Thermodynamics Polymers 2x14s

Thermodynamics of Polymerization •

Thermodynamics of polymerization determines the position of the equilibrium between  polymer and monomer(s).  Thus, it impacts both polymerization, depolymerization, and  degradation.  The thermodynamics of polymerization of most olefins is favorable due to  the exothermic nature of converting  bonds into  bonds.  For cyclic compounds, the  driving force for polymerization can vary over a much wider range, and one observes a  variety of behaviors ranging from completely unreactive to spontaneously polymerizable  under all conditions.

•

The well known thermodynamic expression: G = H ­ TS yields the basis for understanding polymerization/depolymerization behavior. For polymerization to occur (i.e., to be thermodynamically feasible), the Gibbs free  energy of polymerization Gp < O.   If Gp > O, then depolymerization will be favored.

• •



•

Standard enthalpy and entropy changes, Hop and Sop are reported for reactants and  products in their appropriate standard states.  Generally:   

•

Thus:  Any factor that lowers the enthalpy, H (i.e., makes Hp more negative), or raises the  entropy, S (i.e., makes S more positive), will shift the equilibrium towards polymerization.

Temperature = 25oC = 298K Monomer – pure, bulk monomer or 1 M solution Polymer – solid amorphous or slightly crystalline

Polymerization is an association reaction such that many monomers associate to form the  polymer     

Regardless of mechanism, there is a large loss in the total number of rotational and translation  degrees of freedom in the total system as the monomers associate.   This occurrence thus yields a major loss in entropy upon polymerization. Thus: Sp < O for nearly all polymerization processes.

•

Since depolymerization is almost always entropically favored, the Hp must then be  sufficiently negative to composite for the unfavorable entropic term.  Only then will  polymerization be thermodynamically favored by the resulting negative Gp.

•

In practice:  

•

Polymerization is favored at low temperatures:  TSp is small Depolymerization is favored at high temperatures:  TSp is large

Therefore, thermal instability of polymers results when TSp overrides Hp and thus Gp  > O; this causes the system to spontaneously depolymerize (if kinetic pathway exists).

PSC 480/740

1

Thermodynamics of Polymerization (continued) •

Since most polymerizations are characterized by an exothermic propagation reaction and  an endothermic depropagation reaction, the activation energy for the depropagation  reaction is higher, and its rate increases more with increasing temperature compared to the  propagation reaction.  As shown below, this results in a ceiling temperature, defined as the  temperature at which the propagation and depropagation reaction rates are exactly equal at  a given monomer concentration.  6 5

kdp

k, sec

-1

4 3

kp[M]

2

kp[M] - kdp

1 0

Tc 300

350

400

450

500

550

600

o

Temperature, K

•

At long chain lengths, the chain propagation reaction  Pn* + M

•

* Pn+1

kdp

is characterized by the following equilibrium expression:

kp

k dp •

kp

[  Pn*1 ] 1   [  Pn* ][M] [ M ]c

The standard­state enthalpy and entropy of polymerization are related to the standard­state  monomer concentration, [M]o (usually neat liquid or 1 M solution) as follows: 

G  H o  TSo  RT ln

PSC 480/740

[ M ]o [M]

2

Thermodynamics of Polymerization (continued) •

At equilibrium, G = 0, and T = Tc (assuming that Hpo and Spo are independent of  temperature). 

H o  Tc So   RTc ln •

•

Or:

Tc 

[M]o [M]c

H o So  Rln

Or:

[M]c [M]o

[M]c H o So ln   [M]o RTc R •

At [M]c = [M]o, Tc = Hpo/Spo 

•

Notice the large variation in the ­H values.   

ethylene > isobutylene ­ attributed to steric hinderance along the polymer chain, which  decreases the exothermicity of the polymerization reaction. ethylene > styrene > ­metylstyrene ­  also due to increasing steric hinderance along the  polymer chain. Note, however, that 2,4,6­trimethylstyrene has the same ­H value as styrene.  Clearly, the  major effect occurs for substituents directly attached to the polymer backbone.

PSC 480/740

3

Thermodynamics of Polymerization (continued) •

Other possible effects on Hp    

loss of resonance stabilization upon polymerization changes in bond hybridization changes in H­bonding between M and P states Notice the small changes in the Sp values.  This small variation  is attributed to the loss of translational entropy which is about  constant from system to system.

