Aditivos Lubricantes 613dg

LUBRICANTES Los termoplásticos fundidos generalmente tienen viscosidades muy altas y para procesarlos es necesario añadirle lubricantes con varios propósitos.  Lograr altas velocidades de producción con el menor desgaste posible en las

máquinas y el menor gasto de energía.  Minimizar la degradación del material.

Además de estas funciones, algunos lubricantes también actúan como desmoldantes o como agentes de antibloqueo a) LUBRICANTES INTERNOS: Reducen la fricción entre las moléculas de los polímeros y para realizar esta función, deben ser muy compatibles con el polímero. b) LUBRICANTES EXTERNOS:

Reducen la fricción entre los gránulos (pelets) también entre ellos y las partes del equipo. Además, reducen la fricción entre el material fundido y las partes de las máquinas.

Los lubricantes se clasifican en: 1.- Hidrocarburos: aceite mineral, polietilenos de bajo peso molecular.

parafinas,

2.- Carboxilatos y ácidos carboxílicos: estearatos metálicos y algunos ricinoleatos. 3.- Esteres: triglicéridos.

ceras naturales, monoglicéridos

y

APLICACIONES El PVC es uno de los polímeros más utilizados en el mundo y un gran porcentaje del consumo de lubricantes se emplea en esta resina, la cual no puede procesarse sin lubricantes,

Los estabilizadores de estaño tienden a pegarse a las superficies metálicas en los equipos de procesamiento, por tanto esta formulación requiere de lubricantes externos junto con lubricantes internos.

TABLA 5.1.1 APLICACIONES EN PVC (phr)

Perfil de ventanas

Ca/ Zn

Estearato de Ca. Cera montánica

0.3

Cera de PE oxidado Cera de poliolefina

Sn

0.4

1.0

0.3

0.3

0.1 0.1

Parafina Esteres/ ac. grasos

Pb

0.6 0.6

0.2

0.5

FIG 5.1.2.- ESTEARATOS METÁLICOS EN HDPE

TABLA 5.1.2. APLICACIONES Y EFECTOS DE LUBRICANTES. POLIMERO

MEJORA DE PROCESO

Estirenicos

Cera montánica Cera de PE oxidado Esteres de ceras Cera de poliol

Cera tipo amida. Cera montánica Cera de PE Esteres de poliol

Cera montánica Cera de copolimero Esteres de poliol

Cera montánica Ceras tipo amida Jabones metálicos .

PET/ PBT

Cera montánica Esteres de Ceras Esteres de poliol

Cera montánica Cera de PE Esteres de Ceras

POM

Cera montánica Cera tipo amida Esteres de Ceras Esteres de poliol

Cera montánica Cera tipo amida Cera de PE oxidado Esteres de poliol

PC

Cera montánica Esteres de Ceras

Cera montánica Cera de PE Cera de PE oxidado

PA

Cera montánica Cera tipo amida Esteres de Ceras Esteres de poliol Cera de copolimero

Cera montánica Cera de copolimero Jabones metálicos Esteres de Ceras Esteres de poliol

PP

DESMOLDANTE

5.2.- AYUDAS DE PROCESO 5.2.1.- Introducción De una manera muy específica, se considera “ayudas de proceso” a el compuesto que agregado a una matriz polimérica acelera el proceso de fusión, mejora las propiedades reológicas y mecánicas y favorece una mejor homogenización en el procesado. Debido a las características morfológicas del PVC, es la resina más común que requiere las ayudas de proceso, y se orienta hacia esta resina la discusión del mecanismo de acción de estos aditivos.

Las ayudas de proceso usadas en PVC pueden actuar de dos maneras: 1).- Acelerando y controlando el proceso de fusión. 2).- Modificando las propiedades reológicas del PVC.

