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Noções de Corrosão e Incrustação Recursos Humanos/Universidade Petrobras Maria Angélica Carmona M. Resende Salvador, 13 de agosto de 2013

Este material contém informações classificadas como Corporativas pela Universidade Petrobras

Corrosão

Conceito de Corrosão • Deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente associada ou não a esforços mecânicos.

• Representa alterações prejudiciais indesejáveis, tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando-o inadequado para o uso.

Conceito de Corrosão

• Deterioração de materiais não metálicos, como concreto, borracha, polímeros e madeira, devido à ação química do meio ambiente, também podem ser considerados processos corrosivos.

Conceito de Corrosão Exemplos: - Deterioração do cimento portland por ação de sulfato; - Perda de elasticidade da borracha devido à oxidação por ozônio; - Madeira exposta à solução de ácidos e sais ácidos, perdendo sua resistência devido à hidrólise da celulose.

Perdas associadas à corrosão Perdas econômicas diretas:

- Substituição de peças ou equipamentos, considerando também energia e mão de obra; - Manutenção dos processos de proteção (proteção catódica, revestimentos, pinturas).

Perdas associadas à corrosão Perdas econômicas indiretas: - Paradas não programadas; - Perdas de produto; - Perda de eficiência; - Contaminação de produtos; - Superdimensionamento nos projetos.

Aspectos Econômicos: Nos EUA (dados de 1999-2001): - 121 bilhões de dólares envolvendo: revestimentos orgânicos e metálicos, ligas resistentes à corrosão, proteção catódica, plásticos, inibidores de corrosão, monitoração, pesquisa e desenvolvimento e treinamento; - 137,9 bilhões de dólares nos principais setores: 47,9 em utilidades, 29,7 em transportes, 22,6 em infraestrutura, 20,1 em governo (equipamentos militares) e 17,6 em produção.

Mecanismos de corrosão Variáveis a serem consideradas durante o estudo de processos corrosivos e seleção de materiais e equipamentos: - Material metálico: composição química, presença de impurezas, processo de obtenção, tratamentos térmicos e mecânicos; - Meio corrosivo: composição química, concentração, impurezas, pH, temperatura, teor de oxigênio, pressão;

Mecanismos de corrosão

- Condições operacionais: solicitações mecânicas, movimento relativo entre material metálico e meio, meios de proteção contra corrosão, operação contínua ou intermitente.

Mecanismos de corrosão - Mecanismo eletroquímico: Corrosão em água e soluções aquosas; Corrosão atmosférica; Corrosão no solo; Corrosão em sais fundidos. - Mecanismo químico: Corrosão de materiais não metálicos; Corrosão em solventes orgânicos isentos de água.

Mecanismos de corrosão - Mecanismo eletroquímico: Ocorrem reações químicas que envolvem transferência de carga ou elétrons através de uma interface ou eletrólito. - Mecanismo químico: Ocorrem reações químicas diretas entre o material e o meio corrosivo, não havendo geração de corrente elétrica ao contrário do mecanismo eletroquímico.

Meios corrosivos

Eletroquímica

Conceito Eletroquímica é a parte da química que estuda a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa. A transformação é através das reações químicas entre os elementos presentes na reação, onde um perde elétrons e o outro ganha. Todos os processos envolvem reações de oxirredução.

Reações de oxidação e redução - Oxidação: perda de elétrons por uma espécie química

- Redução: ganho de elétrons por uma espécie química

 

Pilhas eletroquímicas As pilhas eletroquímicas são de grande importância no estudo da corrosão.

Para entender o papel da pilha na corrosão e na proteção dos equipamentos, é necessário primeiramente conhecer os componentes básicos de uma pilha, bem como as reações químicas envolvidas.

Componentes de uma pilha a) anodo: eletrodo em que há oxidação (corrosão) e onde a corrente, na forma de íons metálicos positivos, entra no eletrólito; b) eletrólito: é o condutor (normalmente líquido), contendo íons que transportam a corrente para o catodo; c) catodo: eletrodo em que há redução e onde a corrente sai do eletrólito; d) circuito metálico: é a ligação metálica entre o anodo e o catodo, por onde escoam os elétrons no sentido anodocatodo.