•

For the systems in the table above, the equilibrium at 25  oC  (i.e., at the standard state condition) favors the formation of  polymer.  This may be verified using the equation we  examined previously. Go = ­RT lnKeq

•

As the temperature increases, the equilibrium constant  decreases (characteristic of an exothermic reaction).  When Tc  is exceeded, Keq becomes less than 1, and thus,  depolymerization becomes the dominant process. It is very important to note that the Tc concept applies only to  closed systems at equilibrium.  For open systems, monomer  may volatilize away, and thus, depolymerization may occur  well below the predicted Tc.  In fact, few polymers actually  match their thermal stability as predicted from the Tc approach.

•

PSC 480/740

4

Experimental Determination of Hop and Sop  Hop ­  by direct calorimetric measurement of amount of heat evolved  when known amount of the monomer is converted to a known amount  of polymer. or •

by heats of combustion of M and P which yields Hof (enthalpy of  formation) of M and P.  The Hop is thus obtained by the relationship:



ΔH op

1 ΔH of (Pn )  ΔH of (M) n

 Sop ­ from the absolute entropies of M and P, such that: o p

ΔS

•



1 o ΔS (Pn )  ΔSo (M) n

The absolute entropies may be obtained from calorimetric  measurements of heat capacities of M and P over a wide T range, as  given by: T

S (T)  o

 0

PSC 480/740

T

dT

5

Floor Temperature Behavior • •

Although the vast majority of all polymerizations possess negative H and S, and hence display ceiling temperature  behavior, four distinct possibilities exist as outlined in the table: As stated earlier, ­S for polymerization is almost universal.  

•

Therefore, for olefins and small cyclics, polymerization is possible at low temperatures. However, many compounds are never spontaneous toward polymer due to +H (e.g. cyclohexane, tetrasubstituted olefins)

+S for polymerization is rare, but known examples exist (see below). 

This rare behavior leads to floor temperature behavior or entropy­driven polymerizations. Floor temperature monomers are invariably large cyclics containing large atoms from the third row and below of the periodic table,  that yield polymers with highly flexible chains.



Examples of monomers possessing a floor temperature:



H

S

Behavior

-

-

Ceiling temperature

-

+

Always spontaneous toward polymer

+

+

Floor temperature

+

-

Never spontaneous toward polymer

H3C H3C H3C

O Si

CH3

Si

O

O

Si

Si O H3C CH3

CH3 CH3

octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) Hp ~ 0 o

Sp = 6.7 J/mole K

PSC 480/740

S

S

S

S

S

S S

S

elemental sulfur Hp = 13.5 kJ/mole Sp = 31 J/moleoK

6

The Reactivity of Large Molecules •

In general, when considering growing polymer chains (i.e., regardless  of the type of polymerization mechanism), the reactivity of the chain  ends will be the primary focus in studying the kinetics of the  polymerization reaction.   



•

• •

Thus, investigations of the kinetics of polymerization may be simplified  by assuming that the rate constant of the chain growth reaction is  independent of the size of the molecule to which the reactive functional  group is attached. The validity of the assumption that the rate of polymerization is  independent of changes in molecular size of the reactants may be  rationalized by observing the behavior of several small molecule  reactions.

For reactions involving homologous series of reactants, the rate  constant levels off and becomes independent of molecular size when n  > 2.   Note that this behavior is quite analogous to step­wise polymerization. Further physical rationalizations for the underlying assumption  include: 1. The larger and heavier the molecule, the greater the distance between the  center of mass of the molecule and the reactive chain end.  Thus, the  mobility of the reactive end group in solution is much greater than the  mobility of the molecular center of mass (i.e., the average mobility of the  total chain).  This enhanced mobility of the reactive sites yields an  "encounter rate" which is much greater than that predicted by the total  molecular mass and is approximately independent of the molecular size. 2. In most polymerization reactions, the diffusion rate of reactants (i.e., the  reactive chain ends and monomers) is much more rapid than the chemical  reaction. 

