Absorcion Atomica Aa400 6h4p36

Espectroscopia de Absorción Atómica Conceptos, instrumentación y Técnicas Equipo Aanalyst 400 PERKIN ELMER

Objetivos  Hacer una revisión de los principios de la técnica de Absorción Atómica.  Conocer los principios de la técnica de absorción atómica con flama.  Conocer los componentes del sistema AAS (Aanalyst 400).  Identificar las principales interferencias presentes en AAS.

ABSORCIÓN ATÓMICA - CONCEPTOS

Principios de Absorción Atómica  Primeras Observaciones del Espectro Óptico

Luz del sol

Newton (Espectro Solar)

Fraunhofer- Wollaston (Líneas Oscuras)

J.F Herschel (Colores de la Flama)

Principios de Absorción Atómica  Líneas de Emisión y Absorción de Kirchof

Ca

Na

Li

Líneas de absorción de Fraunhhofer

Líneas de emisión

 Las líneas oscuras se deben a la absorción de átomos en la atmósfera del sol  Los elementos pueden ser identificados por la longitud de onda de las líneas de Fraunhhofer  El potencial de la Absorción Atómica no fue apreciado verdaderamente hasta 1952

Principios de Absorción Atómica  Las Bases de los Métodos Espectroquímicos  El vapor de un elemento emite y absorbe radiación a una longitud de onda específica y característica

Longitud de onda El espectro atómico provee identificación (Análisis Cualitativo)

La intensidad varía con la concentración (Análisis Cuantitativo)

Principios de Absorción Atómica  El Proceso de Excitación y Decaimiento

1)

EXCITACIÓN

ENERGÍA + Átomo en estado fundamental

Átomo en estado excitado

+

2) Átomo en estado excitado

Átomo en estado fundamental

DECAIMIENTO

Principios de Absorción Atómica  El Proceso de Absorción Atómica

Energía

 E5

1

2

3

4

 E4  E1

 E2

 E3

5

Líneas de Absorción

Transiciones de absorción

Las líneas de absorción se originan principalmente desde el estado fundamental

Principios de Absorción Atómica  Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica

I DETECTOR

Io ATOMIZADOR

FUENTE

 La intensidad inicial de luz Io disminuye en una cantidad determinada por la concentración de átomos en la llama.  La transmitancia se define como la razón de la intensidad final y la intensidad inicial. T=(I/Io)  La absorbancia se define como: A = log (Io/I)

Principios de Absorción Atómica  Análisis Cuantitativo por Absorción Atómica Absorbancia

A b

A=abc Desviación A=Absorbancia a=absortividad b=Longitud del camino óptico c=Concentración Concentración del analito

 La absorbancia guarda una relación lineal con la concentración

C

Concentración Característica o Sensibilidad  Es la concentración de un elemento, en mg/L, requerida para producir una absorción del 1% (0.0044 de absorbancia) ABSORBANCIA 0.005

% ABSORCIÓN

A=0.0044 1.0

0.004 0.003 0.002

CONCENTRACION CARACTERISTICA

0.001

CONCENTRACÍON

0.5

Concentración Característica o Sensibilidad  Puede ser determinada, leyendo la absorbancia producida por una concentración conocida del elemento y resolviendo la ecuación de proporcionalidad:

Concentración del elemento Absorbancia medida

=

Concentración característica 0.0044

Concentración Característica o Sensitividad  Depende de la línea de resonancia utilizada, la longitud de la celda de absorción (ranura del quemador) y la eficiencia de la atomización



Conocer el valor de la concentración característica permite calcular el rango optimo de las soluciones de referencia

 Permite determinar si todas las condiciones instrumentales están optimizadas y si el instrumento está rindiendo de acuerdo a las especificaciones.

Límite de Detección A

B BLANCO

MUESTRA

BLANCO

BLANCO

MUESTRA

BLANCO

TIEMPO



Es la menor concentración detectable por encima del ruido de la línea base



Según IUPAC la concentración que produce una absorbancia tres veces mayor al ruido de fondo

Resumen ABSORBANCIA 0.005 A=0.0044 0.004 0.003 0.002 0.001

% ABSORCIÓN



CONCENTRACIÓN CARACTERÍSTICA Concentración de un elemento necesaria para alcanzar 0.0044 de absorbancia. No toma en cuenta el nivel de ruido



LÍMITE DE DETECCIÓN La menor concentración que puede distinguirse por encima del ruido de la línea base

1.0

CONCENTRACI ON CARACTERISTI CA

0.5

ABSORBANCIA

CONCENTRACIÓN

TIEMPO

INSTRUMENTACIÓN

El AAnalyst 400  Versión con posiciones para 4 lámparas de alineamiento automático, corrector de fondo, con control manual y automático desde una PC mediante el software AAWinlab

Características del Aanalyst 400 

 

  

Óptica de doble haz:  Monocromador con doble dispositivo de dispersión, Echelle y prisma  Detector de estado sólido.  Rango de longitud de onda de 189 a 900 nm.  Optica sellada y con purga Corrección de Fondo por lámpara de Deuterio. Tipos de lámparas:  Lámparas de cátodo hueco con codificación  Lámparas de descarga sin electrodos (EDL), se alimentan directamente desde el equipo.  Alineamiento automático  Parámetros de análisis en forma automática. Amplio compartimiento de muestra Sistema de atomización fácil de desmontar Nebulizador de alta sensibilidad

Características de Aanalyst 400  Control y sistema de datos



Control por PC opcional de métodos, almacenamiento y manipulación de datos usando el software AA WinLab™ basado en el sistema operativo Microsoft® Windows®.