Pilha eletroquímica

Alessandro Giuseppe Volta

Este físico italiano foi um dos precursores dos estudos de fenômenos elétricos e conseguiu gerar eletricidade por meio de reações químicas.

Volta construiu um estranho aparelho com moedas de cobre, discos de zinco e discos de feltro banhados com uma solução ácida, que servia para produzir com continuidade um movimento de cargas elétricas através de um condutor. Esse aparelho era chamado pilha porque as moedas de cobre, os discos de feltro e os discos de zinco eram empilhados uns sobre os outros.

PILHA DE DANIELL O químico inglês John Frederic Daniell construiu uma pilha diferente, substituindo as soluções ácidas utilizadas por Volta - que produziam gases tóxicos – por soluções de sais, tornando as experiências com pilhas menos arriscadas.

PILHA DE DANIELL

Tipos de pilhas - Pilha de eletrodos metálicos diferentes: Pilha de corrosão que ocorre quando dois metais ou ligas diferentes estão em contato e imersos num mesmo eletrólito. É a chamada pilha galvânica.

Tipos de pilhas - Pilha de concentração: Ocorre nos casos em que os eletrodos, embora de mesma natureza, podem originar uma diferença de potencial, ocasionando processos de corrosão. Isto acontece quando se tem o eletrodo em contato com diferentes concentrações de um mesmo eletrólito ou em contato com o mesmo eletrólito, porém, em locais em que os teores dos gases dissolvidos são diferentes.

Tipos de pilhas - Pilha de temperaturas diferentes: Pilha constituída de eletrodos de um mesmo material metálico, porém os eletrodos estão em temperaturas diferentes. É a chamada pilha termogalvânica.

Potencial de eletrodo

Potencial eletroquímico ou potencial de eletrodo é a espontaneidade ou a tendência de uma espécie química adquirir elétrons e, desse modo, ser reduzido. Cada espécie tem seu potencial intrínseco de redução.

Potencial de eletrodo

Para se obter potenciais de eletrodos se atribui um valor arbitrário a um deles, que se toma como referência. Os demais são medidos verificando-se a diferença de potencial que adquirem quando ligados ao eletrodo de referência. O sinal depende do sentido em que ocorre a reação do eletrodo. Por convenção, os potenciais de eletrodo se referem a semi-reação de redução.

Potencial de eletrodo • O potencial é considerado positivo quando a reação que ocorre no eletrodo (em relação ao de referência) é a redução, e negativo quando a reação é a oxidação. O eletrodo mais comum que se toma como referência para tabular os potenciais de eletrodo é o eletrodo padrão ou eletrodo normal de hidrogênio, estando este eletrodo em condições padrões, isto é: • Concentração de H+ (aq) igual a 1 molar; • • Temperatura igual a 25 • 0C; • Pressão do H• 2 igual a 1atm.

Proteção

Importância da proteção

Considerando a quantidade de equipamentos e tubulações metálicas presentes na indústria do petróleo, pode-se concluir que a proteção desses materiais contra os processos corrosivos a que estão expostos constitui uma tarefa estratégica da maior importância.

Tipos de proteção - Proteção iva ou anódica:

Ocorre quando da aplicação a um metal de um potencial anódico (corrente anódica) , visando aumentar o potencial do metal e provocar a formação de uma película ivadora em sua superfície.

Tipos de proteção - Proteção iva ou anódica:

Indicado para minimizar a corrosão em estruturas metálicas em contato com meios eletrolíticos de alta agressividade (ácidos) , estagnados ou pouco movidos, e de composição pouco variável ao longo do tempo.

Tipos de proteção - Proteção iva ou anódica:

De um modo geral, o fenômeno de ivação consiste na formação sobre a superfície dos metais de uma fina película iva, constituída de óxidos, hidróxidos ou oxihidróxidos do metal base e/ou de elementos de liga. Embora a espessura de película seja de poucos nanômetros, sua eficiência de proteção é alta.

