Polaridad De Los Liquidos b343o

Química 106 Prof. Ivette Torres Vera

Enero 2003

LIQUIDOS, SÓLIDOS Y CAMBIOS DE FASE Las fuerzas intermoleculares son aquellas que mantienen las moléculas unidas a ciertas temperaturas. Son conocidas como fuerzas van der Waals, incluyen: las fuerzas dipolo-dipolo, fuerzas de dispersión London y puentes de hidrógeno. En adición, existen las fuerzas ión-dipolo que operan entre iones y moléculas polares. Todas estas fuerzas intermoleculares resultan de la atracción mutua de cargas opuestas o la repulsión mutua de cargas iguales. 1. Fuerzas Ión-dipolo Un dipolo se forma cuando un lado de una molécula tiene un exceso neto de electrones y una carga parcial negativa (δ-) mientras que el otro lado es deficiente de electrones y tiene una carga parcial positiva (δ+). Se forma por la diferencia de electronegatividad entre dos átomos de una molécula polar.

La fuerza ión-dipolo resulta de interacciones eléctricas entre un ión y las cargas parciales en una molécula polar. La orientación de una molécula polar en presencia de iones es el terminal positivo del dipolo cerca de un anión y el terminal negativo del dipolo cerca del catión. Estas fuerzas son particularmente importantes en soluciones acuosas de sustancias iónicas como NaCl en agua. 2. Fuerzas dipolo-dipolo Se presentan en moléculas polares como resultado de las interacciones eléctricas entre dipolos de moléculas vecinas. Las fuerzas pueden ser de atracción o repulsión dependiendo de la orientación de las moléculas.

La fortaleza de la interacción dipolo-dipolo depende del tamaño de los momentos dipolares envueltos. Mientras más polar sea una sustancia, mayor será la fortaleza de las interacciones dipolo-dipolo. Existe una relación entre el momento dipolar y el punto de ebullición. Mientras más alto es el momento dipolar mas fuerte es la fuerza intermolecular y más grande es la cantidad de calor que se debe añadir para sobrepasar las fuerzas y la sustancia poder pasar a fase gaseosa (vapor). Por lo que sustancias con alto momento dipolar tienen alto punto de ebullición. Ejemplo: SUSTANCIA CH3Cl CH3CN

MOMENTO DIPOLAR (D) 1.9 3.9

PUNTO DE EBULLICIÓN (K) 249 355

3. Fuerzas de dispersión London Todos los átomos y moléculas polares y no-polares experimentan estas fuerzas de dispersión London que resultan del movimiento de electrones. Se forman de dipolos instantáneos en un átomo que puede afectar la distribución electrónica en átomos vecinos e inducir dipolos temporeros en esos átomos vecinos. Como resultado se desarrollan fuerzas de atracción débiles.

Su magnitud depende de la facilidad con la cual la nube electrónica de una molécula puede ser distorsionada por un campo eléctrico cercano, propiedad conocida como polarizabilidad. Moléculas pequeñas o átomos livianos tienden a ser menos polarizables y tienen fuerzas de dispersión pequeñas porque tienen pocos electrones a diferencia de una molécula grande o átomo pesado que posea muchos electrones que serán más polarizable y sus fuerzas de dispersión serán mayores. Otro factor importante en la determinación de la magnitud de fuerzas de dispersión es la forma, moléculas con formas más dispersas maximizan el área de superficie molecular lo que permite mayor o entre moléculas y fuerzas de dispersión altas que las que poseen formas mas compactas.

4. Puentes de hidrógeno Interacción entre un átomo de hidrógeno enlazado a un átomo bien electronegativo (O, N, F) y un par de electrones sin compartir en otro átomo electronegativo.

Los puentes de hidrógeno se forman porque los enlaces O-H, N-H y F-H son altamente polares con una carga parcial positiva en el átomo de hidrógeno y una carga parcial negativa en el átomo electronegativo. Además, el átomo de hidrógeno no tiene electrones en su núcleo, tiene tamaño pequeño de manera que puede acercarse a otras moléculas. Como resultado se forma una atracción dipolo-dipolo entre el hidrógeno y el átomo electronegativo formando el puente de hidrógeno. Moléculas con puentes de hidrógeno poseen altos puntos de ebullición, similar a las fuerzas de dispersión Condón. Comparación de Fuerzas intermoleculares FUERZA

FORTALEZA

Ión-dipolo

Moderado (10-50 kc./Sol)

Dipolo-dipolo

Débil (3-4 kJ/mol)

Dispersión London

Débil (1-10 kJ/mol)

Puentes de hidrogeno

Moderado (10-40 kJ/mol)

CARACTERISTICAS Formado entre iones y solventes polares Presente en moléculas polares Presente en todas las moléculas (polares y nopolares) depende del tamaño y polarizabilidad Moléculas con enlaces O-H, N-H y F-H

Ejemplo 1: Indique cual de las siguientes sustancias: Ar, Cl2, CCl4 y HNO3 posee: a. fuerzas dipolo-dipolo más grandes b. puentes de hidrógeno más grandes c. fuerzas de dispersión mas pequeñas Ar, Cl2 y CCl4 son no-polares por lo tanto no poseen fuerzas dipolo-dipolo, tampoco tienen enlaces O-H, N-H y F-H de manera que no tienen puentes de hidrógeno.