Características de Aanalyst 400  Además el software WinLab32 para...  

       

WinLab32 Off-line Compatibilidad con Horno de grafito, sistema FIAS o FI-FIAS Total ID s de las muestras Edición de la Curva de Calibración Reprocesamiento de datos Pesos y unidades de conversión Flexibilidad exclusiva para QC Reportes y Manejo de Datos Conectividad al Labworks Cumplimiento de regulaciones

Software AAWinlab

Características de Aanalyst 400  Cámara de Combustión inerte y resistente a la corrosión  Quemador de Titanio con aro de seguridad  Sistema de llama:  Control manual de gases  Cambio de llama de Aire-Acetileno a Oxido NitrosoAcetileno en forma manual y automática  Dispositivos de seguridad  Sistema del quemador permite ajuste horizontal, vertical, y rotacional.  Rápida desconexión del módulo de la flama.

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz

Lámpara Lumina de Cátodo Hueco

Lámpara de Descarga sin Electrodo EDL

Fuentes de Luz Lámpara de Cátodo Hueco

Cilindro de vidrio o de cuarzo relleno con un gas inerte a baja presión con un cátodo hecho del elemento analito

Fuentes de Luz El Proceso de Emisión en una Lámpara de Cátodo Hueco

1. Ionización +

-

2. Desalojo

Neo

Ne+

+

-

3. Excitación +

-

Mo

Mo Ne+

4. Emisión M* Ne +

+

-

M* Mo

Luz

Fuentes de Luz Características de las Lámparas de Cátodo Hueco      

Disponible para todos los elementos Simple Estable Pureza de emisión Durable Multielemento

Fuentes de Luz

Fuentes de Luz Lámpara de Descarga sin Electrodo El elemento analito es vaporizado y excitado en un bulbo cerrado de cuarzo usando un campo de RF Ventajas  Mayor intensidad  Incremento de la linealidad  Mejor sensitividad  Tiempo de vida largo

Desventajas  Requiere calentamiento  Puede requerir una fuente de poder separada  Requiere un sistema óptico compatible con el tamaño de la imagen EDL para proveer un incremento total de la intensidad

Fuentes de Luz Disponibilidad de Lámparas EDL As

Sn

Bi

P

Te

Cd

Pb

Cs

Rb

Tl

Ge

Sb

Zn

Hg

Se

Torreta de Lámparas



Soporte de posición rotatoria:  No necesita alineamiento  Las lámparas son reconocidas automáticamente al colocarlas.  Si se usan lámparas EDL estás pueden ir precalentando.

Sistema Óptico

Sistema Óptico Modulador rotante

Fotómetro de Haz Simple

Monocromador

Electrónica

Detector

Salida

Fuente Sistema de atomización

Haz de referencia

Fotómetro de Haz Doble Chopper rotante

Haz de muestra Lampara

Detector

Sistema Óptico Fotómetro de Haz Simple  Ventajas • Mas económico • Alto paso de luz  Limitaciones • Deriva • Necesidad de pre-calentamiento

Sistema Óptico Fotómetro de Haz Doble  Ventajas • Corrección automática de las fluctuaciones de la intensidad de la fuente • Mayor estabilidad de la línea base • No es necesario pre-calentar la lámpara  Desventajas • Más caro • Menor paso de luz

Monocromador y Detector Tubo fotomultiplicador

Detector Slit de salida

Grating Slit de entrada Lámpara





Dispersar la luz policromática en sus varias longitudes de onda Permitir el aislamiento de longitudes de onda específicas

Detector de Estado Sólido

Sistema de Atomización



Son tres los tipos de sistemas de atomización en absorción atómica:  Sistemas continuos y discretos con flama.  Electrotérmico (horno de grafito)  Sistema generador de hidruros y de arrastre de vapor frío de Hg.

