Preparacion Prueba Eam.doc 4u4335

Capitulo 20: APLICACIONES DE LA ESPECTROFOTOMETRIA El capítulo 19 mostró cómo la ley de Beer -que expresa la proporcionalidad que existe entre absorbancia y concentración- nos permite medir concentraciones de especies químicas. También conocimos los procesos físicos fundamentales que ocurren cuando una molécula absorbe un fotón. El capítulo 20 describe algunas aplicaciones de la absorción y emisión de luz en química analítica. Otra aplicación importante -valoraciones espectrofotometriítas- se tratan en el apartado 7.3. 20.1 ANALISIS DE UNA MEZCLA Cuando en una disolución hay más de una especie absorbente, el espectrofotómetro detecta la suma de absorbancias de todas las especies. El instrumento no puede distinguir qué fracción de absorbancia corresponde a cada molécula. Sin embargo, si las distintas especies tienen absortividades diferentes a diferentes longitudes de onda, y conocemos el espectro de los componentes puros, podemos descomponer matemáticamente el espectro de la mezcla en los espectros de sus componentes. Por ejemplo, en reacciones ácido-base, un procedimiento como éste nos permite medir las concentraciones de las formas ácida y básica de un indicador. Usando esta información junto con la ecuación de

HendersonHasselbalch (10.16) se puede hacer una medida precisa del pH por espectrofotometría.1 La clave que nos permite analizar mezclas es que a cada longitud de onda la absorbancia de una disolución (que contiene especies X, Y, Z...) es la suma de das absorbancias de cada una de las especies.

donde e es la absortividad molar de cada especie a la longitud de onda en cuestión, y b la longitud del paso de la celda (figura 19.4) En el caso de una mezcla de dos compuestos X e Y, se pueden distinguir dos casos. En la figura 20. la se observa que las bandas de absorción de los compuestos puros X e Y se solapan significativamente en todo el intervalo de longitudes de onda considerado. El mejor modo de tratar este caso es mediante un procedimiento gráfico, haciendo medidas a muchas longitudes de onda. En la figura 20.1 b las bandas de X e Y sólo se solapan un poco en algunas regiones. Este caso se resuelve escogiendo la longitud de onda X donde X es el que más contribuye a la absorbancia, y la longitud de onda " a la que Y es el mayor contribuyente .2

Qué hacer cuando los espectros individuales se solapan

Apliquemos la ecuación 20.1 al análisis de una mezcla desconocida de los complejos de Ti(IV) y V(V) con H202 en disolución H2S04, cuyos espectros aparecen en la figura 20.2. La figura muestra también los espectros de una disolución estándar de Ti(IV) 1,32 mM y de V(V) 1,89 mM. La absorbancia de la mezcla (Am) a una longitud de onda dada es (20.2) Donde X e Y se refieren a Ti(IV) y V(V), respectivamente. Si se prepara una disolución estándar de la especie X con una concentración [X] s, su absorbancia será (20.3) Análogamente, una disolución estándar de la especia Y con una concentración [Y]s tendrá una absorbancia (20.4) Despejando x y y de las ecuaciones 20.3 y 20.4, y aplicando estas expresiones en la ecuación 20.2, mediante un sencillo cálculo se obtiene

(20.5) La representación de Am/AX frente a AY /AX, (cuyas magnitudes se han medido todas) a varias longitudes de onda tiene una pendientes de [Y]/[Y]s, y una ordenada en el origen de [X]/[X]s. Puesto que conocemos las concentraciones de [X]s y [Y]s, podemos hallar las concentraciones [X] y [Y] en la mezcla desconocida.

La tabla 20.1 da los valores de absorbancia de los espectros de la figura 20.2. La figura 20.3 muestra una representación de A m/AX frente a AY,/AX. La recta ajustada por mínimos cuadrados a partir de esos puntos es

de la que podemos decir

Usamos las absorbancias a muchas longitudes de onda para descomponer el espectro en sus dos componentes. Las longitudes de onda más útiles son aquellas a las que más difiere la forma de los espectros, y a las que son mínimos los errores de absorbancia de la mezcla. Qué hacer cuando los espectros individuales están bien resueltos Apliquemos ahora la ecuación 20.1 a una mezcla de dos componentes cuyos espectros individuales no se solapan demasiado, como los de la figura 20.lb. Supongamos que la especie X tiene un máximo de absorbancia a la longitud de onda, ’ que está bastante separado del máximo de absorbancia de la especie Y, que se presenta a la longitud de onda “. La absorbancia a cualquier longitud de onda es la suma de las absorbancias de

Cada componente a esa longitud de onda. Podemos decir que las absorbancias a las longitudes de onda ‘ y “ son Donde los valores de se aplican a cada especie a cada longitud de onda. Las absortividades de X y de Y a cada longitud de onda se pueden medir en experiencias separadas.

Podemos resolver las ecuaciones 20.6 despejando las dos incógnitas [X] y [Y]. El resultado es

En la ecuación 20.7, cada símbolo es un determinante. Es una manera breve de escribir el producto a x d menos el producto b x c. Así el determinante Para analizar la mezcla de dos compuestos en este caso, es necesario medir la absorbancia a dos longitudes de onda, y conocer la a cada longitud de onda de cada compuesto. Análogamente, una mezcla de n componentes se puede analizar haciendo n medidas de absorbancia a n longitudes de onda. El problema 20.6 da una plantilla para resolver ecuaciones simultáneas. Ejemplo 20.1 Análisis de una mezcla usando las ecuaciones 20.7 Las absortividades molares de los compuestos X e Y se midieron con muestras puras de cada uno de ellos.

(nm)

X

Y

272

16440 3870

327

3990 6420

Una mezcla de los compuestos X e Y en una celda de 1,000 cm dio una absorbancia de 0,957 a 272 nm, y de 0,559 a 327 nm. Hallar las concentraciones de X e Y en la mezcla. SOLUCION Usando las ecuaciones 20.7 y haciendo b = 1,000, hallamos

Puntos isosbésticos Con frecuencia una especie absorbente, X, se convierte en otra especie absorbente, Y, durante el curso de una reacción química. Esta transformación implica un comportamiento característico, muy obvio, que se muestra en la figura 20.4. Si los espectros de los componentes puros X e Y se cruzan a una longitud de onda, cualquier espectro registrado durante esta reacción química pasará por ese mismo punto, que se llama punto isostbestico. La observación de un punto isosbéstico durante una reacción química es una buena prueba de que sólo existen dos especies principales.3 Consideremos el rojo de metilo, que es un indicador que cambia de color rojo (HIn) a amarillo (In-) en las proximidades de pH 5.1:

Dado que los espectros de HIn e In- (de una misma concentración) se cruzan a 465 nm, todo los espectros de la figura 20.4 pasan por este punto. (Si los espectros de HIn e In se cruzasen en varios puntos, cada uno de ellos sería un punto isosbéstico.) Para ver por qué existe un punto isosbéstico, basta partir de la ecuación de la absorbancia de la disolución a 465 nm:

Pero puesto que los espectros de los compuestos puros HIn e In- (de la 465 misma concentración) se cruzan a nm, podemos sacar factor común en la ecuación 20.8:

En la figura 20.4, todas las disoluciones contienen la misma concentración total de rojo de metilo (= [HIn] + [In-]). Lo único que varía es el pH. Por consiguiente, la suma de las concentraciones en la ecuación 20.9 es constante, y A465 es constante. Se presenta un punto isosbéstico cuando X = Y y [X] + [Y] es constante. 20.2 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. GRÁFICO DE SCATCHARD

1. Defina los siguientes conceptos: a). Absorción, Emisión y Fluorescencia atómica e). Nebulización b). Línea Resonante f). Atomización c). Ancho de línea efectivo g). Efecto de Bernoulli d). Transición prohibida 2. Establezca y estudie las diferencias entre: a). Estado singulete y estado triplete b). Absorción, Emisión y Fluorescencia atómica c). Nebulización neumática y Ultrasónica d). Ablación y “Sputtering” 3. Estudie cada una de las siguientes fuentes de ensanchamiento de las líneas atómicas: a). Efecto de incertidumbre b). Efecto Doppler c). Efecto de presión 4. Empleando la ecuación de distribución de Boltzmann, estudie los efectos de la temperatura sobre el espectro atómico. Practique su uso resolviendo problemas. 5. Estudie el funcionamiento de los siguientes métodos de introducción de muestra en espectroscopia atómica. a). Nebulización neumática b). Vaporización electrotermal c). Generación de Hidruro d). Inserción directa e). Ablación (eléctrica y con láser) f).Técnica de descarga de emisión (Glow discharge technique) Capítulo 9 1. Estudie eidentifique cada uno de los procesos que ocurren durante la atomización. (transiciones que pueden ocurrir en la muestra durante su atomización). 2. Identifique los efectos de la estructura de la flama y la composición de la flama sobre la atomización de la muestra y ... por tanto en el análisis por AA y EA. 3. Estudie los fenómenos de: Absorción atómica, Emisión atómica y fluorescencia atómica de flama. 4. Estudie el funcionamiento y partes que componen: a). El atomizador de flama de flujo laminar b). El atomizador electrotermal (horno de grafito). 1D. A. Skoog, D. M. West, and F. J. Holler, Principles of Instrumental Analysis, 5th ed., Philadelphia: Saunders College Publishing, 1997. Page -2-

5. Estudie el funcionamiento y partes que componen: Lámpara de cátodo hueco y lámpara de descarga sin electrodo. 6. Estudie en que consiste el problema de emplear instrumentos equipados con monocromadores convencionales para realizar mediciones de absorción atómica. 7. Estudie la forma de solucionar el problema anterior e indique las ventajas y desventajas de dicha solución. 8. Estudie las diferencias, ventajas y desventajas de: a). Atomizador discreto y atomizador continúo b). Atomizador de flama y atomizador electrotermal (horno de grafito) c). Espectrofotómetro de doble haz y de haz sencillo d). Atomización de descarga con emisión (glow discharge atomizacion) y atomización de hidruro e). Lámpara de cátodo hueco y lámpara de descarga sin electrodo 7. Estudie cuales son, en que consisten y la forma en que pueden ser eliminadas las interferencias espectrales y las interferencias químicas 8. Estudie el funcionamiento, ventajas y desventajas de las siguientes formas de eliminar el efecto de matriz en análisis en horno de grafito. a). Método de corrección empleando dos líneas b). Método de corrección empleando una fuente continua c). Método de corrección empleando el efecto Zeeman d). Método de corrección Smith-Hieftje basado en auto-reversión 9. Estudie e indique la distribución de las partes en cada uno de los instrumentos empleados para las técnicas anteriores 10. Estudie e indique las ventajas y desventajas entre las técnicas de AA y EA 11. Practique problemas que involucren curvas de calibración y adición de estándar para la determinación de desconocidos (recuerde que los problemas incluirán diluciones) Capítulo 10 1. Estudie como es que se obtienen y trabajan los plasmas en I y D 2. Estudie las diferencias, ventajas y desventajas entre; a). Técnica I y técnica D c). Rejilla Echelle y rejilla Echellete (convencional) b). Instrumento secuencial e instrumento multicanal c). Instrumento secuencial y instrumento de avance rápido programando (slew-scan) d). Instrumento multicanal policromador (polychromator system) e instrumento multicanal con detector en arreglo (array-based system) d). Emisión de plasma y emisión de flama 3. Mediante un diagrama indique la distribución de cada una de las partes que componen: a). Instrumento secuencial b). Instrumento de avance rápido programando (slew-scan) b). Instrumento multicanal con policromador (polychromator system) b). Instrumento multicanal con sistema de arreglo (array-based system) c). Atomizador del I d). Atomizador del D Page -34. Recuerde que se le asigno leer la última parte del capítulo 10 que corresponde a emisión atómica de arco y chispa eléctrica Preguntas y Problemas adicionales: 1. Se sabe que la transición de un electrón del orbital 3s al 4p en un átomo de sodio necesita la energía proporcionada por la radiación de 5896Å. ¿Que ocurrirá si un estudiante utiliza una longitud de onda