HNO3 es polar por lo que posee dipolo-dipolo y puentes de hidrógeno porque tiene enlace N-H. Así que es el que tiene dipolo-dipolo y puentes de hidrógeno más grandes. Las fuerzas de dispersión London las poseen todo tipo de moléculas sean polares o nopolares y dependen de la cantidad de electrones. Por lo tanto para determinar cual de las sustancias tiene fuerzas de dispersión más pequeñas debemos observar el valor de masa molar de las sustancias. A menor masa molar menos cantidad de electrones posee la sustancia y menos polarizable será por lo que tendrá una fuerza de dispersión más pequeña. En este caso el átomo de Ar será el que tendrá la fuerza de dispersión más pequeña. Ejemplo 2: Considere los tipos de fuerzas intermoleculares presentes en los siguientes compuestos y luego coloque las sustancias en orden ascendente del punto de ebullición. H2S, CH3OH, C2H6, Ar Estas sustancias tienen masas molares similares pero el punto de ebullición dependerá de las fuerzas intermoleculares presentes en cada sustancia. H2S – es polar porque posee pares de electrones solitarios en el átomo central de azufre haciendo que ese lado de la molécula sea parcialmente negativa (δ-) y los átomos de hidrógeno parcialmente positivos (δ+). Al ser polar posee fuerzas dipolo-dipolo y como todo tipo de sustancias posee las fuerzas de dispersión London. CH3OH – posee fuerzas de dispersión London, es polar por los electrones en el lado del átomo de oxigeno, por lo que tiene dipolo-dipolo y además como posee enlaces O-H tiene puentes de hidrógeno. C2H6 – (etano), es una molécula no-polar y tiene fuerzas de dispersión London. Ar – es un átomo y posee fuerzas de dispersión London. Entre ambas sustancias las fuerzas de dispersión son mayores en C2H6 porque su forma geométrica determina la magnitud de la fuerza, esta forma es mas dispersa y maximiza el área de superficie molecular lo que permite mayor o entre moléculas aumentando las fuerzas de dispersión haciéndolo mas polarizable. Ar es menos polarizable y de menor fuerza de dispersión London. Por lo tanto, el orden ascendente del punto de ebullición será: Ar < C2H6 < H2S < CH3OH Practicar problemas: Cap 10 p 426 ( 10.28 al 10.34, 10.38)

Propiedades de los líquidos: Viscosidad Medida de la resistencia que tiene un líquido a fluir. Esta relacionada con la facilidad con la cual las moléculas individuales se mueven en el líquido y las fuerzas intermoleculares presentes. Sustancias pequeñas y moléculas no-polares experimentan fuerzas intermoleculares débiles y tienen una viscosidad relativamente baja. Sustancias más polares poseen fuerzas intermoleculares mayores y tienen alta viscosidad. Tensión Superficial Resistencia de un líquido a dispersarse y aumentar su área de superficie. Es causada por las diferentes fuerzas intermoleculares experimentadas por las moléculas en el interior de un líquido y en su superficie.

Las moléculas en el interior del líquido están rodeadas y experimentan fuerzas intermoleculares máximas, mientras las que se encuentran en la superficie tienen pocas moléculas vecinas y sienten fuerzas débiles por lo tanto las moléculas de la superficie son menos estables y el líquido tiende a minimizar su número maximizando el área de superficie. La tensión superficial al igual que la viscosidad es mayor en líquidos que poseen fuertes fuerzas intermoleculares. Ambas propiedades son dependientes de la temperatura porque las moléculas a mayor temperatura tienen mayor energía cinética para contrarrestar las fuerzas de atracción que las mantiene unidas.