Sistema de Atomización

Quemador Deflector De flujo

Cámara

Tapa posterior Nebulizador regulable

Nebulizador   

Proporciona una excelente sensitividad, precisión y resistencia a la corrosión. Las agujas pueden ser de Pt-Ir, Pt/Rh Ajustable

Quemadores 

Aire Acetileno  Estándar 10 cm de longitud  Corto 5 cm de longitud  De altos Sólidos (tres ranuras)



Oxido Nitroso Acetileno  (5 cm de longitud)

El Proceso en la Flama  La temperatura de la llama es un parámetro importante que gobierna el proceso en la llama Temperaturas de llamas de pre-mezcla

Oxidante-combustible Aire-metano Aire-gas natural Aire-hidrógeno Aire-acetileno N20-acetileno

°C__ 1875 1700-1900 2000-2050 2125-2400 2600-2800

El Proceso en la Flama (ion)

M+

ionización (átomo)

M+* -h

M

atomización (gas)

excitación

excitación

-h

M*

MX

Vaporización (sólido)

(MX)n

desolvatación (solución)

M(H2O)m+,X-

CONTROL DE INTERFERENCIAS

Interferencias en Absorción Atómica  Cualquier cosa que afecte la generación de átomos en el estado fundamental o que genere lecturas de absorbancia espurias. Matriz Química Ionización Absorción de fondo Espectral

Interferencias de Matriz  Las interferencias de matriz pueden causar disminución o aumento del resultado analítico.  Ocurren cuando la muestra es más viscosa o tiene una tensión superficial característica considerablemente diferente a la de los patrones.

Interferencias de Matriz Velocidad

Nebulizador

Tamaño de gota

1% HNO3 5% H2SO4 MIBK

La Viscosidad y la tensión superficial afectan: •Velocidad de aspiración •Tamaño de gota •Sensitividad

Interferencias de Matriz  Interferencia de matriz por efecto de la viscosidad 100

80 60

Mg ( 2 x 10 -5 M )

40

Cu ( 8 x 10 -5 M )

20 0 0.01

0.1

H3PO4 (M)

1.0

Interferencias de Matriz  Las interferencias de matriz también pueden producir un error positivo. Los solventes orgánicos mejoran la eficiencia de nebulización

 Una forma de compensar este tipo de interferencias es la de asemejar lo más que sea posible los componentes mayores de la matriz en los patrones y muestras.

Interferencias Químicas  Son las mas comunes en absorción atómica.  Son causadas por la presencia de materiales que inhiben la formación de átomos del analito, en el estado elemental.  La señal analítica es menor por haber menos átomos disponibles para el proceso de absorción.

Interferencias Químicas  La temperatura de la llama es insuficiente para descomponer compuestos térmicamente estables

flama Aire - C2H2 CaCl2

Cao

Ca3(PO4)2

Cao

Interferencias Químicas  Las mas comunes son las causadas por Al, Si, P, S, Ti, y V, en la determinación de Ca, Mg, Sr y Ba.

 Estas interferencias son tan severas que ocurren cuando la relación entre interferente y analito es igual a la unidad , o aun menor.

Interferencias Químicas  Hay tres métodos para compensar interferencias químicas: 1. Acomplejar el anión interferente. Ej. El uso de lantano cuando hay fosfatos presentes. 2. Emplear una llama mas caliente para disociar el complejo refractario. Considerar que esto puede causar interferencias de ionización. 3. Acomplejar el catión interferido para protegerlo del interferente. Ej. Uso de EDTA.

Interferencias Químicas  Interferencia del fosfato sobre el calcio Ca+2 + PO4-3 + 1000 ug/mL La+3 1.0

Ca+2 + PO4-3 0.9

0.8

0.7

0

1.0 ug/mL P como PO4-3

2.0

Interferencias Químicas  Uso de una llama más caliente Ca3(PO4)2

Ca3(PO4)2

Aire - C2H2

N2O - C2 H2

Cao

Cao

Interferencias Químicas  Adicionar agente liberador a todas las soluciones

LaCl3H2 Ca3(PO4)2

Air-C2H2 CaCl2

Add 200 - 5000 mg/L La

Cao

Interferencias de Ionización  Cuando, debido a la formación de iones, disminuye el número de átomos en el estado elemental, la absorción atómica a la longitud de onda de resonancia se reduce.

 Las interferencias de ionización predominan cuando se usa llama de oxido nitroso / acetileno. EJ. Ba. Sin embargo también se pueden presentar en la llama de aire / acetileno, cuando se analizan elementos con bajos potenciales de ionización, EJ. Na, K.

Interferencias de Ionización  Adición de un elemento fácilmente ionizable a todas las soluciones.

Cao

Ca+ + e-

Ko

K+ + e-

Cao

Ca+ + e-

Add 200 - 5000 mg/L K El exceso de electrones revierte el equilibrio

Interferencias de Ionización  Efecto de la adición de potasio sobre la ionización 0.5

ABSORBANCIA

553.5 nm 0.4

BARIO

0.3

553.5 nm RESONANCIA 455.3 nm LINEA IONICA

0.2

0.1 0

455.4 nm 500

1000

1500

2000

ug / ml DE POTASIO

2500

3000

Interferencia Espectral

Línea de Absorción de constituyente de matriz

Línea de Resonancia del Analito

 INTERFERENCIA MUY RARA EN ABSORCIÓN ATÓMICA  PUEDE OCURRIR CON LÁMPARAS MULTIELEMENTO

Interferencias de Absorción de Fondo Ocurre principalmente de dos formas: 1. Dispersión de la radiación por partículas en el camino óptico 2. Absorción molecular. Numerosas especies orgánicas e inorgánicas absorben en la región UV en donde ocurren la mayoría de las líneas de resonancia de los elementos

¡Muchas Gracias!