ligeramente inferior... por decir... 5891Å? Justifique plenamente su respuesta. 2. Porque razón es recomendable tener un ancho de línea atómica lo mas angosta posible en espectroscopia atómica??? Justifique su respuesta. 3. Que problemas ocasionara el que el nebulizador del quemador de flujo laminar genere un aerosol compuesto de gotas muy gruesas? Justifique su respuesta. 4. Calcule la temperatura que se necesitara para lograr que se duplique la cantidad de átomos de sodio en estado excitado (3d) con respecto a los que se encuentran a 1500 C en una transición 3d →3p. 5. Porque de dice que la técnica de Absorción Atómica debería ser mucho mas sensitiva que la Emisión Atómica, bajo las mismas condiciones de atomización?. Explique. 6. De que manera disminuye la sensitividad de la técnica de Absorción Atómica (comparada a la de Emisión Atómica) la forma como se determina la absorbancia de una muestra?. 7. Porque se dice que el espectro atómico es una mezcla de espectros continuo, de bandas y líneas? Explique. 8. Todos los instrumentos de AA tienen que emplear alguna forma para modular la señal de la fuente. Explique el porque. 9. Porque razón se encuentra la zona de muestra inmediatamente después de la flama en instrumentos de AA? 10. Explique las diferencias entre Auto-absorción y Auto-reversión (self-reversal). 11. Muchas personas creen que una de las principales ventajas de los instrumentos I es el que con estos instrumentos se pueden alcanzar mejores limites de detección que con los instrumentos de Absorción atómica ¿Estaría Ud. de acuerdo o No con estas personas? Justifique su respuesta. 12. La técnica de análisis por espectrometría de emisión de plasma es una técnica que permite obtener una relación lineal entre concertación y señal del detector que abarca varios ordenes de concentración, sin embargo, cuando se trabaja a grandes concentraciones se pierde la linealidad esto se debe principalmente a: Explique. 13. Cuales son las ventajas de emplear un plasma sobre una flama para atomizar y excitar al analito?. 14. Cuales son las ventajas de emplear disolventes orgánicos en espectroscopia atómica y cuales serán sus desventajas?. 15. Una solución que se sabe contiene Na+ produce una intensidad de 23.6 unidades (con respecto al blanco) en un instrumento de Emisión Atómica de Flama. Cuando se adicionan exactamente 0.5ml de una solución 0.0143 M de Na2SO4 a 25.0 ml de la solución inicial, la intensidad se incrementa a 37.9 unidades. Calcule la concentración molar de Na+ asumiendo que la intensidad es directamente proporcional a la concentración del analito. 16. Se analizo una muestra que se sabe contiene Cu+2 de la siguiente manera: A 5.0 mL de la muestra se añadieron 5.0 L de una solución de Cu+2 de 100 ppm al analizarse en el instrumento de AA se encontró una absorbancia de 0.100. Una segunda solución preparada con 5.0ml de la solución desconocida y 10 L de la solución patrón reporto una absorbancia de 0.200. Calcule la concentración de cobre en la solución desconocida. Page -417. Se ha encontrado que el cabello humano puede ser empleado para determinar el grado de exposición de una persona a determinados agentes contaminantes como puede ser el plomo, arsénico, etc. El contenido de plomo en una muestra de cabello fue analizada mediante emisión atómica de la siguiente manera: 1.23 gr del cabello fueron digeridos en una solución de HNO3 que posteriormente fue filtrada; la solución resultante se aforó a 100 ml empleando agua. Una alícuota de 25 ml de la solución del desconocido fue transferido a un matraz aforado de 100 ml, donde se le añaden 2 ml de

una solución de 10 ppm de Plomo y finalmente se aforó con agua. Esta solución es analizada en un instrumento I empleando una longitud de onda de 363 nm. A esta longitud de onda el instrumento reporta una intensidad de 25. Una segunda alícuota de 25 ml de la solución de desconocido es tratada en forma similar a la anterior, pero esta vez son empleados 4 ml de la solución de Plomo estándar, esta solución reporta un intensidad de 44.2 al ser analizada bajo las mismas condiciones. Calcule los μg de Plomo/gr de muestra. 18. El análisis del contenido de Hierro en una suspensión oral se muestra a continuación: 5.0 mL de la suspensión son tratados con 5 mL de ácido clorhídrico 6.0 M y la mezcla se lleva a ebullición por 30 min. La solución anterior se filtra y se afora a 25 mL con agua destilada. De la solución anterior se toman 2 .0 mL y se aforan a 100 mL con agua destilada, la absorbancia de esta solución fue de 0.079. Cual será la cantidad de calcio en la muestra original (mg/mL) si una solución de patrón de calcio de 2.0 ppm reporta una absorbancia de 0.123 bajo las mismas condiciones. 19. Que es el plasma? y cuales son las formas de producirlo con fines de espectroscopia atómica? 20. Explique claramente como ocurre la modulación en un instrumento de doble haz de AA. 21. Explique como trabaja un agente liberador, un agente protector y un agente supresor. 22. Indique como trabaja un horno de grafito, indique las partes que le componen, y mediante un grafica de temperatura vs tiempo indique las etapas de que consta el análisis de una muestra. 23. Cuales son los factores que limitan la emisión de radiación de una lámpara de cátodo hueco? 24. En una curva de calibración, cual es el rango de trabajo y cuales son los límites del mismo? 25. Cual es la razón de que los quemadores de flujo laminar se puedan mover: a). Arriba-abajo b). Atrás-adelante y Rotar

ITEM II: Ejercicios

1.

Obtenga los valores de P, T y A para las siguientes situaciones, considere que P0 es el mismo para todas las soluciones y que la composición química de ellas es idéntica. a)

P0

P= 0.500 0.10 M

T = ___________ A = ___________

1 cm

b)

P0

P= 0.20 M

T = ___________ A = ___________

1 cm

c)

P0

P= 0.30 M

T = ___________ A = ___________

1 cm

d)

P0

0.10 M

P= _________

T= ___________ A= ___________

3 cm

2. Determine el peso máximo y mínimo de la muestra de sílice, con un contenido

aprox. de 0,06 % P, que disueltos y diluidos a 100 ml; extraídos 10,0 ml que se tratan con 10 ml del reactivo acomplejante y se llevan a 25,0 ml con agua bidestilada; sus resultados queden comprendidos en la siguiente curva de calibración, medida a 400 nm: mg P/L A 0.0 0.000 1.0 0.042 5.0 0.206 8.0 0.389 10.0 0.767 M PA: P 31,0 3. Una muestra de 3,536g se mineraliza y diluye a 200 mL en matraz aforado. De esta disolución se extraen dos alícuotas de 20,0 mL que se tratan como se indica a continuación: Volumen solución Volumen Volumen patrón de CuSO4 ligando agua Volumen A508 nm disolución muestra, mL 5 x 10-3 M, mL mL mL

PA:

20,0

0,00

15,0

10,0

0,374

20,0

5,00

15,0

5,0

0,555

Cu 63,5

S 32,0

O 16,0

Calcule el % de Cu en la muestra.

4. Se determina el contenido de Fósforo en muestras de suelo, para ello se pesan 2,85 g de suelo seco al aire, se le agregan 0,3 g de carbón activado y 50,0 mL de solución extractante de bicarbonato de sodio, se agita por 30 min. y se filtra. Se tratan igualmente dos blancos. Paralelamente se prepara una serie de estándares de la siguiente forma: Se transfieren alícuotas de solución patrón de10 mg P/L de: 0,0 mL– 1,0 mL– 2,0mL – 3,0mL –4,0mL – 5,0 mL– 10,0mL – 15,0 mL– 20,0 mL a matraces aforados de 100 mL y se enrasan con solución extractante de bicarbonato de sodio. Posteriormente se transfieren 5,0 mL de cada una de las soluciones de la serie de estándares, 5,0 mL de cada blanco y 5,0 mL del extracto de la muestra a una batería de tubos de vidrio, se les agrega 15,0 mL de agua, 5 mL del reactivo para desarrollar

color, se dejan en reposo y finalmente se lee la A contra agua a 880 nm, se obtienen las siguientes lecturas:

Soluciones Blanco 1

A 0.012

Blanco 2

0.014

Estándar 1

0.004

Estándar 2

0.028

Estándar 3

0.052

Estándar 4

0.065

Estándar 5

0.119

Estándar 6

0.243

Estándar 7

0.359

Estándar 8

0.477

Estándar 9

0.604

Extracto suelo

0.276

PA:

P 31,0

¿Cuántos mg de P por Kg contiene la muestra de suelo? 5. Se determina el contenido de Ca y K en muestras de queso de cabra por E.E.A., para ello 2,4560 g de queso se someten a digestión ácida hasta mineralización total, luego se filtran y llevan a 50,0 mL (Solución Mineralizado), tratándose un blanco de misma manera (Blanco M). De la solución mineralizado y solución blanco se preparan las siguientes diluciones: 5,0 mL de la solución se diluyen a 100 mL (dilución 1) y posteriormente 5,0 mL de la dilución 1 se diluye a 50,0 mL (dilución 2). A la vez se prepara una serie de estándares que se miden junto con las diluciones de muestra y los blancos correspondientes, dando los siguientes resultados: solución Blanco Estándar 1 Estándar 2 Estándar 3

Concentración ppm Ca ppm K 0,0 0,0 1.0 0.5 2.0 1.0 3.0 1.5

Volumen final, mL 100 100 100 100

Emisión Relativa K 00,0 12.8 27.6 43.8

Emisión Relativa Ca 00,0 14.3 31.3 49.2

Estándar 4 Estándar 5 Estándar 6 Blanco M Blanco dil 1 Blanco dil 2 Solución M Muestra Dil 1 Muestra Dil 2

4.0 5.0 6.0

2.0 2.5 3.0

100 100 100

61.2 76.5 89.2 1.8 1.6 1.6 over 95.2 18.6

66.8 85.8 100.0 5.3 4.5 4.4 over over 32.1

Calcule el contenido de Ca y K en la muestra de queso, en mg/100 g. Curva de Calibración Ca

Curva de Calibración K 120.0 Emisión relativa

Emisión Relativa

100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0.0

2.0

ppm K

4.0

6.0

8.0

ppm Ca

6. Se determina el contenido de Ca y Na en muestras de queso de cabra por E.E.A., para ello 2,3816 g de queso se someten a digestión ácida hasta mineralización total,. luego se filtran y llevan a 50,0 mL (Solución Mineralizado), tratándose el blanco de misma manera (Blanco M). De la solución de mineralizado y del blanco se preparan las siguientes diluciones: 5,0 mL de la solución se diluyen a 100 mL (dilución 1) y posteriormente 4,0 mL de la dilución 1 se diluye a 50,0 mL (dilución 2). A la vez se prepara una serie de estándares que se miden junto con las diluciones de muestra y los blancos correspondientes, dando los siguientes resultados: Solución Blanco Estándar 1 Estándar 2 Estándar 3 Estándar 4 Estándar 5 Estándar 6 Blanco M Blanco Dil 1 Blanco Dil 2 Solución M

Concentración Volumen ppm Ca ppm Na final, mL 0,0 0.0 100 1.0 0.5 100 2.0 1.0 100 3.0 1.5 100 4.0 2.0 100 5.0 2.5 100 6.0 3.0 100 100 100 50 100

Emisión Relativa Na 00,0 16.7 33.7 52.2 68.9 85.5 100.0 2.1 1.9 1.8 over

Emisión Relativa Ca 00,0 14.3 31.3 49.2 66.8 85.8 100.0 5.3 4.5 4.4 over

Sol. M dil 1 Sol. M dil 2

100 50

over 28.6

over 32.1

Calcule el contenido de Ca y Na en la muestra de queso, en mg/100 g.