Cambios de fase (cambios de estado) Procesos en los cuales cambia la forma física de una sustancia pero no su identidad química. La materia puede cambiar de un estado a otro. Como todo proceso que ocurre naturalmente, cada cambio de fase esta asociado con un cambio de energía libre, ∆G. Este cambio depende de la entalpía y la entropía dependiente de la temperatura de acuerdo a la siguiente ecuación: ∆G = ∆H – T∆S ∆H = Flujo de calor asociado con la formación o ruptura de atracciones intermoleculares que mantienen a sólidos y líquidos unidos. T∆S = Parte de entropía que esta asociado con el cambio en desorden entre varias fases. Los gases están más dispersos y tienen mayor entropía que los sólidos y los líquidos y los líquidos tienen mayor entropía que los sólidos. Conociendo los valores ∆H y ∆S para una fase de transición podemos calcular la temperatura en la cual ocurre el cambio. Recordemos que ∆G es negativo para procesos espontáneos, positivo para procesos no espontáneos y es cero en sistemas en equilibrio.

T=

∆H ∆S

Ejemplo: Para el cambio de fase de agua sólida a liquida, el ∆H = +6.01 KJ/mol y ∆S = +22.0 J/K.mol. Calcule la temperatura del cambio.

KJ mol = 273K T= KJ 0.0220 K .mol 6.01

Cambios de estado se dividen en: • • • • • •

fusión – sólido a liquido congelación – liquido a sólido evaporación – liquido a gas condensación – gas a liquida sublimación – sólido a gas deposición – gas a sólido

La fusión de un sólido a liquida, la sublimación de un sólido a gas y la evaporación de un liquido a gas envuelven un cambio de una fase de menor desorden a una de mayor desorden y todos absorben calor para sobrepasar las fuerzas intermoleculares que mantienen las partículas unidas. Por lo tanto; ∆H y ∆S son positivos para estos estados.

A diferencia los procesos de congelación de un líquido a sólido, la deposición de un gas a sólido y la condensación de un gas a líquido envuelven un cambio de mayor desorden a menor desorden y todos liberan energía como calor según aumentan las atracciones intermoleculares para mantener las partículas más unidas. Por lo tanto, ∆H y ∆S son negativos para estos cambios de estado. Curva de calentamiento Presenta los cambios en temperatura y fases de transición que ocurren cuando se añade calor a un sistema.

Calor de fusión, ∆Hfusion – Cantidad de energía requerida para sobrepasar las fuerzas intermoleculares y convertir un sólido a un liquido. Punto de fusión – Temperatura en la cual el sólido y el liquido coexisten en equilibrio.

Punto de ebullición – Temperatura en la cual el liquido y vapor coexisten en equilibrio. Calor de vaporización, ∆Hvap – cantidad de energía necesaria para convertir un líquido a gas. Ejemplo: Indique cual de los siguientes procesos tendrá un valor de ∆S positivo y cual será negativo. 1. Sublimación de hielo seco – De sólido a gaseoso pasa de menor desorden a mayor desorden, por lo tanto es positivo. 2. Formación de rocío en la mañana fría – de agua en estado gaseoso en el aire pasa a liquido en el roció, por lo que va de mayor desorden a menor desorden y el cambio en entropía en negativo. 3. Mezcla de humo de cigarrillo en el aire de un salón cerrado – ambos se encuentran en estado gaseoso por lo que hay un aumento positivo en entropía. Ejemplo: Cloroformo tiene un ∆Hvap = 29.2 KJ/mol y un ∆Svap de 87.5 J/mol. Calcule el punto de ebullición de cloroformo.

KJ mol = 334 K T= KJ 0.0875 K .mol 29.2

Presión de vapor, evaporación y punto de ebullición Las moléculas en un líquido están en constante movimiento pero a diferentes velocidades dependiendo de la cantidad de energía cinética que posea. Mientras mayor sea la temperatura y más bajo el punto de ebullición de una sustancia mayor será la fracción de moléculas en una muestra que tendrá suficiente energía cinética para salirse de la superficie del líquido y escapar a vapor o fase gaseosa.

Las moléculas que entran a la fase de vapor en un envase abierto pueden escapar del líquido hasta que este se evapora completamente, pero si se encuentra en un envase cerrado quedan atrapadas. En este ultimo caso mientras más moléculas pasan de liquido a vapor aumenta la probabilidad del movimiento aleatorio que va a causar que muchos de las moléculas vuelvan al liquido, estableciendo luego un equilibrio dinámico donde la cantidad de moléculas que escapan al estado gaseoso son iguales a las que vuelven al liquido. Presión de vapor de un líquido Es la presión que tiene un valor constante en equilibrio y a temperatura constante. El valor de la presión de vapor depende de la magnitud de fuerzas intermoleculares presentes y en la temperatura. A menor fuerza intermolecular mayor presión de vapor porque las moléculas pueden escapar fácilmente. A mayor temperatura mayor presión de vapor porque una gran fracción de moléculas tiene suficiente energía cinética para escapar. Ecuación Clausius-Clapeyron La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura en una forma no lineal. Se obtiene una relación lineal cuando se grafica el ln Pvapor vs. el inverso de la temperatura absoluta, 1/T.  ∆H vap ln Pvapor =  − R 