PSC 480/740

7

Dependence of kp on Molecular Size

PSC 480/740

8

The Reactivity of Large Molecules (continued) •

Consider the following kinetic scheme:

~~A + M ~~(A+M) 

•

•

P

The rate constants k1 and k­1 represent diffusion rate constants into and  out of the liquid cage, while k2 is the rate constant for the chemical  reaction.   Assuming a steady­state concentration of the trapped reactants, the  rate of polymer formation is given by:

k1k 2 [A][M] k 1  k 2

If the diffusion is much more rapid than the chemical reaction, such  that k­1>>k2, then:

d [P]  dt •

k2

~~(A+M)

where A is the reactive site, M is a monomer, (A+M) represents the pair  of reactants trapped in the "liquid cage", and P is the product polymer.  

d [P]  dt •

k k­1

k1 k 2 [ A][M] k 1

Since diffusion into the cage is affected by molecular size in the same  way as diffusion out of the cage, the effect of molecular size cancels  out of the rate expression. PSC 480/740

9

Kinetics of Condensation (StepGrowth) Polymerization •

Step­Growth polymerization occurs by consecutive reactions in which  the degree of polymerization and average molecular weight of the  polymer increase as the reaction proceeds.  Usually (although not  always), the reactions involve the elimination of a small molecule  (e.g., water).  Condensation polymerization may be represented by the  following reactions:  Monomer + Monomer           Dimer + H2O Monomer + Dimer           Trimer + H2O Monomer + Trimer           Tetramer + H2O Dimer + Dimer            Tetramer + H2O Dimer + Trimer           Pentamer + H2O Trimer + Trimer            Hexamer + H2O

• •

Generally, the reactions are reversible, thus the eliminated water must  be removed if a high molecular weight polymer is to be formed. Based on the assumption that the polymerization kinetics are  independent of molecular size, the condensation reactions may all be  simplified to: ~~~~COOH  +  HO~~~~      ~~~~COO~~~~  +  H2O

•

Note that there are many types of step­growth polymerization  reactions which yield a wide variety of polymers including proteins,  nylons, and polyesters.  Although similar treatments apply to all step­ growth polymerizations, this section will focus on the kinetics of  polyesterification. PSC 480/740

10

Kinetics of Condensation (StepGrowth) Polymerization • •

Polyesterification reactions are catalyzed by acid and the mechanism  is given by: Step 1:  Fast Equilibrium

R­(C=O)OH + H •

+

k1

k­1

R­(C=OH)OH

Step 2:  Nucleophilic attack – slow, rate determining step k2

R'­OH + R­(C=OH)OH       R­C(OH)2­(OH )­R' •

Step 3:  Loss of water

k3

R­C(OH)2­(OH  )­R'        R­(C=OH )­O­R' + H2O 

•

Step 4:  Regeneration of catalyst k4

R­(C=OH  )­O­R' + H2O         R­(C=O)­O­R' + H+ 

•

In this mechanism, step 1 is a fast equilibrium and step 2 is the slow,  rate­determining step, which follows the rate law:

­d [COOH] dt

= k2[R(C=OH )OH][R'­OH]

By applying the fast equilibrium assumption, the rate law becomes: 

-d[COOH] dt PSC 480/740

= k2Keq1[R­(C=O)OH][R'­OH][H+]

11

Polyesterification Without Acidic  Catalyst  •

In this case, the carboxylic acid groups must themselves  function as the catalyst such that [H+]  [COOH] and thus,   -d[COOH] = kexp[COOH]2[OH] dt where kexp includes k2, Keq1, and other constants of the acid­base  equilibrium of the carboxylic acid.  

•

For a stoichiometric feed ratio of the reactants at the beginning  of the reaction (t = 0),

[RCOOH]o = [R'OH]o = 2[HOOC­R­COOH]o = 2[HOR'OH]o  such that [COOH] = [OH] at all times, and the rate equation  becomes

­d[COOH] dt

= kexp[COOH]3

which upon integration yields:

1 1 = + 2kexpt 2 2 [COOH]  COOH o PSC 480/740

12

Polyesterification Without Acidic  Catalyst (continued) • Consider  the  fractional  conversion  of  the  polymerization  reaction, P, expressed in  of the fraction of COOH groups  (or OH groups) that have reacted:

XCOOH = p = 1 ­

[COOH] or [COOH]o

[COOH] = [COOH]o(1­p)

Substitution into the integrated rate expression yields:

1 2   = 1 + 2 COOH o k exp t (1­p)2 





Note  that  experimental  data  for  esterification  reactions  show  that  plots of 1/(1­p)2 vs. time are linear only after ca. 80% conversion.   This behavior has been attributed to the reaction medium changing  from one of pure reactants to one in which the ester product is the  solvent.   Thus,  the  true  rate  constants  for  condensation  polymerizations  should only be obtained from the linear portions of the plots (i.e.,  the latter stages of polymerization).