5.2.3.- Clases químicas La primera ayuda de proceso introducida en el mercado desde hace 40 años fué el copolímero de acrilato y metilmetacrilato, hoy este producto sigue en el lugar de privilegio, aunque se emplean otros tipos de ayudas de proceso que van desde copolímeros acrílicos de bajo y mediano peso molecular hasta los de metilmetacrilato-estireno polialquilcarbonatos y polineopentiltereftalato.

a).- Ayudas de proceso de bajo peso molecular Las características que poseen son las siguientes: - Imparten una excelente acción al fundir - Reduce la viscosidad del fundido del PVC - Hinchamiento moderado a la salida del dado - Mejoran las propiedades termoelásticas

Son usadas generalmente para mejorar y acelerar el fundido.

Los copolimeros acrilicos de bajo peso molecular contienen estireno que provocan una menor solubilidad en PVC. Por tanto, ellos tienen una tendencia a migrar a la superficie y crear una microcapa entre el metal y el polimero. Estos productos actuan como LUBRICANTES EXTERNOS. Los beneficios son: Propiedades antiadherentes Reducción de impurezas por degradación Propiedades desmoldantes

Disminuye la adherencia con el metal

Agentes desmoldantes En general se obtiene un efecto desmoldante, asi como disminuye la adherencia en dados y rodillos, sin la desventajas de deposito de aditivos en partes metalicas, lo cual es común en lubricantes externos. El Plastistrength® 700 tiene un peso molecular mas alto que 710 : por tanto el material fundido tiene mas resistencia y elasticidad. Sin embargo el grado 710 tiene mejor eficiencia antiadherente. El Plastistrength® L1000 es un lubricante acrilico y tiene una buena compatibilidad con el PVC y muy buen efecto desmoldante a altas temperaturas. También se utiliza en moldeo por soplado y calandrado de PVC.

Ayudas de proceso

Relación Tiempo -temperatura

PVC con aditivos L 1000 es Plastistrength de ATOFINA

b).- Ayudas de proceso de alto peso molecular Son generados solamente en procesos de polimerización por emulsión con un peso molecular promedio (Mw) entre 1.3 x 106 y 2.5 x 106 gr/mol e imparte excelentes propiedades como: - Buena acción de fusión - Mejoran la resistencia del polímero fundido - Mejoran las propiedades superficiales

Otras aplicaciones El uso de las ayudas de proceso es particularmente recomendada para PVC de pesos moleculares grandes y medios. La incorporación de estos aditivos se realiza al hacer las mezclas secas. Las concentraciones empleadas son usualmente limitadas por el costo, pero varían normalmente de 0.5 a 3% dependiendo del tipo de proceso de fabricación.

Los procesos donde se usan estos aditivos son los siguientes: - Extrusión - Moldeo por inyección - Calandreado - Moldeo - soplado - Termoformado

La función más importante de las ayudas de proceso en el PVC es mejorar las propiedades reológicas tales como homogenización, elasticidad y fuerza del PVC fundido, después del proceso de fusión y durante el procesado.

Agentes nucleantes El control de la cristalización de los polímeros en los procesos de transformación es importante para obtener productos con las propiedades deseadas.

1.- En la producción de productos transparentes, lo que conviene es reducir el grado de cristalinidad y el tamaño de los cristales. Esto se consigue usando “agentes de nucleación” y enfriando rápidamente el polímero. 2.- En el moldeo por inyección, conviene que la cristalización sea uniforme y a eso contribuye los agentes de nucleación. Las piezas van a tener mejores propiedades mecánicas.

Cristalización de Polímeros Los polímeros cristalizan bajo las siguientes condiciones:  

La estructura molecular del polímero deberá permitir ordenamiento cristalino Un núcleo deberá estar presente para iniciar la cristalización

Polímero

cc(max)

umax

Tm

(mm/s)

(ºC)

Polietileno de alta densidad

0.80

33

141

Poliamida 66

0.70

20

267

Poliamida 6

0.35

3.3

229

Polipropileno isotáctico

0.63

3.3x10

-1

183

-1

270

Polietilen tereftalato

0.50

1.2x10

Poliestireno isotáctico

0.32

4.2x10-3

240

0.25

-4

267

Policarbonato

1.7x10

Tabla 1. Parámetros característicos de cristalización de varios polímeros.

el

Los núcleos de cristalización pueden ocurrir:

a).- Producidos espontáneamente (Nucleación homogénea) b).- Impurezas sólidas presentes en la resina.

c).- Cristales de polímero que no se fundieron en el procesado d).- Partículas formadas por degradación del polímero e).- Agentes de nucleación.