Tipos de proteção - Proteção iva ou anódica: Exemplos: Aços inoxidáveis em soluções aquosas neutras ou levemente ácidas e alcalinas. Ligas de alumínio em soluções aquosas neutras Ligas de Ti em meios neutros ou não muito ácidos. Ligas ferrosas em meios alcalinos (aço em concreto) Mg em meios alcalinos Ligas de Cr em meios neutros Ligas de Ni em meios neutros ou não muito ácidos

Proteção Anódica E eEprot

Fonte

fem

Ecor

Peça

catodo

Catodo Iprot

Icor

I

Tipos de proteção - Proteção catódica galvânica:

Neste processo, o fluxo de corrente elétrica fornecido origina-se da diferença de potencial natural existente entre o metal a proteger e o outro escolhido como anodo que tem o potencial mais negativo na tabela de potenciais.

Tipos de proteção

Tipos de proteção - Proteção catódica galvânica:

A utilização dos anodos é função das características da estrutura a ser protegida e do tipo de eletrólito em contato com o material metálico.

Tipos de proteção - Proteção catódica galvânica:

Proteção Catódica Corrente Impressa e-

Ânodo de Sacrifício eZn Mg Al tubulação

ânodo de sacrifício

E

Fe Pt Ti, C tubulação

ânodo

E Ecora

Ecor Eprot IR

Icor

Iprot

tubo ânodo

I

Eprot

ânodo

F.E.M Externa tubo

I

Proteção Catódica Corrosão por Corrente Dispersa e-

M+

Tubo

Cabo

Ânodo

Tipos de proteção - Proteção catódica por corrente impressa:

Neste processo, o fluxo de corrente origina-se da voltagem (força eletromotriz - FEM) de uma fonte geradora de corrente elétrica contínua.

Tipos de proteção - Proteção catódica por corrente impressa: • O sistema de proteção catódica por corrente impressa é composto, basicamente, por: • 1. Retificador - converte corrente alternada (CA) em corrente contínua (CC); • 2. Anodo inerte - praticamente resistente à corrosão, é responsável pela injeção de corrente para a estrutura através do eletrólito;

Tipos de proteção - Proteção catódica por corrente impressa: • 3. Eletrodo de referência - sensor de potencial eletroquímico que possibilita leituras através de voltímetro e também utilizado para enviar sinal elétrico para o controle automático do retificador; • 4. Blindagem dielétrica (dielectric shield) - isolamento elétrico aplicado à estrutura, no entorno dos anodos de corrente impressa, para evitar a superproteção local e proporcionar melhor distribuição de corrente à estrutura; • 5. Cabo elétrico - faz a interligação do retificador aos anodos, eletrodos e fonte de corrente alternada.

Tipos de proteção - Proteção catódica por corrente impressa:

O anodo para corrente impressa, ao contrário do galvânico, praticamente não se desgasta, ou seja, enquanto o metal do anodo galvânico se dissolve no eletrólito para produzir elétrons, o anodo inerte consegue fazê-lo sem que seja necessária a sua dissolução.

Inibidores de Corrosão Substâncias que adicionadas ao meio, reduzem significativamente a taxa de corrosão Classificam-se em: Inorgânicos Anódicos Catódicos Mistos

Orgânicos de Adsorção em Fase Vapor

Inibidores de Corrosão INIBIDORES ANÓDICOS reduzem a reação anódica aumentam o potencial de corrosão E

E

Ecor1 Ecor2

1)Oxidantes NO2- + 8 H+ + 6 e = NH4+ + 2 H2O 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e = Cr2 O3 + 5 H2O

Ecor2 Ecor1

i2

i1

i

2) Não-oxidantes Benzoatos / Boratos

i2

i1

i

Inibidores de Corrosão INIBIDORES CATÓDICOS reduzem a reação catódica diminuem o potencial de corrosão E

"CALGON" (PO4)n + Ca++ partículas positivas migração para cátodos

Ecor1 Ecor2

Bicarbonatos HCO3- + OH- (cátodo) = CO32- + H2O

i2

i1

i

Inibidores de Corrosão INIBIDORES MISTOS reduzem reações anódicas e catódicas não influem muito sobre o potencial de corrosão produzem um precipitado ou gel sobre toda a superfície E