Curva de Calibración Ca

120.0

120.0

100.0

100.0

Emisión relativa

Emisión Relativa

Curva de Calibración Na

80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

80.0 60.0 40.0 20.0 0.0

0.0

1.0

2.0 ppm Na

3.0

4.0

0.0

2.0

4.0 ppm Ca

6.0

8.0

3. Determine el peso máximo y mínimo de una muestra de sílice, con un contenido

aprox. de 0,06 % P, que una vez disueltos y diluidos a 100 ml; 10,0 ml de la solución resultante tratados con 10 ml del reactivo acomplejante y llevados a 25,0 ml con agua bidestilada; proporcione resultados que queden comprendidos en la siguiente curva de calibración, medida a 400 nm: mg PO4-3/L 0.0 1.0 5.0 8.0 10.0 M PA:

P 31,0

A 0.000 0.042 0.206 0.389 0.767

O 16,0

5. Una muestra de 4,128 g se mineraliza y diluye a 250 mL en matraz aforado. De esta disolución se extraen dos alícuotas de 25,0 mL que se tratan como se indica a continuación: Volumen solución Volumen Volumen patrón de CuSO4 ligando agua Volumen A508 nm disolución muestra, mL 5 x 10-3 M, mL mL mL

PA:

25,0

0,00

15,0

10,0

0,374

25,0

5,00

15,0

5,0

0,555

Cu 63,5

S 32,0

O 16,0

Calcule el % de Cu en la muestra.

UNIVERSIDAD DE LA SERENA QUÍMICOS LABORATORISTAS FACULTAD DE CIENCIAS Prof: Sra. Carmen Marín Naranjo DEPTO. DE QUÍMICA Fecha: 05 - 11 - 2001 4. Señale las condiciones analíticas requeridas en la determinación de fosfatos en agua por el método del azul de molibdeno. 5. Señale las condiciones analíticas requeridas en la determinación de nitratos en agua potable por método EAM-UV. Un Laboratorio Químico para asegurar los resultados de Na y K informados por sus analistas, les solicita determinar Na y K en una serie de muestras que corresponden a muestras analizadas previamente y a una “muestra ciega” (muestra de referencia), aplicando el mismo procedimiento analítico de rutina: ‣ 1,000 g de muestra + 25,0 ml de mezcla ácida ‣ Digestión hasta estado siruposo, retirar, enfriar, disolver con 30 ml de agua dest. ‣ Filtrar si es necesario, recoger en matraz volumétrico de 100 ml, lavar filtrado y llevar a volumen ‣ Diluir 5,00 ml a 50,0 ml y medir K en la solución ‣ Diluir 2,00 ml de la solución anterior y llevar a 50,0 ml. Medir Na en la solución El blanco y los estándares se prepararon a partir de 1,000 g de mineral que contiene solo carbonato de Ca, aplicándose el mismo procedimiento que a las muestras Los resultados obtenidos y los rangos de desviación permitidos por el Laboratorio se resumen en la siguiente tabla Un método de adición estándar para el análisis de rutina de Cu está basado en la di.lución de la muestra, después de un tratamiento adecuado, a 500 ml en matraz volumétrico. Se

toman dos alícuotas, a una se añade un volumen conocido de Cu2+ , 5,00*10-3 F. Se forma el complejo Cu-1,10 fenentrolina y se añade la cantidad de agua suficiente para que cada solución tenga un volumen de 50,0 ml. Se mide su A a 508 nm en celdas de 1,0 cm. Calcular el % de Cu en la muestra. Peso M y dilución 500 ml 4.137 / 500 ml

Ml muestra

Vol Cu2+ 5*10- Vol ligando 3 F ml

Vol. Agua ml

A508 nm

25.0

0.00

15.0

10.0

0.374

25.0

5.00

15.0

5.00

0.555

Dilución 10 5*10-3 F

A= 0.181

A = 0.374

A1 = C1 * A2 C2 C1 = A1 * C2 A2

=

0.374 * 5,0 *10-3 0.181

DILUCIÓN 2 veces C1 = 1.03 * 10-3 F (500 mL) C1 = 2.06 * 10-3 F (1000 ml) C1 = 2.06 * 10-3 F * 63.5 C1 = 0.131 g 4.137 / 100 = 0.131 / x % Cu = 1.58

Revise El ejercicio y saque conclusiones: nm1 mM 2 mM 4 mM 6 mM 1 0.100 0.200 0.400 0.600 2 0.050 0.110 0.196 0.289 3 0.066 0.138 0.280 0.475 4 0.120 0.242 0.486 0.724 5 0.075 0.148 0.330 0.502 6 0.022 0.041 0.084 0.099 1 0.1 0.1 0.1 0.1 2 0.05 0.055 0.049 0.048 3 0.066 0.069 0.07 0.079 4 0.12 0.121 0.1215 0.121 5 0.075 0.074 0.0825 0.084 6 0.022 0.021 0.021 0.017

0.0656 g Cu 1.64 * 10-3 g Cu en 25 ml 3.28 * 10 -3 g Cu en 50 ml 0.0328g Cu en 500 ml 0.0796 1.59 %

Espectros de Absorción 1 mM 2 mM

Absorbancia

4 mM 6 mM

Longitud de onda nm

Absorbancia

Curvas Espectrales

longitud de onda

1. Un arqueólogo desea determinar el contenido de Ni en un alambre antiguo; él disolvió 0.324  0.001 g de alambre en cerca de 10 mL de ácido nítrico, y después agregó un exceso de 8-hidroxiquinolina (HQL), diluyó la solución con agua destilada hasta un volumen final de 250.0  0.2 mL. La solución final muestra una absorbancia de 0.628  0.001 a 365 nm, la longitud de onda de máxima absorbancia del complejo Ni(HQL), medida en una cubeta de 1.00  0.01 cm. Conociendo que la absortividad del complejo a 365 nm es 2500 M -1cm-1, y que la masa atómica del Ni es 58,7 g/mol, calcule el % de Ni en el alambre. Exprese el resultado con el error absoluto y el número apropiado de cifras significativas. Datos:

g Muestra = 0.324 G A = 0.628 a = 2500 M-1cm-1 P.A. = 58.7 g/mol ¿% Ni?

E = 0.001 g Error = 0.001

A = abc c = A / ab c = 0.628 / 2500 = 0.0002512 M

Volumen = 250 mL E = 0.2 Cubeta = 1.00 cm E = 0.01

E = EA + Eb = 0.001/0.628 + 0.01/1 ER = 0.011592 EAbsoluto = ER x C = 0.0011592x0.0002512 = 2.9*10-6 M

g Ni / L = 0.0002512 * 58.7 = 0.01474544 g/L Ni 1.760*10-4 g Ni / 250 mL = c g Ni /L* Volumen L =

ERC= 0.000003/0.0002512= 0.01194 EA =

ER = ER C + ER Vol.= 0.0001760/ 0.0002512 + 0.0002/ 0.250 =

0.01274 = 0.01474544 * 0.250 = 0.00368636 g Ni / 250 mL=

EA = 0.01274*0.00368636= 0.0000

4694 % Ni = g Ni / sol. * 100 / peso M ER = ER CM + ER PM = 0.00004694/0.00368636+ 0.001/0.324= 0.01582 EA= 0.01582 *1.1377 = 0.01800 % Ni = 0.00368636 *100/0.324 = 1.1377654 % Resultado = 1.13  0.02 % Calculo de la concentración mediante la Ley de Beer, sin considerar la variación: C= 0.0002513 M Calculo del error: error relativo (c) = error relativo (A) + error relativo en ( b) Error relativo ( c ) = 0.011592 Error absoluto ( c ) = error relativo ( c ) * c = 3 x 10-6 M C = 0.000251  0.000003 M Calcular la concentración de Ni en el alambre. Moles de soluto = conc. M x volumen de solución = 0.00006275 mol Masa Ni en la muestra : mol x PA Ni = 0.00006275 mol x 58.7 g/mol = 0.00366975 g Error asociado: Primero escribe la ecuación tratando el peso atómico como una constante ( el PA es determinada experimentalmente y tiene error, pero en este caso no será considerado) Masa de Ni = PA x conc. x volumen Error relativo masa Ni = error relativo ( c) + error relativo (volumen) Error relativo masa Ni = 0.0000003/0.000251 + 0.0002 L / 0.2500 L = 0.01195 + 0.0008 = 0.01275 Error absoluto masa = error relativo x masa Ni = 0.01275 x 0.00366975 = 0.00005 g Masa Ni en la muestra = 0.00367  0.00005 g Calcular el % de Ni = (g Ni / g muestra) x 100 = 1.13 % Calcular el error asociado con nuestra respuesta

Error relativo % Ni = error relativo g Ni + error relativo g muestra Error relativo % Ni = moles soluto /volumen solución Error relativo %Ni = 0.01362 + 0.003086 = 0.016706 Error absoluto % Ni = 0.016706 x 1.13 % Ni = 0.02 % Respuesta: Hay 1.13  0.02 % de Ni en el alambre

EJERCICIOS LEY DE BEER 1. Una solución 2x10-3 M de un compuesto X presenta una Absorbancia 0.150 a 550 nm. Otra solución de concentración desconocida del mismo compuesto tiene una absorbancia de 0.060 a la misma longitud de onda. a) ¿Cuál es la concentración de esta solución? ( La misma cubeta fue usada para ambas medidas). b) Conociendo que la cubeta tiene un paso óptico de 1,0 cm, ¿cuál es la absortividad molar del compuesto X? C2 = 0.0008 M,  = 75 M-1 cm-1. 2. Con los datos proporcionados en la siguiente tabla, encuentre la absortividad molar y la absorbancia de una solución de  Fe(SCN) 2+. La cubeta tiene una longitud de paso de 1 cm. Absorbancia 0.400 0.200 0.300