• For example, the kinetic plots for the polymerization of adipic  acid  and  1,10­decamethylene  glycol  show  that  at  202 oC,  the  third­order  rate  constant  for  the  uncatalyzed  polyesterification  is k = 1.75 x 10­2 (kg/equiv)2 min­1. PSC 480/740

13

Uncatalyzed Polyesterification

PSC 480/740

14

Acid­Catalyzed Polyesterification  • Recall that the rate law from the acid catalyzed  polyesterification is given by:

­d[COOH] dt

= k2Keq1[R­(C=O)OH][R'­OH][H+]

• If acid is added to the system, then by definition of a catalyst,  the acid concentraion remains constant.   • Furthermore, at the stoichiometric feed, [RCOOH] = [OH], the  rate expression becomes: ­d[COOH] = k [COOH]2

dt

exp

and in  of their fractional conversion of the reactive groups,

1 1­p   



= 1 + kexp[COOH]ot

Thus a second­order plot of 1/(1­p) vs. time yields a linear  relationship.   Note that experimental data are usually linear only beyond ca. 80%  conversion.   The polyesterification of adipic acid catalyzed by p­toluene  sulfonic acid shows the the rate constant for reaction with 1,10­ decamethylene glycol at 161 oC and 0.4% p­toluene sulfonic acid  is k = 9.7 x 10­2 (kg/equiv) min­1.   Note that this rate constant is significantly larger than the  noncatalyzed rate constant. 

PSC 480/740

15

Catalyzed Polyesterification

PSC 480/740

16

Time Dependence of the Degree of  Polymerization • •

Consider a polyesterification of bifunctional monomers, at a  stoichiometric feed ratio.   In general, a polymer of (AB)n may be formed in the reaction: HO­(C=O)­R­(C=O)­OH  +  HO­R'­OH      HO­(C=O)­R­(C=O)­O­R'­OH  +  H2O

or HO­A­OH  +  H­B­H      HO­A­B­H  +  H2O 

•

If water is efficiently removed during the reaction (which must  be done to obtain high polymer), then the number of COOH  groups present is equal to the number of molecules present, at  all times. N  [COOH]  [COOH]o 1  p  V 

•

where A and B are the structural units ­(C=O)­R­(C=O)­ and        ­O­R­O­, respectively.

where N is the total number of molecules in the system and V is  the volume.

Since the structural units A and B are never removed during  the reaction, the total number of structural units present at all  times is constant and equal to the number of initial molecules. N structural units V PSC 480/740

 [COOH]o

17

The Number Average Molecular  Weight in Polycondensation •

By defining the average degree of polymerization of the  system, Xn, as the average number of structural units per  molecule, the relationship becomes: Xn

•

•

Note that for condensation polymers prepared from two reactants,  the average number of repeating units per molecule is one­half  the average degree of polymerization.

If  Mo  is the average molecular weight of the structural units,  then the number average molecular weight, Mn may be  defined as:  N x M x  X n  M  18  M o  18 Mn  o N 1 P  x 

•

1  1 p

This relationship is a special case of the Carother's Equation.   

•

[COOH]o  [COOH]

where Nx is the moles of x­mer of mass Mx, and 18 is added to   for the unreacted (HOH) groups at the ends of each  polyester chain.

The following figure demonstrates the dependence of the  number average molecular weight on the fractional conversion. Clearly, very high conversions are required in order to obtain  useful polymers of molecular weights greater than 10,000.

PSC 480/740

18

Mn as a Function of Conversion

PSC 480/740

19

The Number Average Molecular  Weight (continued) •

•

Using the kinetic relationships derived earlier, a dependence of  the molecular weight on reaction time may be given by:





12

Mn

 M o 1  2[COOH] kt

Mn

 M o 1  [COOH ]o kt   18

2 o

 18

(uncatalyzed)

(catalyzed)

For large reactions times (i.e., for conversions greater than  80%) the following approximations are reasonable.

