Termodinamica Estado Termodinamico 26184p

a) Estado termodinamico, equilibrio En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico. G = H – TS , ΔG = 0 El

proceso

que

gobierna

un

sistema

hacia

el

equilibrio

termodinámico

se

denomina entropía. Un ejemplo de este tipo de procesos es el que tiene lugar en un sistema de partículas interactuantes y que se abandona a sus propias influencias. Un sistema tal y como este intercambia energía/momentum entre las partículas que lo constituyen hasta que las variables macroscópicas que definen el sistema permanecen invariables en el tiempo. La termodinámica clásica trata, casi siempre, de transformaciones entre estados de equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado que ha repartido sus variables hasta que no hay cambios. En el estado de equilibrio no hay potenciales sin balancear (o fuerzas perturbadoras) con el sistema. Un sistema se dice que ha llegado al equilibrio termodinámico cuando no experimenta cambios al haber sido aislado de su entorno. 

Dos sistemas se dicen que están en equilibrio térmico cuando el valor de sus temperaturas es la misma.



Dos sistemas se dicen que están en equilibrio mecánico cuando el valor de sus presiones es la misma.



Dos sistemas se dicen que están en equilibrio de fases cuando el valor de sus potenciales químicos es el mismo en cada fase en que se encuentre presente la especie.



Todas las fuerzas están balanceadas. b) Estado del sistema

Un estado termodinámico es un conjunto de los valores que toman las propiedades de un sistema termodinámico que deben ser especificadas para reproducir el sistema. Los parámetros individuales son conocidos como variables de estado, parámetros de estado o variables termodinámicas. Una vez que una cantidad suficiente del conjunto de variables termodinámicas ha sido especificado, los valores de todas las otras propiedades del sistema son determinadas únicamente. El número de valores requeridos para especificar el estado depende del sistema, y no es siempre conocido.

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c) Proceso En

física,

se

denomina

proceso

termodinámico

a

la

evolución

de

determinadas magnitudes (o propiedades) propiamente termodinámicas relativas a un determinado sistema termodinámico. Desde el punto de vista de la termodinámica, estas transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que sufren una variación al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos

termodinámicos

pueden

ser

interpretados

como

el

resultado

de

la interacción de un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligaduraentre ellos, de forma que finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio (mecánico, térmico y/o material) entre sí. De una manera menos abstracta, un proceso termodinámico puede ser visto como los cambios de un sistema, desde unas condiciones iniciales hasta otrascondiciones finales, debido a la desestabilización del sistema. Tipos de procesos Procesos Iso Son los procesos cuyas magnitudes permanecen "constantes", es decir que el sistema cambia manteniendo cierta proporcionalidad en su transformación. Se les asigna el prefijo iso-. Ejemplo: 

Isotérmico: proceso a temperatura constante



Isobárico: proceso a presión constante



Isométrico o isocórico: proceso a volumen constante



Isoentálpico: proceso a entalpía constante



Isoentrópico: proceso a entropía constante

Procesos politrópicos Los procesos politrópicos son aquellos procesos termodinámicos para gases ideales que cumplen con la ecuación: procesos adiabáticos,

donde

es un número dado. Para el caso de

es igual a , el cual es un valor específico para cada sustancia.

Este valor se puede encontrar en tablas para dicho caso.

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d) Proceso cíclico Es cuando un sistema, por una serie de procesos, vuelve a su estado inicial. En consecuencia, U1 = U 2 y Q = W . El calor recibido por el sistema se ha transformado en trabajo, o viceversa. e) Proceso cuasiestatico es el que tiene bien definidas sus variables macroscópicas y en el que el sistema se encuentra en cada instante de tiempo en un estado infinitesimalmente cercano al estado de equilibrio. Las modificaciones ejercidas sobre el sistema por fuerzas externas, se idealizan como fuerzas que solo varían infinitesimalmente a lo largo de todo el proceso termodinámico, por lo que esta descripción idealizada permite definir una ecuación de estado para el sistema a lo largo de todo el proceso. La razón para que esta variación de las fuerzas externa sea infinitesimal, obedece al hecho

de

que

una

fuerza

finita

provoca

siempre

estados

en

desequilibrio

(Pj;turbulencia en un gas, ondas, distribución no uniforme de temperatura, etc.) que impiden que el sistema pueda describirse en esos estados mediante coordenadas termodinámicas. En cambio, si el sistema esta infinitesimalmente cercano al equilibrio termodinámico en cada estado a lo largo del proceso, nos permitirá definir completamente la evolución del sistema mediante una ecuación de estado. f) Proceso no estatico Cuando no cumple las condiciones anteriores. Son los procesos de igualación, ver siguiente figura:

g) h) figura 1.5.b. Proceso no estático de expansión de un gas. Al retirar la fijación, el sistema deja de estar en equilibrio, y evoluciona por sí solo hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Los estados intermedios no son de equilibrio.

