Cloroformo f1o3k

2.

Antecedentes

El cloroformo fue sintetizado de forma independiente por dos grupos en 1831: Liebig llevó a cabo la escisión alcalina de cloral, mientras que Soubeirain obtuvo el compuesto por la acción de blanqueador de cloro tanto sobre el etanol y la acetona. En 1835, Dumas preparó la sustancia mediante la escisión alcalina de ácido tricloroacético. Regnault preparó cloroformo por cloración de monoclorometano. En la década de 1850, el cloroformo se producía comercialmente mediante el procedimiento de Liebig, que conservó su importancia hasta la década de 1960. Hoy en día, el cloroformo —junto con el diclorometano— se prepara exclusivamente y de forma masiva mediante la cloración de metano y monoclorometano. 2.1

Características del compuesto

El cloroformo es un líquido incoloro con olor dulce característico, muy volátil. Generalmente contiene pequeños porcentajes (1-5 %) de etanol como estabilizador. Es ligeramente soluble en agua y con densidad mayor que ésta. Es no inflamable, pero productos de su oxidación, como el fosgeno, son muy peligrosos. Es peligroso por inhalación e ingestión. 2.1.1 Propiedades físicas y termodinámicas Tabla 2.1 Propiedades Físicas Punto de Fusión Punto de Ebullición Densidad Densidad de vapor Índice de refracción Temperatura de auto ignición Viscosidad Tensión superficial respecto al aire Tensión superficial respecto al agua

-63.5 oC 61.26 oC (760 mm de Hg) 1.484 g/ml (a 20 oC) 4.12 1.4476 (a 20 oC) mayor de 1000 oC 0.563 ( a 20 oC) 27.14 dina/cm (a 20 oC) 45 dina/cm (a 20 oC)

Tabla 2.2 Propiedades Termodinámicas Capacidad Calorífica Temperatura critica Presión critica Volumen critico Conductividad térmica Constante dieléctrica Calor de combustión Calor de formación Calor latente de evaporización Presión de vapor

0.979 kJ/kg K (a 20 oC) 263.4 oC 53.79 atm 0.002 m3/ kg 0.13W/m K (a 20 oC) 4.9 (a 20 oC) 373 MJ/kg mol -89.66 MJ/kg mol a 25 oC (gas) y -120.9 MJ/kg mol(líquido) 247 kJ/kg 159.6 mm Hg (a 20 oC)

2.1.2 Propiedades químicas Los productos de descomposición del cloroformo son: fosgeno, cloruro de hidrógeno, cloro y óxidos de carbono y cloro. Todos ellos corrosivos y muy tóxicos. El cloroformo reacciona violentamente con:  Acetona en medios muy básicos,  Fluor, tetróxido de dinitrógeno, metales como aluminio, magnesio, sodio, litio y potasio, sodio en metanol, metóxido de sodio, nitrometano, isopropilfosfina y derivados alquilados de aluminio. Es oxidado por reactivos como ácido crómico, formando fosgeno y cloro. Se descompone a temperatura ambiente por acción de la luz del sol en ausencia de aire y en la oscuridad en presencia de este último, siendo uno de los productos de esta descomposición el fosgeno, el cual es muy tóxico. 2.1.3 Toxicidad Peligroso en caso de o cutáneo (irritante), de la ingestión, por inhalación. Ligeramente peligroso en caso de o con la piel. Observaciones especiales sobre efectos crónicos en los humanos: Puede afectar el material genético (posible mutangen) y causar adversos efectos en la reproducción (embriotoxicidad y fetotoxicidad) sospecha que es carcinógeno (tumorigénico) y teratógeno sobre la base de datos en animales. Humanos: atraviesa la barrera placentaria, detectado en la leche materna. 2.1.4 Medidas de seguridad e higiene para su manejo El uso de este producto debe hacerse en un área bien ventilada, evitando respirar los vapores y el o con la piel. Por ello deben utilizarse bata, lentes de seguridad y guantes durante su manejo. No deben usarse lentes de o al trabajar con este producto. Para trasvasar pequeñas cantidades debe usarse propipeta, NUNCA ASPIRAR CON LA BOCA. 2.2

Descripción de procesos industriales para su elaboración.

2.2.1 Método de Liebig Es el método de fabricación inicial, fue planteado por el químico Justus Von Liebig, dicho proceso de fabricación consiste en el tratamiento a base de cal clorada o hipoclorito de sodio, de etanol o acetona, este método sigue siendo el principal proceso utilizado a nivel industrial.