Los polietilenos lineales son los de cristalización más rápida. Las poliamidas, los poliésteres y el polipropileno son de velocidad media y por eso responden muy bien a los agentes de nucleación.

9.2.- Condiciones de cristalización Si se tiene al polímero fundido, el enfriamiento lento justo abajo de la temperatura de fusión Tf, promueve el crecimiento rápido de cristales grandes y bien formados, porque las moléculas poliméricas en esas condiciones tienen la movilidad que se requiere para acomodarse en los cristales.

Si la temperatura del fundido se reduce súbitamente para aproximarse a la de transición vítrea, se formará rápidamente un gran número de núcleos de cristalización y como consecuencia, muchos cristales pequeños. Si el tamaño de esos cristales es menor que la longitud de onda de la luz visible, el material va a ser transparente, a pesar de que en él hay cristales.

Efecto del Agente de Nucleación  

 

Formación de más núcleos, Esferulitas más pequeñas, Reducción en el tiempo de ciclo, reduciendo costos, Estructuras de granos más finos, lo cual impacta en las propiedades mecánicas tales como: estabilidad dimensional, resistencia a la flexión, transparencia, etc.

Estos agentes de nucleación frecuentemente son polvos inorgánicos cristalinos de granulometría muy fina: talco caolín sílice. También pueden ser compuestos orgánicos, entre ellos varias sales de ácidos mono o policarboxílicos y algunos pigmentos

EFECTO DE CRISTALINIDAD SOBRE LAS PROPIEDADES DE LAS PIEZAS La densidad aumenta con la cristalinidad: Cristalinidad Polipropileno 70% 95%

Densidad 0.896 g/cm3 0.903

La resistencia tensil en el punto de cedencia (RTPC) es la fuerza que se requiere para hacer que el polímero comience a fluir. Polipropileno Cristalinidad 70% 95

RTPC (PSI) 4,000 6,100

Polipropileno Cristalinidad % 70 95

Resistencia al impacto IZOD Pie/Libra/Pulgada 2.8 0.9

Efecto del Agente de Nucleación

Polímero Fundido

No hay Cristalización

Parcialmente Cristalizado

Completamente Cristalizado

Agente de Nucleación

Inicio de la Cristalización

Parcialmente Cristalizado

Completamente Cristalizado

Sin Nucleante

Con Nucleante

Enfriamiento

Deformación de las piezas Las piezas se tuercen mas a mayor cristalinidad. La temperatura del plástico no es uniforme en el molde y por eso, la cristalización tampoco. Se crean tensiones internas y al enfriarse la contracción no es uniforme y la pieza se tuerce. Además, como las regiones cristalinas tienen mayor densidad que las amorfas, la contracción no es desigual y las piezas se deforman. Otro factor que contribuye a la distorsión de las piezas es la orientación que se induce en las moléculas durante el procesado, porque al cristalizar, los cristales van a quedar orientados y entonces la contracción va ser anisotrópica y la pieza se va a deformar.

Clasificación de los A. N. Los A.N. pueden ser clasificados como sigue: Aditivos Inorgánicos   





Talco Sílica Caolín

Compuestos Orgánicos

 

Sales de ácidos mono o policarboxílicos Ciertos pigmentos

Polímeros



Copolímeros de etileno/ester acrílico

En la práctica son usadas concentraciones por abajo del 0.5%. Concentraciones mayores a estas no producirán mejoras en el efecto de nucleación. Los agentes nucleantes son incorporados como polvo o mezclas de polvos, como suspensiones o soluciones, o en forma de masterbatch.

Modulo de flexión

El modulo de flexión del PP se ve afectado mediante la adición de agentes de nucleación.. Módulo de Flexión: ASTM D790

Resistencia al Impacto El incremento en la dureza debido a la adición de agentes nucleantes es acompañado por un ligero descenso en la resistencia al impacto. Los datos de Impacto Gardner en un copolímeros de medio impacto se muestra a 23°C y -30°C en la figura.