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g) Proceso reversible e irreversible Proceso reversible Es un proceso cuasiestático, que puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni en el medio rodeante, quede ningún efecto residual que pueda revelar que se ha verificado el proceso. Para que esto último suceda, no debe haber rozamientos ni deformaciones, lo que se llaman efectos disipativos. Por último, adelantaremos que no habrá degradación de la energía y por ello ninguna generación o producción de entropía. Proceso irreversible Son los procesos reales. En ellos siempre habrá degradación de energía y generación de entropía. Pueden ser de dos tipos:



Cuando se verifiquen por cambios no estáticos (procesos de igualación), tengan o no efectos disipativos.



Cuando haya efectos disipativos, aunque se verifiquen a través de cambios cuasiestáticos.

h) Límite adiabático Se dice que un límite es adiabático cuando el estado del sistema se puede cambiar únicamente moviendo el límite o bien colocando al sistema en un campo de fuerzas exteriores (por ejemplo campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales). Esta noción será crucial en nuestra próxima formulación de la Primera Ley. A veces se suele definir el límite adiabático como aquél que es impermeable al flujo de calor. Ambas definiciones son finalmente equivalentes, pero preferimos la primera porque es muy difícil dar a priori una definición precisa del concepto de calor. Es mejor que la definición de calor dependa de la presente definición de límite adiabático que no a la inversa. Obsérvese que el movimiento que mencionamos en nuestra definición incluye también movimientos tangenciales y de corte. La elección de la pared no siempre es trivial. Por ejemplo, una rueda con paletas que está agitando a un fluido (donde el fluido es el sistema que estamos considerando); en este caso conviene acordar el límite en la superficie de las

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paletas, porque de esta forma podemos considerar a la agitación como resultado del movimiento del límite. i)

Sistema homogéneo y heterogéneo

Sistema homogéneo Un sistema se dice homogéneo cuando (en ausencia de fuerzas exteriores) sus variables termodinámicas son constantes a través de todo el sistema. Si hay campos de fuerzas, esta definición se puede ampliar itiendo que las variables pueden variar de un punto a otro del sistema, siempre y cuando esas variaciones sean continuas. Por ejemplo, una columna de gas en un campo gravitacional se puede considerar homogénea aunque su densidad no sea uniforme. Sistema heterogéneo Un sistema en el cual las variables termodinámicas varían de un lugar a otro en forma discontinua se dice que es heterogéneo. Por ejemplo, un sistema constituido por hielo y agua en equilibrio es heterogéneo. Las discontinuidades se producen en las interfases sólido-líquido.

j) Fase

Muchas veces conviene dividir un sistema heterogéneo en subsistemas, llamadosfases, imaginando nuevos límites en los lugares donde ocurren las discontinuidades. En consecuencia, una fase es un subsistema homogéneo. No es necesario que todas las partes de una fase sean adyacentes. Por ejemplo, un sistema que consiste de hielo y agua se considera un sistema de dos fases, sea que el hielo esté en un único trozo o dividido en varios fragmentos. k) Sustancia pura Sustancia pura es un material formado por un sólo constituyente, en oposición a unamezcla. Sustancia pura no significa sustancia químicamente pura: sustancia pura es la que, en el intervalo de propiedades estudiado, no se separa en sus componentes. Por ejemplo, en procesos físicos (calentamiento o enfriamiento, compresión o expansión) a

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temperatura ambiente o superior, el aire puede considerase una sustancia pura; pero en procesos químicos (reacciones de combustión) o a bajas temperaturas (cuando se forma aire líquido al licuarlo), es necesario considerar el aire como una mezcla de sus componentes (oxígeno, nitrógeno, etc.). l)

Dimensiones y unidades

Nomenclatura de magnitudes intensivas y extensivas Magnitudes extensivas Por ejemplo: V (volumen), E (energía), U(energía interna) ó A (área), se expresan con mayúsculas.

La

masa

y

el

número

de

moles

se

denominan

m

y

N.(

Emplearemos Nmayúscula para referirnos al número de moles para evitar una conflicto de notación con el llamado exponente politrópico n de procesos en gases) Magnitudes intensivas específicas Por ejemplo: v (volumen específico ≡ V/m), ρ (densidad ≡ m/V) ó u (energía interna específica ≡ U/m), se expresan en minúsculas. Las magnitudes intensivas puras, presión y temperatura (P y T), en mayúsculas, son las únicas excepciones.

Las magnitudes intensivas molares, por ejemplo: v (volumen molar ≡ V/N), ρ (densidad molar ≡ N/V) ó u (energía interna molar ≡ U/N), se emplean en minúsculas y con raya superior. No obstante, con frecuencia se prescindirá de la raya superior, y las unidades (molar o específica) se deducen del contexto.

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