Concentración de  Fe(SCN) 2+. 10.0 x 10-3 M 5.0 x 10-3 M 7.5 x 10-3 M

2. Un arqueólogo desea determinar el contenido de Ni en un alambre antiguo; él disolvió 0.324  0.001 g de alambre en cerca de 10 mL de ácido nítrico, y después

agregó un exceso de 8-hidroxiquinolina (HQL), diluyó la solución con agua destilada hasta un volumen final de 250.0  0.2 mL. La solución final muestra una absorbancia de 0.628  0.001 a 365 nm, la longitud de onda de máxima absorbancia del complejo Ni(HQL), medida en una cubeta de 1.00  0.01 cm. Conociendo que la absortividad del complejo a 365 nm es 2500 M -1cm-1, y que la masa atómica del Ni es 58,7 g/mol, calcule el % de Ni en el alambre. Exprese el resultado con el error absoluto y el número apropiado de cifras significativas. Calculo de la concentración mediante la Ley de Beer, sin considerar la variación: C= 0.0002513 M Calculo del error: error relativo (c) = error relativo (A) + error relativo en ( b) Error relativo ( c ) = 0.011592 Error absoluto ( c ) = error relativo ( c ) * c = 3 x 10-6 M C = 0.000251  0.000003 M Calcular la concentración de Ni en el alambre. Moles de soluto = conc. M x volumen de solución = 0.00006275 mol Masa Ni en la muestra : mol x PA Ni = 0.00006275 mol x 58.7 g/mol = 0.00366975 g Error asociado: Primero escribe la ecuación tratando el peso atómico como una constante ( el PA es determinada experimentalmente y tiene error, pero en este caso no será considerado) Masa de Ni = PA x conc. x volumen Error relativo masa Ni = error relativo ( c) + error relativo (volumen) Error relativo masa Ni = 0.0000003/0.000251 + 0.0002 L / 0.2500 L = 0.01195 + 0.0008 = 0.01275 Error absoluto masa = error relativo x masa Ni = 0.01275 x 0.00366975 = 0.00005 g Masa Ni en la muestra = 0.00367  0.00005 g Calcular el % de Ni = (g Ni / g muestra) x 100 = 1.13 % Calcular el error asociado con nuestra respuesta Error relativo % Ni = error relativo g Ni + error relativo g muestra Error relativo % Ni = moles soluto /volumen solución Error relativo %Ni = 0.01362 + 0.003086 = 0.016706 Error absoluto % Ni = 0.016706 x 1.13 % Ni = 0.02 % Respuesta: Hay 1.13  0.02 % de Ni en el alambre g Muestra = 0.324 G A = 0.628 a = 2500 M-1cm-1 P.A. = 58.7 g/mol

E = 0.001 g Error = 0.001

Volumen = 250 mL E = 0.2 Cubeta = 1.00 cm E = 0.01

¿% Ni? A = abc c = A / ab c = 0.628 / 2500 = 0.0002512 M

E = EA + Eb = 0.001/0.628 + 0.01/1 ER = 0.011592 EAbsoluto = ER x C =

0.0011592x0.0002512 = 2.9*10-6 M g Ni / L = 0.0002512 * 58.7 = 0.01474544 g/L Ni 1.760*10-4 g Ni / 250 mL = c g Ni /L* Volumen L =

ERC= 0.000003/0.0002512= 0.01194 EA =

ER = ER C + ER Vol.= 0.0001760/ 0.0002512 + 0.0002/ 0.250 =

0.01274 = 0.01474544 * 0.250 = 0.00368636 g Ni / 250 mL=

EA = 0.01274*0.00368636= 0.0000

4694 % Ni = g Ni / sol. * 100 / peso M ER = ER CM + ER PM = 0.00004694/0.00368636+ 0.001/0.324= 0.01582 EA= 0.01582 *1.1377 = 0.01800 % Ni = 0.00368636 *100/0.324 = 1.1377654 % Resultado = 1.13  0.02 % 6. En la determinación de acetona de fluidos biológicos, la curva de calibración y las muestras proporcionaron los siguientes resultados: mg acetona / 100mL Absorbancia 0.0 (blanco): 0,053 2,0 0,097 4,0 0,143 6,0 0,190 8,0 0,221 10,0 0,238 sangre: normal 0,119 sangre cetónica 0,222 orina normal 0,150 orina cetónica (diluida) 0,230 Todos los valores de A fueron obtenidos contra un blanco agua. Determinar la concentración cetónica en cada una de las muestras y considere una dilución 1:25 para la muestra de orina diluida. R: 2,1 - 4,3 - 7,8 - 8,2 (orina diluida), 205 mg/100mL 7.    8.

Un fotómetro con una respuesta lineal a la radiación dio una lectura de 685 mV con un blanco en la trayectoria del haz, y 179 Mv cuando el blanco era sustituido por una solución absorbente. Calcúlese: % T y A de la solución absorbente. T que se espera si la concentración del absorbente es un medio de la conc. de la solución original. La T que se espera si la trayectoria de la luz a través de la solución original se duplica. La absortividad molar de los complejos de Co y Ni con 2,3-quinoxalinaditiol son 36400 y 5520 a 510 nm, y 1240 y 17500 a 656 nm , respectivamente. Una muestra de 0,425 g se disolvió y diluyó a 50,0 mL. Esta solución tuvo una A de 0, 446 a 510 nm y 0,326 a 656 nm en celdas de 1,00 cm.

¿Cuántos ug/mL de Co y de Ni presenta la muestra? PA Ni 58,69 y PA Co 58,93 R: 0,56 ug/mL de Co y 1,05 ug/mL de Ni ¿Cuántos mg/100 g de Co y de Ni hay en la muestra? R: 6,6 mg/100 g de Co y 1,2 mg/100g de Ni 9.

10.0 mL de una mezcla preparada a partir de Co(NO3)2 x 6H2O y Ni(NO3)2 x 6H2O. diluidos a 25,0 mL dio una A de 0,350 a 510 nm y 0,342 a 395 nm; ¿cuál es la concentración de cada uno de los componentes en la mezcla, si las soluciones patrones dieron las siguientes A: Conc. M Co(NO3)2 x 6H2O 0.000 0.050 0.075 0.100 Conc. M Ni(NO3)2 x 6H2O 0.000 0.050 0.075 0.100

10.

Alícuota mL 0.0 10.0 10.0 10.0 Alícuota mL 0.0 10.0 10.0 10.0

A395

nm

A510 nm

0.000 0.008 0.010 0.017 A395 nm

0.000 0.152 0.231 0.346 A510 nm

0.000 0.186 0.274 0.382

0.000 0.017 0.023 0.032

Determine el contenido de fósforo, en %, en una muestra de 1,563 g de sílice, que se disuelven y diluyen a 100 ml. De esta disolución se extraen 10,0 ml que se tratan con 10 ml del reactivo acomplejante y se llevan a 25,0 ml con agua bidestilada; se mide la A de la solución junto con la curva de calibración a 400 nm. Los resultados fueron: mg P/L 0.0 1.0 5.0 10.0 20.0 M

11.

Vol. Final mL 25.0 25.0 25.0 25.0 Vol. Final mL 25.0 25.0 25.0 25.0

A 0.000 0.090 0.214 0.406 0.514 0.148

Se requiere certificar el contenido de Pb en muestras de sangre en la población infantil de Tocopilla. Según un procedimiento de extracción. Ajustar el pH de la muestra a 5,5  0,1 , con HNO3 3 N e NaOH 3N. Transferir 40,0 mL de muestra a un tubo de centrífuga. Agregar, en orden, 1 mL de TX 10 % y 1 mL de APDC 2 %. Si el paciente ha recibido previamente EDTA, agregar 1,2 mL de CaCl 2 1,5 M. Agitar después de cada agregado. Agregar 3 mL de MIBK, saturada de agua, y agite mecánicamente a 3500 rev. por 20 min. Determinar el contenido de Pb, As, Se, en la capa orgánica, en las condiciones estándares de operación del equipo. Para ello, Se prepara la curva de trabajo a partir de una solución stock de 1000 mg/L. Paralelamente se trata de igual manera 50 mL de una solución de plasma estándar certificada por NIST traceable en As, Pb, Se y Tl que contiene 10 ug/mL de cada elemento en HNO3 al 2 % .

Todas las soluciones se miden a 217 nm (Pb), 189 nm (As), 3.

Se pesaron 0,5000 g de una muestra foliar de limón, seca y molida, que sometidos a calcinación, generaron 0,146 g de cenizas, que fueron digeridos mediante oxidación ácida y disueltos, filtrados y diluidos finalmente a 100,0 mL con agua bidestilada. En forma simultánea se preparan las soluciones patrones de P; para ello se preparó una solución con 1,754 g de fosfato monopotásico p.a. seco en 1000 mL de disolución; de esta solución patrón se prepara una solución intermedia por dilución de 2,0 mL a 250 mL con agua bidest. Con la cual se prepara la curva de calibración. En el mineralizado de la muestra se cuantifica el fosfato presente, para lo cual se extraen 3,0 mL, que se vierten sobre 17 mL de agua bidest., se agregan 4 mL del Reactivo B y se llevan a 25,0 mL, se homogeneiza, se esperan 15’ para desarrollo de color y se mide su A en conjunto con la curva de calibración a 700 nm, proporcionando los siguientes resultados: gP/ mL 0.000

Muestra

Vol. patrón P mL 0.00 1.00 2.00 2.50 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 3.00

Agua mL 40.0 39.0 38.0 37.5 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 17.0

Reactivo B mL 8 8 8 8 8 8 8 8 8 4

Volumen Final, mL 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 25.0

A700 nm 0.000 0.028 0.052 0.065 0.119 0.243 0.359 0.477 0.604 0.276

¿Cuántos mg P hay en 100 g de muestra foliar de limón? 4. Una solución de Cr3+ 1,96 x 10-4 M presentó 58 % T a 535 nm al medirse en cubetas de 1,0 cm. Después de ajustar el 0 %T con esta solución se midió una solución desconocida de Cr3+ proporcionando una respuesta de 48 %T , ¿cuál es la concentración de la muestra desconocida?

9.- Dos sustancias absorbentes, R ( P.M. 58,93 g/mol) y S ( P.M. 63,55 g/ mol), que cumplen con la Ley de Beer, se determinan en una muestra de suelo; para ello se pesan 0,450 g de suelo, al que se le agregan 50,0 mL de extractante. Una alícuota de 25,0 mL se trata para eliminar interferencias y formar el compuesto coloreado con un acomplejante, llevándose finalmente a un volumen de 50,0 mL. Una alícuota de 20,0 mL de la solución así preparada se diluye a 100 mL y se registran las absorbancias a las longitudes de ondas respectivas, conjuntamente con dos soluciones patrones de las sustancias absorbentes.