A2 A1 Silicatos SiO32- + 2 H2O = 2 OH- + H2SiO3

Ecor

i2

i1

i

Revestimentos Protetores Camadas de Conversão (Fosfatização, Cromatização, Anodização) Tintas Graxas, Óleos Vidros (Esmalte-porcelana) Betume, Piche, Asfalto (c/ ou s/ carga), Filmes Poliméricos Metais

Revestimentos Protetores Revestimentos Metálicos a. Mais nobres [ Cu, Ni, Cr, Au, Ag, Pt, Sn ] b. Menos nobres [ Zn, Al, (Ni duplo) ]

E mais nobre substrato mais básico

EN Ecor Ebás iN

iccr ib

PRINCIPAIS MEIOS DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO • PINTURAS OU VERNIZES •

RECOBRIMENTO DO METAL COM OUTRO METAL MAIS RESISTENTE À CORROSÃO

• GALVANIZAÇÃO: Recobrimento com um metal mais eletropositivo (menos resistente à corrosão) • PROTEÇÃO ELETROLÍTICA OU PROTEÇÃO CATÓDICA

Morfologia da corrosão

FORMAS DE CORROSÃO A forma auxilia na determinação do mecanismo de corrosão Uniforme a corrosão ocorre em toda a extensão da superfície

Por placas  forma-se placas com escavações Alveolar  produz sulcos de escavações semelhantes à alveolos (tem fundo arredondado e são rasos)

Puntiforme

 ocorre a formação de pontos profundos (pites)

Intergranular  ocorre entre grãos Intragranular  a corrosão ocorre nos grãos Filiforme  a corrosão ocorre na forma de finos filamentos

Por esfoliação diferentes camadas

a corrosão ocorre em

Morfologia da Corrosão Vista Superior

Vista em Corte Corrosão por Pites

Trincas Corrosão sob Tensão

Corrosão em Frestas

Morfologia da Corrosão Vista Superior

Vista em Corte Corrosão Uniforme

Corrosão Generalizada Irregular

Corrosão Alveolar

Taxa de Corrosão A: Integrada

B: Instantânea

Massa de material perdida por unidade de área, por unidade de tempo Unidades: mg/dm².dia (mdd) g/dm².dia (gdd)

Densidade de corrente de Corrosão Unidades: A/dm² µA/cm²

Espessura do material perdida por unidade de tempo Unidades: mm/ano (mpa) mils per year (mpy)

Possíveis Causas da Corrosão Fissuras em Óxidos Metal2

Inclusões Fases

Corrosão sob Tensão

Metal1

Contornos de Grãos Diferentes Corrosão Galvânica (Metais Diferentes)

Inomogeinedades

Fragilização por Hidrogênio

Possíveis Causas da Corrosão - Meio Diferença de Fase

Células de concentração diferencial : pH, O2, cloretos, inibidores

C2 C2

Condensação

C1 C1 C1

C2

Líquidos Bifásidos

Diferença de Velocidade de Fluxo

Corrosão do Ferro em meio ácido

Cátodo

Fe2+

Fe

Fe Ânodo

2e-

Fe + 2H+

H2 2H+

2H+ + 2e-

Cátodo

Fe2+ + 2eH2 Fe2+ + H2

Corrosão do ferro em meio neutro arejado Fe(OH)2 + FeO(OH) Cátodo

Fe

Fe+2 + 2e-

½ O2 + H2O + 2e-

2OH-

Fe + ½ O2 + H2O

Fe(OH)2

Fe Fe+2

2OH-

½ O 2 + H2 O

2e-

Ânodo

Cátodo

Corrosão por Pites Corrosão localizada em pontos sobre superfície de material ivo. Taxa de corrosão dentro dos pites ~ 1 A/cm2 Taxa de dissolução dentro dos pites Taxa de dissolução fora dos pites



106

Depende: do metal (composição da liga, microestrutura, presença de inclusões, do meio (composição, presença de íons agressivos ou inibidores) de fatores operacionais (agitação, temperatura, potencial)

acabamento superficial...)