Figura 1. Obtención de Cloroformo a partir de etanol

Figura 2. Obtención de Cloroformo a partir de acetona Método por cloración de Metano

Método de reducción de Tetracloruro de carbono Procedimiento para la fabricación de cloroformo por hidrogenolisis catalítica de tetracloruro de carbono en fase líquida, caracterizado porque se hace reaccionar tetracloruro de carbono en fase líquida con hidrógeno gaseoso o un gas conteniendo hidrógeno molecular, a presión inferior a 8000 kPa y temperatura inferior a 250 °C

2.3

Análisis a escala de producción mundial

La importancia relativa de los cuatro derivados clorados del metano se puede establecer, por ejemplo, por la producción de los EE.UU. (Tabla 1.3), resulta pues que para 1977 las proporciones en el mercado son de un 41% para CCl4, 23% para CH2Cl2, 21% para CH3Cl y 15% para CHCl3. Estas proporciones pueden ser validas en principio para otros países. En la República Federal Alemana no se conoce el detalle de la producción de cada uno de ellos, pero en total y en 1976 se obtuvieron 381,000 toneladas de metanos clorados. Tabla 2.3 Producción de clorometanos en los EE.UU. (en miles de toneladas) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

1975 166 226 119 411

1976 169 244 132 385

1977 187 210 137 366

Tabla 2.4 Producción industrial mundial de disolventes clorados Disolvente Clorometano Diclorometano Cloroformo Tetracloruro de carbono

Toneladas año-1 530,000 515,000 325,000 575,000

Año de estimación 1983 1983 1983 1983

Si tomamos como base las toneladas al año producidas en el año de 1983 a nivel mundial, estamos hablando de 325,000 toneladas/año de cloroformo, esta planta producirá el 10 % de la producción mundial, es decir 3250 toneladas/año.

3.

Propuesta del diseño preliminar

3.1

Síntesis de los caminos de reacción.

3.1.1 Alternativas de reacción 3.1.1.1 Alternativa I Obtención de cloroformo vía cloración de metano

C H 4 +Cl 2 ↔ C H 3 Cl+ HCl C H 3 Cl +Cl 2 ↔ C H 2 C l 2 + HCl C H 2 C l 2+C l2 ↔CHC l 3+ HCl CHC l 3 +C l 2 ↔ CC l 4 + HCl

3.1.1.1.1

Análisis de sensibilidad para Reactor en Equilibrio

 Temperatura – Conversión Figura 3.1 Grafica de Temperatura – Conversión para el reactor en equilibrio a

10 bar. En la figura 3.1 se observa que la conversión máxima lograda es de 30% a los 100 oC, para después comenzar a disminuir sin importar el aumento de la temperatura.  Presión – Conversión

Figura 3.2 Grafica Presión – Conversión para el reactor en equilibrio a 100 oC. En la Figura 3.2 se observa que la máxima conversión alcanzada se encuentra en el intervalo de 1 a 11 bares, para después ir disminuyendo conforme aumenta la presión.  Temperatura – Presión y Conversión

Figura 3.3 Grafica Temperatura – Presión y Conversión para el Reactor en equilibrio. En la Figura 3.3 observamos que la conversión disminuye muy poco al aumentar la temperatura y a partir de los 220 oC, todas las presiones tienen el mismo comportamiento, debido a que la reacción es exotérmica, es conveniente sacrificar un poco de la conversión para no invertir demasiado en el sistema de refrigeración en el reactor.

 Proporción de Reactivos – Conversión

Figura 3.4 Grafica de Proporción de Reactivos – Conversión para el Reactor de equilibrio. En la gráfica se observa que el punto óptimo donde se alcanza la mayor conversión es cuando la relación de reactivos es 1:4.  Temperatura – Conversión y Calor

Figura 3.5 Grafica de Temperatura – Conversión y Calor para el reactor en equilibrio

 Presión – Conversión y Calor

Figura 3.6 Grafica Presión – Conversión y Calor para el Reactor de Equilibrio.

 Proporción de Reactivos – Conversión y Calor

Figura 3.7 Grafica Proporción de Reactivos – Conversión y Calor en el Reactor de Equilibrio.