Temperatura de Deflexión bajo Carga (HDT) Agentes hipernucleantes incrementan la temperatura de deflexión bajo carga (HDT) en aproximadamente un 20 - 25% sobre un PP no nucleado y permiten una mejora significativa en la resistencia a la distorsión a altas temperaturas: ASTM D648.

Retardantes de Flama

Retardantes de flama

¿Por qué usar retardantes de flama?

Clasificación

3 categorías:   

Los que se queman y son consumidos por el fuego. Los autoextinguibles Los incombustibles.

Prueba en laboratorio

CLASE UL 94

Los materiales se clasifican en tres categorías:   

V- 0 v -1 v-2

Prueba de flamabilidad

Retardantes de Flama

Los principales retardantes de flama son: Compuestos bromados Fosfatos Hidróxidos Borato de Zinc y de Bario

Indice de oxígeno Polímero Polioximetileno

Índice de oxígeno 15

Polipropileno

17.4

Polietileno

17.4

ABS

17.75

Poliestireno Policarbonato

18 22-24

PVC rígido

40

Teflon

95

TABLA 3.1 Retardantes de flama más comunes

Resina

Retardante de flama

%

ABS

Octabromo diphenyloxide

18-22

Tetrabromobisphenol A

18-22

Nylon

Dechlorane plus

18

PP

Tetrabromobisphenol A

6-15

PE

Decabromodiphenyloxide

21

Nivel de aditivos

Rellenos y reforzantes

Carbonato de Calcio

Esferas de Vidrio

Efectos sobre la resina 1. Incremento en el modulo de flexión Depende de la naturaleza de la partícula de relleno o carga y la concentración utilizada.

2.- Incremento en la estabilidad dimensional y reducción de fluencia La presencia de la fase mineral rigida dispersa en la fase polimerica actua como una microestructura y reduce el encogimiento y la fluencia.

3.- Incremento en el punto de deflexión por calor. La presencia de un material rigido en la resina origina una mayor temperatura de deflexión.

4.- Incremento en las propiedades electricas. Los rellenos minerales como el caolin calcinado se utilizan en compuestos aislantes debido a su bajo contenido de humedad y buenas propiedades electricas 5.- Mejoran el proceso 6.- Incremento en el volumen de resina.

6.2.- Reforzantes Se denomina reforzamiento al incremento en el módulo y la resistencia que se obtiene cuando una segunda fase, de mayor rigidez que el polímero base, se dispersa en la matriz del polímero. Se combinan sistemas diferentes para obtener propiedades promedio entre las dos fases.

AGENTES DE ACOPLAMIENTO Al añadir rellenos o fibras reforzantes a los polímeros, se presentan problemas de incompatibilidad. Los polímeros son materiales orgánicos y muchos rellenos son inorgánicos:

7.2- Descripción Los agentes de acoplamiento son sustancias que sirven como un puente molecular entre una carga (relleno o refuerzo) y un material polimérico; dicho puente mejora la adhesión a través de la interfase del sistema polímero-carga y en consecuencia se obtiene, por lo general, un mejoramiento en la resistencia mecánica, así como en la resistencia química del material compuesto.

Mecanismos de acción El propósito de los promotores de adhesión es actuar en el interface para aumentar la adherencia entre dos substratos a través de la reducción de la tensión de interfase. Los agentes mas utilizados son:

SILANOS TITANATOS

Agentes de acoplamiento

PP con 30 % de fibra de vidrio

Agentes compatibilizantes

Agentes compatibilizantes

Agentes compatibilizantes

Agentes de acoplamiento para PP

Agentes espumantes

El principal criterio en la selección de un agente espumante para un material plástico en particular es la temperatura de descomposición del agente, otros criterios que se deben tener en cuenta son: - El gas espumante debe liberarse dentro de un rango de temperatura específico no muy grande, relacionado con la temperatura de procesamiento del plástico. - La velocidad de liberación de los gases debe ser controlable pero rápida.