Em geral associada a um potencial crítico, Epite= Ep que varia com os fatores citados

Corrosão Localizada por Pites Aço

Corrosão Localizada por Pites - Zinco

Corrosão Localizada por Pites - Alumínio

Corrosão Localizada - Zinco

Corrosão por Frestas - (“crevice corrosion!) Corrosão relativamente localizada em frestas de uma peça metálica, ou formadas pela sobreposição de outro metal ou de materiais inertes. Exemplos típicos: fresta entre parafuso e porca; fresta entre flange e material vedante; fresta entre metal e areia, terra, detritos depositados sobre o mesmo; fresta entre chapas sobrepostas ; fresta deixada por solda sem penetração suficiente; fresta em acabamentos de objetos metálicos por dobradura de rebordo; poro em revestimentos (metálicos, tintas, polímeros, cerâmicos).

Corrosão por Frestas - Características Associada geralmente a diferença de aeração: dentro da fresta menos O2 diferença de concentração de íons agressivos (dentro da fresta maior concentração)

diferença de pH (dentro da fresta maior acidez) interior da fresta funciona como ânodo exterior da fresta funciona como cátodo

M+

cátodo

M+

ânodo

cátodo

Corrosão sob Tensão É o fenômeno pelo qual um material metálico rompe em um ambiente corrosivo com nível de tensão menor do que a que o faz romper ao ar. Corrosão na ausência de tensão – pouca Tensão na ausência de corrosão – não rompe Corrosão + tensão + sinergismo: Fratura catastrófica Velocidade de propagação da trinca é menor que a da ruptura mecânica (propagação sub-crítica): 10-9 m/s < v < var

Parâmetros Importantes para Corrosão sob Tensão MECÂNICOS

TENSÃO - natureza, intensidade VELOCIDADE DE DEFORMAÇÃO GEOMETRIA

AMBIENTAIS

COMPOSIÇÃO do ELETRÓLITO POTENCIAL de ELETRODO VELOCIDADE de FLUXO

METALÚRGICOS MICROESTRUTURA (FASES) TAMANHO de GRÃO DEFEITOS CRISTALINOS - vacâncias, discordâncias, intersticiais INCLUSÕES - tamanho,forma,natureza

EXEMPLOS DE CORROSÃO SOB TENSÃO

Corrosão sob Tensão – Aço P110

Ruptura Ductil - Aço P220

Corrosão sob Tensão – Morfologia de Trincas

Corrosão sob Tensão – Morfologia de Trincas

Corrosão-Fadiga Corrosão associada sinergicamente com esforços mecânicos cíclicos Modo de detectar:

Ensaios de fadiga comparativos na solução agressiva e em meio neutro ou ao ar: ensaios em diversos intervalos de tensão (fadiga de alto ciclo e de baixo ciclo) comparação do tempo de vida ensaios em diversas freqüências: a corrosão fadiga pode ser bastante sensível à freqüência. Ex.: f ~ 0,3 Hz para aços de alta resistência em água do mar ensaios com diversos tipos de tensão (tração-tração, tração compressão, torção, flexão rotativa, etc.)

Estrias por Fadiga

Processos Incrustantes

Conceito

A deposição e o acúmulo de materiais não desejados, como produtos de corrosão, microrganismos, partículas inorgânicas e macromoléculas, nas superfícies dos equipamentos de transferência de calor, caracterizam o fenômeno chamado incrustação.

Conceito A deposição e o acúmulo de materiais não desejados, como produtos de corrosão, microrganismos, partículas inorgânicas e macromoléculas, nas superfícies dos equipamentos de transferência de calor, caracterizam o fenômeno chamado incrustação. Nas indústrias a incrustação é uma das maiores incertezas associadas com a operação e manutenção de equipamentos. Afeta a hidráulica e a eficiência térmica dos equipamentos.

Conceito

As incrustações geralmente observadas nos campos de petróleo são do tipo carbonato de cálcio (CaCO3), sulfato de cálcio (CaSO4), sulfato de estrôncio (SrSO4) e sulfato de bário (BaSO4).

Mecanismos de incrustação