8,55 x 10-5 M de R

nm

2,376 x 10-4 M de S

Muestra diluida

440

0.096

0.599

0.467

650

0.373

0.030

0.347

Determine el porcentajes de R y S en la muestra de suelo. Una serie de soluciones de nitrato de cromo (III) se midieron de acuerdo con el método ordinario a 550 nm, cuyos resultados se presentan en la siguiente tabla de datos:

Concentración M Blanco 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200 0,0250 0,0300

Absorbancia 0,000 0,060 0,119 0,179 0,238 0,298 0,357

Concentración M 0,0400 0,0500 0,0600 0,0800 0,1000 0,1100

Absorbancia 0,476 0,595 0,714 0,952 1,190 1,309

a)

suponiendo que T = 0,004, calcule el error relativo de concentración contra absorbancia.

b)

Posteriormente se realizó el método de alta absorbancia, utilizando la solución 0,050 M para ajustar el 100 % T, leyéndose la siguiente escala, los datos registrados corresponden a los siguientes: Concentración M 0,0500 0,0600 0,0700 0,0800 0,0900 0,1000

Transmitancia 1,000 0,775 0,584 0,453 0,380 0,295

Concentración M 0,1100 0,1200 0,1300 0,1400 0,1500

Transmitancia 0,230 0,162 0,120 0,097 0,074

c)

Si una muestra da una A = 0,420 cuando se mide con la escala expandida, solución 0,050 M para el ajuste del 100 % T; ¿Cuál es la concentración M de nitrato de cromo en la muestra ?

d)

¿Qué lectura dio la muestra en la escala ordinaria?

e)

¿En que % disminuyó el error en la muestra?

Un laboratorio químico debe certificar el contenido de Pb y As en muestras de plasma sanguíneo en la población infantil de Tocopilla; para ello utilizará un procedimiento de extracción con posterior medición de los analitos por generación de hidruros. Procedimiento seguido:

12. Ajustar el pH de la muestra a 5,5  0,1 , con HNO3 3 N e NaOH 3N. 13. Transferir 40,0 mL de muestra a un tubo de centrífuga. 14. Agregar, en orden, 1 mL de TX 10 % y 1 mL de APDC 2 %. Si el paciente ha recibido previamente EDTA, agregar 1,2 mL de CaCl 2 1,5 M. Agitar después de cada agregado. 15. Agregar 3 mL de MIBK, saturada de agua, y 16. Agitar mecánicamente a 3500 rev. por 20 min. 17. Determinar el contenido de Pb, As en la capa orgánica, en las condiciones estándares de operación del Generador de Hidruro. Paralelamente tratar de igual manera 50 mL de una solución de plasma estándar certificada, traceable, por NIST en As, Pb, Se y Tl que contiene 10 ug/mL de cada elemento en HNO3 al 2 % . 18. Preparar la curva de trabajo a partir de una solución stock de 1000 mg/L.para cada elemento. 19. Todas las soluciones se miden a 217 nm (Pb), 189 nm (As).

Ejercicio Nº 1

Al calcinar 2,543 g de galletas se obtienen 0,106 g de cenizas, que se digieren, disuelven y diluyen a 50,0 mL. Esta solución se diluye 10 veces.

Para determinar el fósforo presente se extraen 2 ml de la solución diluida, que se tratan de acuerdo con el siguiente procedimiento, al igual que la curva de calibración:

ppm P 0.00 0.04 0.08 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 M

sol 2 ppm P mL 0.0 1.0 2.0 2.5 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 3.0

Vol. Agua mL 40.0 39.0 38.0 37.5 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 17.0

Vol. React. mL 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 4.0

Vol final mL 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 25.0 0

A700 nm 0.000 0.028 0.052 0.065 0.119 0.243 0.359 0.477 0.604 0.276

1. Calcular el contenido de Fósforo presente en las galletas, expresándolo en mg/100 g 2. Si el contenido de P presente en muestras de galletas es de 296 mg P/100 g, según las T.C.A. Chilenos; ¿qué peso de muestra se necesitaría procesar para lograr una A700 nm de 0,350, utilizando el mismo procedimiento?

Ejercicio Nº 2 La curva de calibración para la determinación de boro mediante azometina presentó un comportamiento lineal. La pendiente de la línea fue 0,200 unidades de A por cada 2 ppm de B. El intercepto en la ordenada fue 0,016. Una muestra de suelo analizada en cuadruplicado se trató según el siguiente procedimiento: 5,000 g de suelo seco al aire fueron sometidos a extracción con 20,0 ml de solución extractante ácida, en materiales de vidrio libre de B, por agitación mecánica durante 20 min; luego filtrados por filtro libre de cenizas, recepcionando el filtrado en un matraz volumétrico de polietileno de 25,0 ml, llevándose a volumen con solvente. Una alícuota de 10 ml de cada filtrado fue tratada con 4.0 ml de solución tampónenmascarante y 2,0 ml de solución de azometina. Posteriormente se miden las muestras junto con la escala patrón. Los resultados se resumen en la siguiente tabla. ppm B 0.00

Sol. 10 ppm B mL 0.0 2.0 4.0 8.0

Vol. Sol. Tampónenmas. mL 4.0 4.0 4.0 4.0

Vol. Azometina mL 2.0 2.0 2.0 2.0

Vol final mL

A

50.0 50.0 50.0 50.0

0.000 0.042 0.084 0.165

12.0 16.0 20.0 M1 M2 M3 M4

4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0

0.246 0.331 0.406 0.344 0.336 0.340 0.340

Determine la concentración de B presente en el suelo: 1. en mg/Kg, 2. en Kg/Há surco, conociendo que la densidad aparente del suelo es 1,6 g/L y que una Há surco considera una profundidad de 0,15 cm. Ejercicio Nº 3 Utilizando el mismo enunciado anterior, pero en las siguientes condiciones de calibración, calcule la concentración de B presente en el suelo La curva de calibración para la determinación de boro mediante azometina presentó un comportamiento lineal. La pendiente de la línea fue 0,200 unidades de A por cada 2 ppm de B. El intercepto en la ordenada fue 0,016. Una muestra de suelo analizada en cuadruplicado se trató según el siguiente procedimiento: 5,000 g de suelo seco al aire fueron sometidos a extracción con 20,0 ml de solución extractante ácida, en materiales de vidrio libre de B, por agitación mecánica durante 20 min; luego filtrados por filtro libre de cenizas, recepcionando el filtrado en un matraz volumétrico de polietileno de 25,0 ml, llevándose a volumen con solvente. Una alícuota de 10 ml de cada filtrado fue tratada con 4.0 ml de solución tampónenmascarante y 2,0 ml de solución de azometina. Posteriormente se miden las muestras junto con la escala patrón. Los resultados se resumen en la siguiente tabla. Sol. Nº Blco. 1 2 3 4 5 6 M1 M2 M3 M4

Vol. Solución 10 mg B/mL mL

Vol. Solución Tampón-enmas. mL

Volumen Azometina mL

A

0.0 2.0 4.0 8.0 12.0 16.0 20.0

4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

0.000 0.042 0.084 0.165 0.246 0.331 0.406 0.344 0.336 0.340 0.340

EJERCICIOS LEY DE BEER 3. Una solución 2x10-3 M de un compuesto X presenta una Absorbancia 0.150 a 550 nm. Otra solución de concentración desconocida del mismo compuesto tiene una absorbancia de 0.060 a la misma longitud de onda. a) ¿Cuál es la concentración de esta solución? ( La misma cubeta fue usada para ambas medidas). b) Conociendo que la cubeta tiene un paso óptico de 1,0 cm, ¿cuál es la absortividad molar del compuesto X? C2 = 0.0008 M,  = 75 M-1 cm-1. 4. Con los datos proporcionados en la siguiente tabla, encuentre la absortividad molar y la absorbancia de una solución de  Fe(SCN) 2+. La cubeta tiene una longitud de paso de 1 cm. Absorbancia 0.400 0.200 0.300

Concentración de  Fe(SCN) 2+. 10.0 x 10-3 M 5.0 x 10-3 M 7.5 x 10-3 M

5. Un arqueólogo desea determinar el contenido de Ni en un alambre antiguo; él disolvió 0.324  0.001 g de alambre en cerca de 10 mL de ácido nítrico, y después agregó un exceso de 8-hidroxiquinolina (HQL), diluyó la solución con agua destilada hasta un volumen final de 250.0  0.2 mL. La solución final muestra una absorbancia de 0.628  0.001 a 365 nm, la longitud de onda de máxima absorbancia del complejo Ni(HQL), medida en una cubeta de 1.00  0.01 cm. Conociendo que la absortividad del complejo a 365 nm es 2500 M -1cm-1, y que la masa atómica del Ni es 58,7 g/mol, calcule el % de Ni en el alambre. Exprese el resultado con el error absoluto y el número apropiado de cifras significativas. 20. En la determinación de acetona de fluidos biológicos, la curva de calibración y las muestras proporcionaron los siguientes resultados: mg acetona / 100mL Absorbancia 0.0 (blanco): 0,053 2,0 0,097 4,0 0,143 6,0 0,190 8,0 0,221 10,0 0,238 sangre: normal 0,119 sangre cetónica 0,222 orina normal 0,150 orina cetónica (diluida) 0,230 Todos los valores de A fueron obtenidos contra un blanco agua. Determinar la concentración cetónica en cada una de las muestras y considere una dilución 1:25 para la muestra de orina diluida. R: 2,1 - 4,3 - 7,8 - 8,2 (orina diluida), 205 mg/100mL

21.    22.

Un fotómetro con una respuesta lineal a la radiación dio una lectura de 685 mV con un blanco en la trayectoria del haz, y 179 Mv cuando el blanco era sustituido por una solución absorbente. Calcúlese: % T y A de la solución absorbente. T que se espera si la concentración del absorbente es un medio de la conc. de la solución original. La T que se espera si la trayectoria de la luz a través de la solución original se duplica. La absortividad molar de los complejos de Co y Ni con 2,3-quinoxalinaditiol son 36400 y 5520 a 510 nm, y 1240 y 17500 a 656 nm , respectivamente. Una muestra de 0,425 g se disolvió y diluyó a 50,0 mL. Esta solución tuvo una A de 0, 446 a 510 nm y 0,326 a 656 nm en celdas de 1,00 cm. ¿Cuántos ug/mL de Co y de Ni presenta la muestra? PA Ni 58,69 y PA Co 58,93 R: 0,56 ug/mL de Co y 1,05 ug/mL de Ni ¿Cuántos mg/100 g de Co y de Ni hay en la muestra? R: 6,6 mg/100 g de Co y 1,2 mg/100g de Ni

23.

10.0 mL de una mezcla preparada a partir de Co(NO3)2 x 6H2O y Ni(NO3)2 x 6H2O. diluidos a 25,0 mL dio una A de 0,350 a 510 nm y 0,342 a 395 nm; ¿cuál es la concentración de cada uno de los componentes en la mezcla, si las soluciones patrones dieron las siguientes A: Conc. M Co(NO3)2 x 6H2O 0.000 0.050 0.075 0.100 Conc. M Ni(NO3)2 x 6H2O 0.000 0.050 0.075 0.100

24.

Alícuota mL 0.0 10.0 10.0 10.0 Alícuota mL 0.0 10.0 10.0 10.0

Vol. Final mL 25.0 25.0 25.0 25.0 Vol. Final mL 25.0 25.0 25.0 25.0

A395

nm

A510 nm

0.000 0.008 0.010 0.017 A395 nm

0.000 0.152 0.231 0.346 A510 nm

0.000 0.186 0.274 0.382

0.000 0.017 0.023 0.032

Determine el contenido de fósforo, en %, en una muestra de 1,563 g de sílice, que se disuelven y diluyen a 100 ml. De esta disolución se extraen 10,0 ml que se tratan con 10 ml del reactivo acomplejante y se llevan a 25,0 ml con agua bidestilada; se mide la A de la solución junto con la curva de calibración a 400 nm. Los resultados fueron: mg P/L 0.0 1.0 5.0 10.0 20.0 M

A 0.000 0.090 0.214 0.406 0.514 0.148

25.