- El espumante no debe descomponerse espontáneamente. - El gas generado debe ser preferentemente nitrógeno y no estar constituido por componentes explosivos. - Los espumantes deben incorporarse y dispersarse fácilmente en el plástico y no deben ser peligrosos para la salud ni ellos ni sus productos de descomposición.

8.2.- Clases químicas Los agentes espumantes se pueden clasificar en: - Agentes espumantes físicos - Agentes espumantes químicos

1.- Azo compuestos Azodicarbonamida - Azodicarbonamida modificada 2.- Derivados de Hidrazina - 4,4´ oxibis(benzenosulfohidrazina) - Difenilsulfon-3, 3´-disulfohidrazina - Difenilene oxide-4,4´-disulfohidrazina - Trihidrazinotriazina

8.4.- Concentraciones utilizadas 0.1 % 0.2 - 0.8 % 0.3 % 5 - 15 % 1 - 15 %

Elimina huecos en moldeado por inyección. Para producir estructuras espumadas moldeadas por inyección. Perfiles extruídos. Productos espumados moldeados por compresión. Plastisoles de vinil espumado.

Descripción química

Azodicarbonamida Azodicarbonamida modificada 4, 4´Oxybis(benzeno-sulfohidrazina Difenilsulfon-3-3´disulfohidrazina Difenylene oxide4,4´disulfohidrazina Trihidrazinotriazina Toluensulfonil semicarbazida 5- Feniltetrazo Anhídrido Isatóico

Rango de descomposición en aire (°C) 205 - 215 155 a 220 150 a 160 155

Producción de gas (ml/g)

Usos principales

220

125

PVC, PE, PP,PS, ABS, PA PVC, PE, PP, EVA, PS, ABS PE, PVC, EVA

110

PVC, PE, EVA

150 a 220

175 a 180

120

PE, PVC, EVA

275 228 a 235

225 140

240 a 250

190

210 a 225

115

ABS, PE, PP, PA ABS, PE, PP, PA, PS ABS, PPO, PC PA, PBTP PS, ABS, PA PPO,PBTP, PC

AGENTES ANTIMICROBIANOS

TIPOS DE MICROORGANISMOS 

Microorganismos que generan problemas en las aplicaciones de polímeros:

◊ Algas ◊ Hongos ◊ Bacterias

PROTECCIÓN CONTRA LA ACTIVIDAD DE LOS HONGOS

•Complejos •Daños duraderos •Factores que contribuyen al crecimiento de moho

TRICLOSAN PLATA

ANTIMICROBIANOS

Inyección Termoformado Soplado

Bajo Costo Procesabilidad Alta Rigidez Baja Densidad

PP Polímero Semicristalino Opaco PP Clarificado Medicina Empaque

PET

PS

PVC

HDP E

PC

Glass

Transparencia y brillantez

O

o

o

++

o

o

Costo/Unidad Volumen

++

+

+

o

++

+

Capacidad llenado en caliente

++

++

++

++

o

o

Barrera Humedad/Vapor

+

++

+

o

++

-

Densidad Menor

++

+

++

o

++

++

Propiedades de Transferencia Olor/Tacto

+

o

+

+

o

-

Resistencia al Impacto

+

++

-

-

-

++

Flexibilidad

O

++

o

o

o

++

Rigidez

-

-

-

+

-

-

Resistencia Química

+

+

++

o

o

o

Desired Property

1ra Generación 1,2,3,4 - dibencilideno sorbitol Tm = 230°C PP Aleatorio 2da Generación MDBS 1,2,3,4 - di-para-metilbencilideno sorbitol 3ra Generación DMDBS

 MONOCLINICO

HEXAGONAL

TRICLINICO



Acción del Clarificante

- Crea una retícula de nucleación uniforme - El tamaño de las esferulitas se reduce - Esferulitas de tamaño menor a la longitud de onda de la luz, no la refractan.

Polímero Fundido PP NORMAL

PP NUCLEADO

PP CLARIFICADO

Inicio de la Cristalización

Cristalización Completa

Temperatura de cristalización

Nebulosidad