Mn

 M o [COOH]o 2kt

(uncatalyzed)

Mn

 M o [COOH]o kt

(catalyzed)

PSC 480/740

20

Molecular Weight Distributions of Linear Condensation Polymers •

•

•

While the average degree of polymerization may be determined at any  time t using the above relationships, it is equally important to know  the distribution of molecular weights and the dependence of this  distribution on reaction time. Given a reacting system composed of an A­B type monomer, we wish  to define the number fraction of molecules, at a given conversion, p,  which contain exactly x structural units.  A key question becomes: What is the probability that a molecule selected randomly from the  polymerization mixture will contain exactly x structural units? O H

NH R C

O NH R C OH

(1)

x-1

• • •

•

p = conversion = fraction of COOH groups that have reacted at time =  t, and (1­p) = fraction of COOH groups remaining at time = t  Thus, the probability of obtaining the molecule shown above is given  by (2) Prob(x) = px­1(1­p) The chance that a randomly selected molecule contains exactly x  structural units is equal to the fraction of molecules composed of x­ mers, such that Nx N

PSC 480/740

 Prob(x)

21

Molecular Weight Distributions of (continued) •

where Nx is the number of x­mers in a system of N molecules.   Thus, the relationship becomes: Nx

• •

•

 Np x 1 (1  p)

Therefore, we can see that Prob(x) is the mole fraction of  molecules containing x structural units If the evolved water is completely removed during the  polymerization, then (4) NCOOH  =  N  =  No(1­p) where No is the initial number of molecules.  Combining eqs.  (3) and (4) yields:  Nx  =  No (1­p)2 px­1

•

•

(3)

(5)

As shown in the following Figure, for any given conversion, p,  low molecular weight polymers (i.e., the low values of x) have  the highest probability of being formed in the total distribution.  However, the distribution becomes broader and the average  molecular weight increases as the conversion increases.

PSC 480/740

22

Effect of Conversion on the Number Distribution of Structural Units

Numerical distribution of the number of structural units in a condensation  polymer for various conversions.

PSC 480/740

23

Molecular Weight Distributions of (continued) •

The number average molecular weight is obtained from Prob(x) and  the definition of an average.  Neglecting the weight of water on the  terminal groups of the condensation polymer, the molecular weight of  an x­mer is given by: Mx­mer = xMo (6) where Mo is the average molecular weight of the structural units.

•

Thus, we have:

Mn



No

 xM Prob(x) x 1

(7)

o

No

 M o (1  p) xp x 1 x 1

•

Now, it can be shown that for p ≤ 1, No

x 1 xp  x 1

•

(8)



1       1 p 

2

(9)

Combining eqs. (8) and (9) yields:

Mn  PSC 480/740

Mo 1 p

(10)

24

Molecular Weight Distributions of (continued) •

The weight fraction of x­mers, Wx, may be defined as the total weight  of molecules containing exactly x structural units divided by the total  weight of polymer: NxMx x(1  p) 2 p x 1 Wx  N o  (11) No 2 x 1  N x M x (1  p)  xp x 1

•

x 1

The following is true for p ≤ 1:

 x 2 p x1 •

•

1 p 1  p  3

(12)

Combination of eqs. (11) and (12) yields the simplification:

Wx •



 x(1  p) 2 p x 1

(13)

Again, the following Figure shows that this distribution of Wx favors  low molecular weight polymer at low conversions. In addition, the weight average molecular weight, Mw , may be defined  as: No

No

x 1

x 1

No

M w   Wx M x  M o  xWx  (1  p) M o  x 2 p x 1 •

2

x 1

(14)

In view of eq. (11) we have:

 1 p   M w  M o   1 p 

PSC 480/740

(15)

25

Effect of Conversion on the Weight Distribution of Structural Units

PSC 480/740

26

Molecular Weight Distributions of (continued) •

Combination of eqs. (10) and (15) shows that the  polydispersity is given by: Mw Mn