Se requiere certificar el contenido de Pb en muestras de sangre en la población infantil de Tocopilla. Según un procedimiento de extracción. Ajustar el pH de la muestra a 5,5  0,1 , con HNO3 3 N e NaOH 3N. Transferir 40,0 mL de muestra a un tubo de centrífuga. Agregar, en orden, 1 mL de TX 10 % y 1 mL de APDC 2 %. Si el paciente ha recibido previamente EDTA, agregar 1,2 mL de CaCl 2 1,5 M. Agitar después de cada agregado. Agregar 3 mL de MIBK, saturada de agua, y agite mecánicamente a 3500 rev. por 20 min. Determinar el contenido de Pb, As, Se, en la capa orgánica, en las condiciones estándares de operación del equipo. Para ello, Se prepara la curva de trabajo a partir de una solución stock de 1000 mg/L. Paralelamente se trata de igual manera 50 mL de una solución de plasma estándar certificada por NIST traceable en As, Pb, Se y Tl que contiene 10 ug/mL de cada elemento en HNO3 al 2 % . Todas las soluciones se miden a 217 nm (Pb), 189 (As),

6.

Se pesaron 0,5000 g de una muestra foliar de limón, seca y molida, que sometidos a calcinación, generaron 0,146 g de cenizas, que fueron digeridos mediante oxidación ácida y disueltos, filtrados y diluidos finalmente a 100,0 mL con agua bidestilada. En forma simultánea se preparan las soluciones patrones de P; para ello se preparó una solución con 1,754 g de fosfato monopotásico p.a. seco en 1000 mL de disolución; de esta solución patrón se prepara una solución intermedia por dilución de 2,0 mL a 250 mL con agua bidest. Con la cual se prepara la curva de calibración. En el mineralizado de la muestra se cuantifica el fosfato presente, para lo cual se extraen 3,0 mL, que se vierten sobre 17 mL de agua bidest., se agregan 4 mL del Reactivo B y se llevan a 25,0 mL, se homogeneiza, se esperan 15’ para desarrollo de color y se mide su A en conjunto con la curva de calibración a 700 nm, proporcionando los siguientes resultados:

gP/ mL 0.000

Muestra

Vol. patrón P mL 0.00 1.00 2.00 2.50 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 3.00

Agua mL 40.0 39.0 38.0 37.5 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 17.0

Reactivo B mL 8 8 8 8 8 8 8 8 8 4

¿Cuántos mg P hay en 100 g de muestra foliar de limón?

Volumen Final, mL 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 25.0

A700 nm 0.000 0.028 0.052 0.065 0.119 0.243 0.359 0.477 0.604 0.276

7. Una solución de Cr3+ 1,96 x 10-4 M presentó 58 % T a 535 nm al medirse en cubetas de 1,0 cm. Después de ajustar el 0 %T con esta solución se midió una solución desconocida de Cr3+ proporcionando una respuesta de 48 %T , ¿cuál es la concentración de la muestra desconocida? 9.- Dos sustancias absorbentes, R ( P.M. 58,93 g/mol) y S ( P.M. 63,55 g/ mol), que cumplen con la Ley de Beer, se determinan en una muestra de suelo; para ello se pesan 0,450 g de suelo, al que se le agregan 50,0 mL de extractante. Una alícuota de 25,0 mL se trata para eliminar interferencias y formar el compuesto coloreado con un acomplejante, llevándose finalmente a un volumen de 50,0 mL. Una alícuota de 20,0 mL de la solución así preparada se diluye a 100 mL y se registran las absorbancias a las longitudes de ondas respectivas, conjuntamente con dos soluciones patrones de las sustancias absorbentes. 8,55 x 10-5 M de R

nm

2,376 x 10-4 M de S

Muestra diluida

440

0.096

0.599

0.467

650

0.373

0.030

0.347

Determine el porcentajes de R y S en la muestra de suelo. Una serie de soluciones de nitrato de cromo (III) se midieron de acuerdo con el método ordinario a 550 nm, cuyos resultados se presentan en la siguiente tabla de datos: Concentración M Blanco 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200 0,0250 0,0300

Absorbancia 0,000 0,060 0,119 0,179 0,238 0,298 0,357

Concentración M 0,0400 0,0500 0,0600 0,0800 0,1000 0,1100

Absorbancia 0,476 0,595 0,714 0,952 1,190 1,309

f)

suponiendo que T = 0,004, calcule el error relativo de concentración contra absorbancia.

g)

Posteriormente se realizó el método de alta absorbancia, utilizando la solución 0,050 M para ajustar el 100 % T, leyéndose la siguiente escala, los datos registrados corresponden a los siguientes: Concentración M Transmitancia Concentración M Transmitancia 0,0500 1,000 0,1100 0,230 0,0600 0,775 0,1200 0,162 0,0700 0,584 0,1300 0,120 0,0800 0,453 0,1400 0,097 0,0900 0,380 0,1500 0,074 0,1000 0,295

h)

Si una muestra da una A = 0,420 cuando se mide con la escala expandida, solución 0,050 M para el ajuste del 100 % T; ¿Cuál es la concentración M de nitrato de cromo en la muestra ?

i)

¿Qué lectura dio la muestra en la escala ordinaria?

j)

¿En que % disminuyó el error en la muestra?

Un laboratorio químico debe certificar el contenido de Pb y As en muestras de plasma sanguíneo en la población infantil de Tocopilla; para ello utilizará un procedimiento de extracción con posterior medición de los analitos por generación de hidruros. Procedimiento seguido: · Ajustar el pH de la muestra a 5,5  0,1 , con HNO3 3 N e NaOH 3N. · Transferir 40,0 mL de muestra a un tubo de centrífuga. · Agregar, en orden, 1 mL de TX 10 % y 1 mL de APDC 2 %. Si el paciente ha recibido previamente EDTA, agregar 1,2 mL de CaCl2 1,5 M. Agitar después de cada agregado. · Agregar 3 mL de MIBK, saturada de agua, y · Agitar mecánicamente a 3500 rev. por 20 min. · Determinar el contenido de Pb, As en la capa orgánica, en las condiciones estándares de operación del Generador de Hidruro. Paralelamente tratar de igual manera 50 mL de una solución de plasma estándar certificada, traceable, por NIST en As, Pb, Se y Tl que contiene 10 ug/mL de cada elemento en HNO3 al 2 % · Preparar la curva de trabajo a partir de una solución stock de 1000 mg/L.para cada elemento. · Todas las soluciones se miden a 217 nm (Pb), 189 nm (As). La Empresa Analytical Instrumental Chemistry Laboratory S.A. ha sido designada para certificar el contenido de Cd y Pb en muestras de alimentos de consumo en la población infantil de Tocopilla; de acuerdo al siguiente método: extracción con solvente y posterior medición de los analitos por A.A. Procedimiento seguido: · Pesar 10,0 g de muestra en un crisol de 100 mL de capacidad, · Agregar 10 mL de solución de nitrato de magnesio 10 % p/v en etanol 95 % v/v. · Mezclar bien y evaporar el alcohol por calentamiento sobre baño de agua · Completar el secado de la muestra en una estufa por una hora a 150° C. · Retirar el crisol con la muestra seca de la estufa y colocarlo sobre una placa calefactora a 200°C, aumentando gradualmente la temperatura hasta que la materia orgánica sea carbonizada, no exceder de 450°C. · Colocar el crisol en una mufla y calcinar toda la noche a 450°C. · Retirar y enfriar el crisol con las cenizas, · Agregar unas gotas de HNO3, secar sobre placa calefactora y retornar a la mufla y calcinar por 1 hora. · Si las cenizas no son blancas, repetir el tratamiento con HNO3. · Retirar el crisol, enfriar y agregar cuidadosamente 10 mL de solución ácida extractante para disolver las cenizas, calentar si es necesario. · Transferir cuidadosamente el extracto a un matraz volumétrico de 100 mL,

· · · · · · · · ·

Agregar acetato de sodio al 40 % p/v hasta obtener pH de 3 – 4, Agregar 5 mL de una solución recientemente preparada de APDC, 1% en solución acuosa, dejar actuar por 2 min. Agregar 10 mL de MIBK al matraz, cerrar y agitar vigorosamente por 30 seg. Agregar agua desionizada por las paredes del matraz hasta que la capa orgánica quede en el cuello del matraz y enrasar. Asegurar de seguir las instrucciones del equipo, para trabajar con solventes orgánicos. Aspirar directamente la capa MIBK en una llama aire-acetileno y medir Pb y Cd en la capa orgánica, en las condiciones estándares de operación del equipo para cada elemento. Paralelamente tratar de igual manera 5.0 mL de una solución estándar, traceable, certificada por NIST en Cd y Pb, que contiene 10 g/mL de cada elemento en HNO 3 al 2 %. Preparar los patrones en MIBK, a partir de 5,0 mL de una solución stock de 1000 mg/L, de cada elemento, diluidos a 250 mL con agua desionizada. Medir las soluciones de muestra, estándar y patrones a 217 nm (Pb) y 228.8 nm (Cd).

Resultados de la Curva de Calibración para Cd y Pb

Volumen, Solució mL, n solución patrón Cd y Pb

Acetato APDC, MIBK, de mL mL sodio 40 %, mL

Vol. Agua final d e s t .

Absorban cia 217 nm Pb

Absorban cia 228.8 nm Cd

0.009 0.087 0.172 0.256 0.340 0.418 0.498 0.562 0.317 0.315 0.204 0.203

0.012 0.093 0.175 0.259 0.343 0.433 0.518 0.582 0.124 0.122 0.211 0.212

m L Blanco 0.0 1 1.0 2 2.0 3 3.0 4 4.0 5 5.0 6 6.0 7 7.0 M1 M2 E1 E2 M = muestra , E = estándar.

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

80 79 78 77 76 75 74 73 70 70 75 75

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

A. ¿Qué concentraciones de Cd y Pb certifica el Laboratorio Químico? B. ¿El alimento infantil cumple o no cumple con la reglamentación, si el Reglamento Sanitario de los Alimentos fija como máximo 5 g de Cd/100 g y 10 g de Pb/100 g?

