedio Final

-0.0010

-0.01 CronoAmperograma

-0.0015 -0.6

-0.02 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

E (V vs Ag/AgCl)

Curvas de voltametría cíclica

0.8

0

50

100

150

200

250

Tiempo (s)

Cronoamperometría

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300

Ejemplo de funcionamiento de capas electrocrómicas 1.2

0.6

0.8

0.5

0.6

0.4

Absorbancia

Absorbance

1.0

0.7

Inicial Final

0.4

0.3 0.2

0.2 0.1

0.0 0.0

-0.2 300

750nm

400

500

600

700

800

0

λ (nm)

50

100

150

200

250

300

Tiempo (s)

Evolución de los espectros de absorbancia

Evolución de los cambios de color

Red. Ox.

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Aplicaciones de los recubrimientos electrocrómicos

Edificación

Acondicionamiento de la cabina de aviones

Visores: ajuste de la transmisión de luz

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Otros recubrimientos inteligentes: recubrimientos termocrómicos, fotocrómicos, gaso-crómicos y limitaciones económicas

Vidrio gaso-crómico: fundamento y ejemplo

Porcentaje de empresas vidrieras que incorporarían sistemas “inteligentes” de control de transmision solar en funcion del costo de los mismos

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Estructuras “nano” y funcionalidad óptica y fotónica Ø Fenómenos de interferencia Ø Tamaño de los motivos del orden de la λ de la luz

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Estructuras Interferenciales en la naturaleza El color y las propiedades ópticas de ciertos materiales pueden estar ligados a su estructura superficial más que a la presencia de pigmentos El color de ciertas mariposas no se debe a la presencia de pigmentos sino a una cierta microestructura superficial

Observación TEM de la estructura superficial y de las corrugaciones que dan lugar a ciertos efectos de reflexión

Efecto de iridiscencia en una antena de gamba

SEM del sistema natural de dispersión formado en una antena de gamba

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Interferencerencias ópticas en multicapas

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Interferencias en estructuras multicapas Espesor de capa 100 nm. Máximo interferencial a 700 nm (rojo)

0.6 0.4 0.2 0.0 0.3

SiO2 TiO2

0.5

0.7

0.9

longitud de onda (micras) 1.0 3 capas 5 capas 7 capas

0.8

Reflectancia

Sustrato (cuarzo)

3 capas 5 capas 7 capas

0.8

Reflectancia

3 capas

5 capas 7 capas

1.0

0.6

Espesor de capa 70 nm. Máximo interferencial a 500 nm (azul verdoso)

0.4 0.2 0.0 0.3

0.5

0.7

0.9

longitud de onda (micras)

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Uso de capas interferenciales en objeto de gran consumo

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Capas interferenciales para la modificación del aspecto externo de sustratos (cerámicos, plásticos, etc.) Sección transversal de un sistema de tres capas interferenciales

Efectos estéticos sobre sustratos cerámicos

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Capas interferenciales para la modificación del aspecto externo de sustratos (cerámicos, plásticos, etc.)(II)

Modificación del aspecto estético de polipropileno

Grabado selectivo con láser

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Efectos ópticos avanzados en cerámica convencional

Creando espejos con el agua

Efectos de movimiento de la luz

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Fenómenos de luminiscencia y aplicaciones fotónicas Ø Guiado de la luz (y de la información) Ø Iluminación postergada Ø …..

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Luminiscencia y otras funcionalidades fotónicas Luminiscencia: Fluorescencia (tiempo de respuesta corto) Fosforescencia (tiempo de respuesta largo)

Espectro de absorción y fluorescencia de de una capa de hidroxiflabona Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)

Capas fluorescentes “invisibles” Ø Excitación con luz UV Ø Compatible con cualquier tipo de sustrato Ø Pequeños espesores Ø Luminiscencia observable con iluminación solar Ø Posibilidad de litografía

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Capas fluorescentes y estructuras fotónicas : guiado selectivo de la luz

Guiado selectivo de la fluorescencia de una capa de hidroxiflabona cubriendo una estructura “Fabry-Perot” (izda) o un anillo resonador (drcha)

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Integración de elementos eléctricos y fotónicos en productos cerámicos Efectos visuales combinando baldosas con fibras ópticas

Etiquetado y marcaje “invisible”

Integración en baldosas de interruptores por o Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)

Recubrimientos fosforescentes Recubrimientos que aplicados a materiales den lugar a fosforescencia en la oscuridad

En presencia de luz

En ausencia de luz

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Control de la mojabilidad de superficies

Superficies nanoestructuradas

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Superficies hidrofóbicas/hidrofílicas Factores controlantes del ángulo de o: a)  Composición química b)  Estructura (micro y nano) de la superficie

Gota de agua sobre la superficie de una hoja de loto

Estructura de la hoja de loto: Pequeños gránulos de 5-10 µm de alto separados unos 10-15 µm cubiertos por una serie de cristalitos de naturaleza hidrofobica de 1 nm de diametro

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Superficies hidrofóbicas/hidrofílicas Aplicaciones industriales: industria automovilística, cerámicas, objeto consumo domestico, tejidos hidrofóbicos, superficies autolimpiables, etc.