3.1.1.2 Alternativa II Obtención de Cloroformo vía Hidrogenolis de Tetracloruro de Carbono CCl4 + H 2 →CHCl 3 + HCl 3.1.1.2.1

Análisis de Sensibilidad para Reactor en Equilibrio

 Temperatura – Conversión

Figura 3.8 Grafica de Temperatura-Conversión para el reactor de equilibrio en la corriente gaseosa a 1 atm de presión. En la Figura 3.8 se observa que al aumentar la temperatura un poco más de 40 grados la conversión se mantiene en su máximo, sin importar cuanto más se eleve la temperatura.  Presión – Conversión Figura 3.9 Grafica Presión - Conversión para el reactor de equilibrio a 20 oC.

En la figura 3.9 se puede observar el efecto del aumento de la presión aumentando la conversión en la corriente liquida de salida del reactor.  Temperatura y Presión – Conversión Figura 3.10 Grafica de Temperatura y Presión – Conversión para el reactor en

equilibrio en la corriente gaseosa. En la figura 3.10 podemos verificar el comportamiento de la presión, que llegado a una temperatura, no importa cuánto más incrementemos la presión la conversión se mantiene al 100%.  Proporción de Reactivos – Conversión

Figura 3.11 Grafica Proporción de Reactivos – conversión a 1 atm y 20 oC En la figura 3.11 se observa un incremento de la conversión llegando a estabilizare en 100% con proporción 4:1 respecto al H2 en la corriente de alimentación.  Temperatura – Conversión y Calor

Figura 3.12 Grafica Temperatura – Conversión y Calor para el Reactor de equilibrio.

 Presión – Conversión y Calor

Figura 3.13 Grafica Presión – Conversión y Calor para el Reactor de equilibrio.

 Proporción de Reactivos – Conversión y Calor

Figura 3.14 Grafica de Proporción de Reactivos – Conversión y Calor para el Reactor de equilibrio.

 Tabla 3. Condiciones seleccionadas para alternativa I Condiciones Temperatura (oC) Presión (atm) 3.1.1.1.2        

Reactor 210 3

Entrada 20 1

Salida 210 3

Análisis de Sensibilidad para Reactor Cinético

Temperatura – conversión Presión – conversión Temperatura y Presión – Conversión Proporción de Reactivos – Conversión Temperatura – Conversión y Calor Presión – Conversión y Calor Proporción de Reactivos – Conversión y Calor Tabla de condiciones o variables seleccionadas para la alternativa de reacción

3.1.2 Selección de Alternativa de reacción 3.1.2.1 Datos principales de los componentes participantes en la ruta química. Tabla 3.1 Datos de los componentes en la alternativa 1. Componente

Masa molar (g/mol)

Formula Empírica

Formula estructural

Precio ($/kg)

Tetracloruro de Carbono

153,82

Hidrogeno 2,01589 (gas) Ácido Clorhídrico

CCl4

H2

Cloroformo

36.46

HCl

119,38

CHCl3

3.1.2.2 Evaluación de las Alternativas de reacción Alternativa 1  Análisis Económico  Análisis de Ventajas y Desventajas 3.1.2.3 Discusión de resultados. 3.2

Síntesis de la red de reactores

3.2.1 Características del reactor  Variables de operación  Distribución de especies químicas (base molar y másica) 3.2.2 Criterios para la selección de las dimensiones del reactor  Efecto de la longitud sobre la conversión  Efecto del número de tubos sobre la conversión  Tabla parámetros de configuración del reactor (volumen, tiempo de residencia, numero de tubos y dimensiones)

PRIMER AVANCE “OBTENCION DE CLOROFORMO Miguel Chávez 1. Considerar como alternativa 2 para el desarrollo del proyecto: La obtención vía Cloración de Clorometanos.

Estudiar el equilibrio y la cinética en la alternativa 2 y consultar la siguiente referencia para obtener las ecuaciones de velocidad de las reacciones que forman la ruta vía cloración de clorometanos:

Brudnik, K., Sarzynski, D., Sarzynski, D., & Jodkowski, J. T. (2013). Theoretical study of the kinetics of clorine atom abstraction from cloromethanes by atomic clorine. Journal of Molecular Modeling, 41814193. 2. No fue posible revisar el análisis de equilibrio presentado de la alternativa 1 (faltan las pantallas de aspen). 3. Solo el apartado 2 del proyecto “Antecedentes” se podría considerar completo si se incluye la descripción del proceso industrial para la obtención de cloroformo vía cloración de clorometanos.

CALIFICACION PRIMER AVANCE: 40*0.90= 36