26. Determine el peso máximo y mínimo de una muestra de sílice, con un contenido

aprox. de 0,06 % P, que una vez disueltos y diluidos a 100 ml; 10,0 ml de la solución resultante tratados con 10 ml del reactivo acomplejante y llevados a 25,0 ml con agua bidestilada; proporcione resultados que queden comprendidos en la siguiente curva de calibración, medida a 400 nm: mg PO4-3/L 0.0 1.0 5.0 8.0 10.0 M

A 0.000 0.042 0.206 0.389 0.767

EXAMEN DE MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISIS 4º Químicas Plan 1993 GRUPO B Alicante, 8 de Septiembre de 1999 1.- ¿Cuáles son las principales causas de ensanchamiento de las líneas atómicas? 2.- Una red de difracción tipo échelette tiene una dispersión angular de 8.594 min/nm a su longitud de onda de brillo, que es de 300 nm, en primer orden. Sabiendo que el ángulo de incidencia de la radiación es de 0° con respecto a la normal a la red, calcule el número de surcos por milímetro de la red, su ángulo de brillo y la dispersión lineal recíproca del monocromador a 300 nm, siendo su distancia focal de 1 m. ¿Cuál será el ángulo de emergencia de los fotones de 300 nm? 3.- ¿Qué es un detector de fotodiodos? 4.- La emisión atómica en llama solo se utiliza, normalmente, para aquellos elementos cuya línea de resonancia está por encima de 380 nm, mientras que la absorción atómica se aplica igualmente bien a todos los elementos, con independencia de la longitud de onda de resonancia. Justifique estos hechos. 5,-¿A qué elementos es aplicable la técnica de HGAAS? ¿Por qué razón? 6.-¿Cuáles son las ventajas de I-AES sobre FAAS? ¿y sus inconvenientes? 7. -¿ Qué tres sistemas se han propuesto para corregir las interferencias físicas en ETAAS? Enumere los tipos de modificadores de matriz.

8.- ¿Qué tipo de transición electrónica es la más empleada en la espectrometría de absorción molecular visible ultravioleta? ¿Cuál es la razón por la que dos complejos diferentes del mismo catión metálico absorben luz a dos longitudes de onda diferentes? 9.-Una alta proporción de los análisis rutinarios de muestras gaseosas (industriales, medioambientales, etc.) se realiza por absorción infrarroja. Describa brevemente un fotómetro IR para análisis de gases.

Redes de Difracción

Se dispone de 6 redes de difracción standard fabricadas por Milton Roy, de 110 × 135 mm con un área rayada de 102 × 128 mm. En la Tabla 1 se detallan las características de las redes disponibles.

Red Líneas Blaze Disp.(a) # (l/mm) (Å) (° ') (Å/mm) 260 80 360 320 270 510

600 600 1200 300 300 300

5000 8 38 4000 6 54 7500 26 45 7620 6 30 5000 4 18 10000 8 38

119 119 58 238 238 238

Eficiencia % en ( ) 74 (4047) 85 (4916) 75 (3650) 77 (4047) 80 (7250) 78 (7500) 86 (7000) 82 (7600) 75 (4358) 77 (5086) 87 (9000) 86 (10000)

77 (5790) 72 (4358) 77 (7750) 80 (8000) 74 (5461) 79 (11000)

Tabla 1: Características de las redes de difracción

LA ÓPTICA DE ECHELLE O QUE TIENE QUE VER EL TELESCOPIO ESPACIAL HUBBLE CON SU ESPECTRÓMETRO

La espectrografía espacial requiere de espectrógrafos que ofrezcan una altísima dispersión y resolución, que operen en muchos órdenes de difracción, y capaces de de cubrir un amplio rango de longitudes de onda para poder discernir la estructura hiperfina de la emisión espectral captada por los telescopios y con una óptica suficientemente brillante como para manejar con eficiencia la débil luz disponible. Es en este campo que las redes de Echelle han demostrado a lo largo de los años un excelente desempeño siendo empleadas desde los 100 nm hasta el infrarrojo. El espectrógrafo del telescopio espacial Hubble emplea un monocromador de Echelle. En los últimos años, las redes de Echelle han sido aplicadas al desarrollo de instrumentos de espectrometría atómica más compactos y de alta dispersión y resolución. ¿Que es una Red de Echelle? Los echelles (red de escalera) son redes de difracción fabricadas con menos surcos por mm (usualmente 300 surcos o menos /mm) pero reglados con altísima precisión y que son empleados a altos ángulos de incidencia (por encima de los 45°) y a altos órdenes de

interferencia, típicamente 10 a 1000. El uso a tan altos grados de incidencia demanda un alto grado de precisión casi 10 veces mayor que el requerido por las rejillas de difracción ordinarias (de escalerilla o echelletes) (1) Historia El concepto de la rejilla de echelle fue propuesto primero por Dean George R. Harrison del M.I.T en 1949 (1, 2 B&L) como un paso intermedio entre un echelon y una rejilla ordinaria, con el propósito de obtener una muy alta dispersión y resolución en un espacio pequeño. En principio se parece al echelon de reflexión de Michelson, un dispositivo extremadamente difícil de fabricar debido a las altas precisiones que implica. Sin embargo, los echelles tienen la virtud de un ofrecer un rango espectral libre mucho mayor. Los niveles de resolución de los echelles, en el rango de 500.000 a 2.000.000 solo son superados por los Etalones de FabryPerot con espaciadores largos, los cuales, sin embargo, están limitados por sus rangos espectrales libres extremadamente cortos y dispersiones altamente variables. Adicionalmente, al igual que la mayoría de las rejillas de difracción, los echelles operan en el modo de reflexión y por lo tanto no tienen las limitaciones impuestas por la transparencia en las rejillas de transmisión (1,2,3). La Rejilla de Difracción Echelle Una rejilla de difracción Echelle se diferencia de una rejilla de difracción convencional o echellete en muchas formas. Como se mencionó anteriormente, un Echelle tiene menos surcos /mm que un echellete y es empleado a ángulos de incidencia elevados y a altos ordenes de difracción. La virtud de un Echelle descansa en su alta eficiencia y bajos efectos de polarización en grandes intervalos espectrales. Junto con su alta dispersión, esto lleva a la posibilidad de la fabricación de instrumentos compactos y de alta resolución. En un Echelle, los órdenes de difracción se solapan, y los mismos, al ser separados por un elemento dispersor, tal como otro Echelle o un prisma, cuyo eje es colocado a 90| con respecto al Echelle, da un espectro bidimensional, un formato muy compatible con los arreglos CCD de detección (1,4) Redes de Echelle Versus Las Redes Convencionales Para los efectos de la comparación, en la Figura 1 se muestran los esquemas de la geometría de (a) una red de Echelle (escalera) y de una red echellete (de escalerilla). En el caso de una red de Echelle la luz incide sobre cara más corta del surco (de longitud s), a diferencia de las redes convencionales en las cuales la luz incide sobre la cara más larga y de menor inclinación de la red (de longitud t). Los echelles son empleados por lo general en configuración cercana a la de Littrow (como se muestra en el esquema), en la cual el ángulo de incidencia a es igual al ángulo de difracción b. Usualmente, las redes de Echelle son operadas a ángulos grandes de la normal (por ejemplo, 63°). Típicamente, la frecuencia de surcos de una red de Echelle es de 31.6, 79 y 316 líneas/mm (en comparación con un valor típico de 1200 surcos/mm para las redes convencionales o echelletes), iluminados a 63°26[ (aunque a 76° se obtiene una mayor dispersión.. Con estas redes se pueden obtener poderes de resolución superiores a 1.000.000 para las longitudes de onda del UV-cercano, el espectro visible y hasta los 20 mm en el infrarrojo (1). Figura 1– Geometría de una red de Echelle (a) y de una red ordinaria (b)

Para comprender la verdadera ventaja de las redes de Echelle versus las redes ordinarias se requiere una apreciación del papel clave de las relaciones angulares con respecto a la Resolución y Dispersión de las redes. La resolución teórica R de cualquier red de difracción es descrita por las dos fórmulas:Para comprender la verdadera ventaja de las redes de Echelle versus las redes ordinarias se requiere una apreciación del papel clave de las relaciones angulares con respecto a la Resolución y Dispersión de las redes. La resolución teórica R de cualquier red de difracción es descrita por las dos fórmulas: Donde N es el número de líneas de la red y m es el orden Donde W es el ancho de la red con líneas (igual a N veces el ancho d de cada surco), esta expresión está escrita para el modo de operación en autocolimación (Littrow). Ambas fórmulas son correctas y equivalentes entre sí. La primera fórmula (R = mN) da origen a la asunción, recogida por muchos libros de texto, de que la resolución de una red se incrementa con el número de líneas de la red, lo cual es cierto solo para un orden de difracción m dado. La segunda fórmula, R = (2W/ ) seno , deja claro que para una red de ancho W y a una , la resolución es puramente una función del seno del ángulo de difracción . Muchos echelles operan a un ángulo de 63°, en comparación con 15° para las redes ordinarias, de manera que su resolución tiende a ser aproximadamente 3 veces mayor, manteniendo los otros parámetros similares. La Dispersión Angular d /d de una red empleada en el modo de autocolimación (Littrow) viene dada por las expresiones

de nuevo, ambas expresiones son equivalentes. La ecuación (3) ha originado la opinión ampliamente diseminada de que una dispersión grande puede ser obtenida mediante el uso de redes con una constante de red a pequeña (esto es, un gran número de líneas/mm). Sin embargo, esto es cierto solo si el orden m es considerado como constante. La segunda fórmula (4) deja claro que para una determinada, la dispersión será una función de solo la tan . Para los mismos ángulos típicos mencionados arriba, la dispersión de la red de Echelle es más de siete veces la de las redes ordinarias. Para las redes convencionales, la Dispersión Lineal D es la variación de la longitud de onda en función de la distancia entre los planos focales. Si F es la distancia focal del monocromador la dispersión angular se puede relacionar con la dispersión lineal mediante la

expresión también puede expresarse como la Dispersión Lineal Recíproca D-1 (en nm/mm o Å/mm) donde m es el orden de difracción, y d es la distancia entre las líneas. Para ángulos de difracción pequeños (<20 grados), típicos de las redes ordinarias, 1 y la ecuación (5) se aproxima a Esto es, con una red ordinaria (echellete o de escalerilla) se puede obtener una gran dispersión, o una D baja con una anchura entre los surcos baja (muchas líneas/mm) y una gran distancia focal F. Ahora bien, una distancia focal F grande reduce la captación de luz (óptica menos luminosa) y hace al monocromador grande y difícil de manejar. En cambio, con una red de Echelle (de escalera) se consigue una alta dispersión tan solo aumentando tanto el ángulo como el orden de difracción m. En la Tabla 1 se presentan las características de funcionamiento generales de un monocromador de red convencional y de un monocromador de Echelle Tabla 1. Comparación entre las principales características de las redes ordinarias y una red de Echelle típica Redes Ordinarias

Red de Echelle

0.5 m

0.5 m

1200/mm

79/mm

Ángulo de difracción

10°22'

63°26'

Orden m (a 300 nm)

1

75

64400

763000

1.6 nm/mm

0.15 nm/mm

f/9.8

f/8.8

Distancia focal Número de líneas

Resolución (a 300 nm) l/dl Dispersión Lineal Recíproca, D Poder de captación de la luz f

(Datos tomados de: Principios de Análisis Instrumental, Skoog-Hooler-Nieman, 5ª ed.) De esta tabla se puede observar que, para una misma distancia focal, la red de Echelle ofrece una dispersión lineal y una resolución un orden de magnitud mayor que la de las redes ordinarias. Con las redes de Echelle iluminadas a un ángulo de 76° la dispersión es aún mayor, esto es una D en el orden de 0.07 nm/mm. De las demostraciones anteriores se concluye que, cuando una red de echelle es empleada a un ángulo dado, los cambios en el espaciado y en el número de líneas no tiene efecto sobre la resolución o la dispersión.