PSC 480/740

 1 p

27

Effect of Non-Stoichiometric Reactant Ratios • •

•

The  highest  possible  molecular  weight  is  achieved  in  polycondensation  reactions  using  equal  concentrations  of  reacting  groups. However, it is often desirable to produce a specific molecular weight  in polymerization.  This is accomplished by deg the system so  that  unreacted  or  unreactive  end  groups  are  incorporated  into  the  polymer.    Since  molecular  weight  is  inversely  proportional  to  the  number  of  end  groups,  this  offers  a  means  for  molecular  weight  control.  We will consider three types of systems. Type 1 – A system of A­A and B­B monomers in which the total  number of A functional groups, NA, is less than (or equal to) the total  number of B functional groups, NB.  We define a stoichiometric  imbalance parameter, r, where, N r

• •

A

NB

 1.0

In this situation, reaction proceeds until the A groups are completely  consumed and all the chain ends possess unreacted B groups.  It is  obvious that the greater the stoichiometric imbalance, the more  leftover B groups there will be, and the lower the molecular weight. Type 2 – A system of A­A and B­B monomers in which molecular  weight control is achieved by the addition of small amounts of a  monofunctional monomer containing either a single A or B group.  Type 3 – A system of A­B monomers in which molecular weight  control is achieved by addition of small amounts of mono­ and/or  polyfunctional monomers containing only A or only B groups.

PSC 480/740

28

Effect of Non-Stoichiometric Reactant Ratios (continued) •

For all types of systems, the polymerization can be designed to  yield the desired  through the use of the Carother’s Equation.   The key to this method is the concept of number average  functionality, favg.  To compute favg, one must first identify  which is the minority or deficient type of group, A or B.  Thus  for the case in which the A groups are deficient in number, f avg 

2 N i (A)fi (A)

N

where,

i

N(A)’s = the number of moles of each type of monomer carrying an A  group f(A)’s= functionality of each type of monomer carrying an A group N’s= the number of moles of each type of monomer present (A and B) 

• •

The Carother’s Equation is: p

or

2 favg

Xn  •



2 X n favg

2 2  pfavg

where,   

p = the fractional conversion of the deficient groups X   = the number average degree of polymerization n

PSC 480/740

29

Effect of Non-Stoichiometric Reactant Ratios (continued) •

•

For Type 1 systems, the total number of molecules at any time  is given by: 1 r   N  N Ao  1  p   2r   With the degree of polymerization defined as the average  number of structural units per molecule, the average degree of  polymerization in  of conversion and feed ratio is now  given by:

Xn •

1 r 1  r   2rp



Note that at a stoichiometric ratio r = 1 the above relationship  reduces to the previous form:

Xn •



1 1 p

In addition, the maximum average degree of polymerization  possible corresponds to a complete conversion of the A groups  (i.e., p = 1), such that:

X 

n max



PSC 480/740

1 r 1 r

and

M 

n max

 1 r    1 r 

 Mo 

30

Effect of Non-Stoichiometric Reactant Ratios (continued) •

For Type 2 systems (with NA ≤ NB + NB’) r

•

where, NB’ = number of B groups contributed by a  monofunctional monomer, and Xn 

•

1 r 1  r  2rp

For Type 3 systems (with NA = NB) r

•

NA N B  2N B'

NA 2N Bf NB  f

where, NBf = number of B groups contributed by a  polyfunctional monomer, and f = functionality of  polyfunctional monomer, and, Xn 

•

1 r 1  r  2rp

All other cases should be treated using favg and the general  Carother’s Equation.

PSC 480/740

31

Branched and Cross-Linked Condensation Polymers •

•

•

Mono and bifunctional monomers yield linear polymers; however, if  one of the reactants is a tri­ or multifunctional monomer, then a  branched or crosslinked polymer will result. The general form of the Carothers equation allows the possibility of  calculating the conditions needed to avoid or ensure the reaching of  the gel point (i.e., the point of extensive crosslinking).   Since gelation is presumed to occur when the average degree of  polymerization becomes infinitely large, the Carothers equation  reduces to: pc

•   • •



2 f avg

where pc is the critical conversion.  In practice, it is important to note that this approach often  overestimates the reaction point at which gelation occurs. This overestimation is attributed to the broad molecular weight  distribution in which the high molecular weight molecules reach the  gelation point before those which have the average value of the  molecular weight.

PSC 480/740

32