Desarrollos para el gran consumo de superficies con ángulo de o controlado

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Superficies autolimpiables y de hidrofilicidad controlada Superficies autolimpiables: Superhidrofílicas: La capa de líquido fluye llevándose el material contaminante Superhidrofóbicas: Las gotas del líquido moviéndose por la superficie pueden arrastrar partículas de contaminación superficial Superficies superhidrofóbicas repelentes de líquidos: impacto de gotas

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Ángulo de o Superficies hidrofóbicas/hidrofílicas: medida ángulo de o agua y líquidos apolares Ecuación de Young: γsv - γsl = γlvCosθ Control γsv y γlv modificando las características superficiales de los materiales

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Factores que inciden en la energía superficial de un material a)  Composición química superficial b)  Topografía superficial

Wenzel equation: Cos Θ’ = r Cos Θ Para superficies rugosas r>1 Superficies hidrofílicas: Θ’< Θ para Θ <90 Superficies hidrofóbicas: Θ’> Θ para Θ >90

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Topografía superficial Recubrimientos con micro/nanoestructura controlada para regular el carácter hidrofílico de una superficie

Imágenes ESEM de gotas de agua sobre superficies hidrofílica e hidrofóbica. (drcha). Imagen FE-SEM de la superficie de las capas

Superficie autolimpiable nanoestructurada. R. Blossey Nature Materials (2003)

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Procesado de grandes superficies: polímeros transparentes y superhidrofóbicos Poli(etileno terephthalato): recubrimiento con una capa de silicona

Microestructura superficial después de varios tratamientos con plasma de oxígeno Teshima et al. Appl. Surf. Sci. 244 (2005) 619

Material superhidrofóbico

Evolución de la textura supercial después de cubrir el polímero con la silicona

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Procesado de grandes superficies: capas duras e hidrofóbicas Capas de silicona preparadas por PECVD Microstructura según la presión durante la preparación (baja a alta presión de izda a drecha)

Efecto del número de ciclos de abrasión sobre el ángulo de o

Wu et al. Thin Sol. Films 457 (2004) 122

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Procesado de grandes superficies: capas duras e hidrofóbicas Capas duras y superhidrofóbicas de SiO2 preparadas por PECVD Control de la microestructura superficial mediante el ajuste de las condiciones del plasma: uso de CO2 como gas plasmógeno

Capa de SiO2 superhidrofóbica obtenida por tratamiento de la capa a) con un compuesto fluorado Wu et al. Thin Sol. Films 435 (2003) 161

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Vidrios autolimpiables: Modificación reversible del mojado de las superficies Control de la hidrofilicidad mediante irradiación Efecto de la luz UV sobre el ángulo de o en capas de TiO2

a)  Superficie hidrofóbica antes de irradiation UV b)  Después de irradiación UV c)  Superficie a) expuesta a vapor de agua d)  Superficie antivaho producida por irradiación UV

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Ejemplo nanoestructuración de superficies: nanofibras de TiO2 Imágenes SEM de nanofibras de TiO2 crecidas mediante plasma a bajas temperaturas

Superficie “superhidrofóbica” por irradiación cambia a “superhidrofílica”

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Hidrofobicidad y color

Ejemplo de doble funcionalidad: superficies superhidrofóbicas y coloreadas

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Costos asociados a los métodos de vía seca Uso industrial en procesos de gran producción: Ø Vidrio plano Ø Recubrimiento de botellas: § Exterior: decorado § Interior: barreras de difusión Ø Industria automovilista Ø Industria textil Ø Cerámica

Evolución de costos en función de las superficies a cubrir

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Conclusiones (y preguntas) La funcionalización superficial de materiales permite mejorar su aspecto estético, cualidades de mojado, propiedades bactericidas, resistencia química y a la abrasión, efectos ópticos, la procesabilidad del material, etc.

¿Tienen hueco los nuevos tratamientos de superficie y los métodos de deposición de láminas delgadas para el desarrollo de nuevos procesos industriales en el campo de la cerámica industrial? Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (CSIC-Univ. Sevilla)