La resolución y dispersión mayores obtenidos con la iluminación a ángulos elevados son las características que hacen a los echelles tan útiles en la construcción de instrumentos luminosos, compactos y de alta resolución. ¿Que es un espectro Bidimensional? A menudo llamado espectrograma de Echelle o echellograma, un espectro bidimensional obtenido empleando una red de Echelle o de escalera consiste de una serie compleja de líneas verticales cortas colocadas a lo largo de generalmente 50 a 100 ejes horizontales

Espectro de la estrella Vega tomado en dos regiones diferentes del espectro. La imagen de la izquierda muestra aproximadamente 60 órdenes. Espectro de la estrella Vega tomado en dos regiones diferentes del espectro. La imagen superior muestra aproximadamente 60 órdenes. Este tipo de espectro bidimensional puede proyectarse fácilmente sobre la superficie de un detector segmentado de estado sólido (SCD). Actualmente existe gran interés en aplicar los detectores multicanales en estado sólido a la espectroscopia atómica (AA y EA) para el análisis elemental, siendo la principal ventaja en relación con los detectores basados en tubos fotomultiplicadores (TFMs), el gran incremento en el rango espectral que puede ser empleado para detectar muchas líneas de emisión junto con sus fondos espectrales. Los SCD fueron desarrollados para el análisis multielemental por I. Suministran una alta resolución en un amplio rango del espectro sin sacrificar el desempeño fotométrico como ocurre con los TFMs, un bajo ruido (lo cual permite disminuir los límites de detección al mejorar la relación señal/ruido), una alta eficiencia cuántica en el UV, un amplio rango dinámico, una lectura rápida y “antiblooming” de carga. Además, los detectores SCD tienen una larga vida útil (hasta de 5 años) y un desempeño estable, manteniendo la línea base a lo largo del día de trabajo sin presentar la deriva engorrosa producto del “cansancio” de los fotomultiplicadores (5) La combinación de la óptica de Echelle con el poder del detector estado sólido SCD en un espectrómetro de absorción atómica ha resultado en toda una nueva generación de espectrómetros de AA, compactos, más sensibles, estables, y confiables, con altos niveles de desempeño. REFERENCIAS

1. Loewen E., The Echelle Story. LEEMAN NOTES, Baush & Lomb 2. Harrison G., Thompson S., Large Diffraction Gratings Ruled on a Commercial Measuring Machine Controlled Interferometrically. J. Optical Soc. Am., Vol 30(5), 1970. 3. Harrison G., The Production of Diffraction Gratings: II. The Design of Echelle Gratings and Spectrographs. J. Optical Soc. Am., Vol 39 (7), 1949. 4. Skoog. 5. Barnard T., Crockett M., Ivaldi J., Lundberg P., Yates Dennis, Levine P., y Sauer D. Solid State Detector for I-OES. Anal. Chem, Vol 65, 1993.

8. Un arqueólogo desea determinar el contenido de Ni en un alambre antiguo; él disolvió 0.324  0.001 g de alambre en cerca de 10 mL de ácido nítrico, y después agregó un exceso de 8-hidroxiquinolina (HQL), diluyó la solución con agua destilada hasta un volumen final de 250.0  0.2 mL. La solución final muestra una absorbancia de 0.628  0.001 a 365 nm, la longitud de onda de máxima absorbancia del complejo Ni(HQL), medida en una cubeta de 1.00  0.01 cm. Conociendo que la absortividad del complejo a 365 nm es 2500 M -1cm-1, y que la masa atómica del Ni es 58,7 g/mol, calcule el % de Ni en el alambre. Exprese el resultado con el error absoluto y el número apropiado de cifras significativas.

0.1 0.07 0.05 387 1.028 0.679 0.519 396 1.349 0.88 0.671 400 1.486 0.959 0.73

nm 0.075 M0.900 M0.150 M 430

0.095

0.126

0.192

435

0.109

0.142

0.216

440

0.123

0.150

0.242

445

0.141

0.181

0.282

450

0.165

0.208

0.323

455

0.192

0.240

0.373

460

0.220

0.273

0.421

465

0.244

0.303

0.477

470

0.265

0.326

0.511

480

0.296

0.368

0.579

490 La absortividad molar de los complejos de Co y Ni con 2,3-quinoxalinaditiol son 36400 y 5520 a 510 nm, y 494 1240 y 17500 a 656 nm , respectivamente. 498

0.318

0.400

0.632

0.333

0.409

0.651

0.347

0.424

0.678

Una muestra de 0,425 g se disolvió y diluyó a 50,0 mL. Esta solución tuvo una A de 0, 446 a 510 nm y 0,326 a 656 nm en celdas de 1,00 cm.

500

0.354

0.431

0.692

502

0.360

0.444

0.707

¿Cuántos ug/mL de Co y de Ni presenta la muestra? 504 PA Ni 58,69 y PA Co 58,93 506 R: 0,56 ug/mL de Co y 1,05 ug/mL de Ni ¿Cuántos mg/100 g de Co y de Ni hay en la muestra? 508 R: 6,6 mg/100 g de Co y 1,2 mg/100g de Ni 510

0.366

0.451

0.718

0.373

0.457

0.731

0.380

0.465

0.747

0.383

0.469

0.756

512

0.386

0.473

0.762

514

0.390

0.477

0.767

516

0.392

0.484

0.770

521

0.388

0.479

0.764

525

0.379

0.467

0.748

530

0.361

0.441

0.710

540

0.309

0.378

0.603

550

0.231

0.287

0.453

570

0.114

0.150

0.216

580

0.076

0.101

0.146

600

0.051

0.075

0.095

415 433 460 469 478 500 505 515 525 560 578 614 621 650

27.

1.84 1.638 0.866 0.644 0.501 0.428 0.453 0.549 0.693 1.327 1.462 1.193 1.064 0.583

1.134 1.019 0.559 0.416 0.322 0.281 0.296 0.361 0.455 0.845 0.94 0.767 0.687 0.378

0.859 0.78 0.44 0.331 0.257 0.219 0.23 0.277 0.347 0.637 0.71 0.582 0.524 0.292

1. A) Describa e identifique los componentes del sistema óptico del espectrofotómetro Spectronic 20 D. B)

¿Qué componentes ópticos serán los responsables de las diferentes sensibilidades alcanzadas para las curvas de calibración de las especies químicas trabajadas en el laboratorio ?

1. A partir de los siguientes datos experimentales, extraiga la información más importante desde el punto de vista analítico: long. Onda nm 340 350 370 380 400 420 440 450 475 500 520 540 550 580 600

%T

1 5 43 81 72 80 46 56 42 75 35 54 79 2 33

620 640 650 685 700 720 740 750

84 82 90 73 91 62 20 5

1. Analice los resultados y obtenga los parámetros analíticos a partir de los resultados obtenidos al medir curvas de calibración de los elementos A y B, en un mismo espectrofotómetro y a una misma longitud de onda.

Elemento B

Elemento A

A 0,64

0,00

1,0 1,0

2,0 2,0

3,0 3,0

C mg/mL

1. Se preparó una solución intermedia de Fe diluyendo 5,0 mL de una solución stock de

1000 ppm de Fe a 250,0 mL. A partir de esta solución se preparó la siguiente escala patrón, que se midió a 525 nm en un espectrofotómetro proporcionando los siguientes resultados: N° 1 2 3 4 5

ppm Fe 0.000

mL solución intermedia 0.00 2.00 3.00 5.00 7.00

mL acetato de sodio 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

mL 1,10fenantrolina 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Vol. Final mL 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0

A 0.000 0.164 0.425 0.628 0.951

6 7 8 9 10

10.00 15.00

2.0 2.0

2.0 2.0

M–1 M–2 M-3

25.0 25.0

1.260 1.582 0.683 1.349 1.522

Al tratar 20,0 mL de cada una de las muestras de aguas residuales M–1, M–2, y M-3 de acuerdo al mismo procedimiento seguido por la escala, se obtienen absorbancias de 0,683, 1.349, y 1.522 respectivamente Al utilizar la solución N° 5 para fijar A = 0,000 y medir las muestras de agua residuales a la misma longitud de onda, se obtuvieron los siguientes resultados: Solución N° 5 M–1 M–2 M-3

A 0,000 0.521 0.682

¿Cuántas ppm de Fe contienen las muestras de agua?

1. Requisitos analíticos de las curvas de calibración: uso de reactivos de calidad espectroscópica, con especificaciones de impurezas, solventes y matriz conocida, uso de las soluciones correctoras: blanco escala y blanco reactivo, conocimiento de los límites de la curva: de detección, de cuantificación, rango lineal. 2. El grado de confiabilidad de una curva de calibración depende de la exactitud en la concentración de los patrones y la semejanza entre la matriz de la curva y las muestras. 1. ¿Qué dificultades se presentan al trabajar a longitudes de onda que corresponden a

los extremos del rango espectral útil de un espectrofotómetro? 2. Explique el fundamento de la determinación de P realizada en el laboratorio, explique

posibles fuentes de error, requerimientos analíticos y tratamiento de las muestras. 3. Explique tres maneras de resolver los problemas instrumentales que se presentan

cuando se miden soluciones con altas concentraciones de analito 1. Fundamente la necesidad de ajustar 0 % T y espectrofotométricas.

100 % T en las mediciones

UNIVERSIDAD DE LA SERENA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Química Analítica Instrumental Profesora : Sra. Carmen Marín N. Fecha : 03 – 05 – 2005

QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL I PRUEBA PARCIAL LABORATORIO

ALUMNA ……................................................................………NOTA…………………

Respuestas claras, concretas, completas y correctas aseguran el total del puntaje asignado, ( 8 pts. c/u ). 1. Sí dos espectrofotómetros entregan medidas muy diferentes de absorbancia para una misma curva de calibración. Explique las posibles causas de esta diferencia. 2. Explique ¿cómo es posible cuantificar dos constituyentes presentes en una mezcla por método espectrofotométrico? 3. a) ¿Por qué una alta precisión no asegura una alta exactitud? b) ¿Cómo se selecciona la longitud de onda analítica? c) ¿Cómo se seleccionan las cubetas a utilizar en las medidas espectrofotométricas? d) ¿Cúales son los requerimientos básicos imprescindibles de satisfacer en un método analítico instrumental?

Señale si las siguientes premisas son verdaderas, V, o falsas, F, justificando en cada caso su opción. Opción y justificación correcta asegura el total del puntaje asignado,( 6 ptos. c/u ). 1. ( ) Sí la desviación estándar relativa, RSD, de una medida limitada por el ruido es 0,50 %, la relación S/N es igual a 5.

2. ( ) El límite de detección de una determinación, si la desviación estándar del blanco es 0,010 V y la pendiente de la curva de calibración es 2,0 V M-1, es igual a 1,5 x 108 M.

3. ( ) Sí conocemos que las siguientes soluciones se relacionan de acuerdo a la expresión : C3 = 1,5 C2 = 3 C1 = 3,75 X 10-4 M , y que al medirlas a 530 nm proporcionan las siguientes A : C1 = 0,218, C2 = 0,448 y C3 = 0, 624, podemos concluir que en ellas se cumple la Ley de Beer.

4. ( ) Una potencia incidente de luz de 100 unidades atraviesa una celda de 1 cm que contiene una solución determinada, emergiendo sólo 70 unidades. Al colocar una segunda celda de 1 cm detrás de la primera con la misma solución, la potencia emergente es de 60 unidades.

5.

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