1  + C T

Esta ecuación hace posible calcular el calor de vaporización de un líquido midiendo su presión de vapor a varias temperaturas y graficando los resultados para obtener la pendiente de la línea. Ebullición de un líquido Ocurre cuando la presión de vapor de un líquido aumenta hasta ser igual que la presión externa, el líquido cambia completamente a vapor y ocurre la ebullición. Punto de ebullición normal Temperatura en la cual ocurre la ebullición cuando la presión externa es exactamente a 1 atm. Si la presión externa es menor de 1 atm, la presión de vapor del líquido necesario para la ebullición se alcanza antes y el líquido entra en ebullición a temperatura mas baja que lo normal. Si la presión externa es mayor de 1 atm, se alcanza la presión mas tarde y la ebullición ocurre a mayor temperatura que la normal.

Diagrama de fase Una fase de la materia puede cambiar a otra dependiendo de la temperatura y presión. El diagrama de fase es una forma conveniente de presentar la dependencia de temperatura y presión de una sustancia pura en un sistema cerrado. Demuestra que fase es más estable a diferentes combinaciones de presión y temperatura. Cuando una línea se cruza entre fases cambia la temperatura y presión ocurre un cambio de fase. Punto triple: Representa una combinación única de temperatura y presión donde los tres estados de la materia coexisten en equilibrio. Punto crítico: Punto en el cual la temperatura critica es la temperatura sobre la cual un gas no puede ser licuado, no importa cuan grande sea la presión, la presión critica es la presión sobre la cual un líquido no puede ser evaporado, no importa cuan alta sea la temperatura. En el punto crítico se forma el fluido supercrítico que no se puede distinguir entre líquido y gas.

Diferencia entre el diagrama de fase de agua y dióxido de carbono Diagrama de fase de agua

Ambos diagramas poseen características similares con la única diferencia de la pendiente, línea que separa la fase sólida y liquida. En el diagrama de fase de agua la pendiente es negativa, tiene una inclinación hacia la izquierda. Esto significa que la fase sólida es menos densa que el líquido, ya que quedan espacios vacíos entre las moléculas de agua. Diagrama de fase de dióxido de carbono

,

La pendiente es positiva esta desplazada hacia la derecha, lo que indica que la fase sólida es más densa que la fase liquida. Esto se debe a que las moléculas están bien empacadas en el sólido.

Tipos de sólidos Existen dos tipos de sólidos: • •

Cristalino – aquellos cuyos átomos, iones, moléculas tienen un arreglo ordenado. Tienen ángulos y caras planas. Amorfo – las partículas que lo constituyen están ordenadas al azar y no de forma ordenada. Ejemplo: goma

Los sólidos cristalinos pueden ser: • • • •

Iónicos – NaCl, las partículas que lo constituyen son iones ordenados en arreglo regular tridimensional. Molecular – sucrosa, hielo. Las partículas son moléculas mantenidas unidas por fuerzas intermoleculares. Red covalente – Cuarzo, diamante. Átomos enlazados por enlaces covalentes en un arreglo tridimensional gigante. Es una molécula bien grande. Metálico – Plata o hierro. Arreglo grande de átomos, sus cristales tienen propiedades metálicas como conductividad eléctrica. Tipos de sólidos cristalinos y sus características

Tipos de sólidos

Fuerza intermolecular

Iónico

Fuerzas ion-ion

Molecular

Dispersión, dipolodipolo y puentes de hidrogeno

Red covalente

Enlace covalente

metálico

Enlace metálico

Propiedades Quebradizo, duro y alto punto de fusión Suave, bajo punto de fusión, no conducen Duros, alto punto de fusión Dureza variable y punto de fusión, conducen

Ejemplos NaCl, KBr, MgCl2 H2O, Br2, CO2, CH4 Cuarzo, (SiO2), C(diamante, grafito) Na, Zn, Cu, Fe

Celda unitaria – pequeña unidad que se repite y forma el cristal de un sólido. Tipos de celdas cúbicas unitarias: • Cúbica primitiva – cubo que posee un átomo en cada esquina (8 átomos).

•

Centrada en el cuerpo – Tiene 8 átomos en cada esquina más un átomo adicional en el centro del cubo.

•

Centrada en las caras – Tiene 8 átomos uno en cada esquina y uno en el centro de cada cara del cubo.

Alótropo – Sustancia que puede existir con diferentes formas estructurales. Carbono (existe como grafito, diamante y fulerenos)