Propiedades Térmicas De Los Sólidos 47k2n

PROPIEDADES TÉRMICAS DE SÓLIDOS FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO FC – UNI JUNIO 2009

ARTURO TALLEDO Doctor en Física

Calor Específico de sólidos (definición) El calor específico molar es definido como: ΔQ C ΔT donde Q es el calor requerido para elevar en  T la temperatura de una mol del sólido.

Recordando la primera ley de la termodinámica: Q   E  P V y puesto que en sólidos el proceso se realiza aproximadamente a volumen constante, tendremos:  E  C   T  V

Calor Específico de sólidos (Evidencia experimental) El calor específico molar depende de la temperatura en la forma mostrada en la figura:

A altas temperaturas el valor CV de cualquier sólido es aproximadamente 3R donde R es la constante universal de los gases (R  2 cal/K) (Ley de Dulong y Petit). Al disminuir T, el calor específico también decrece hasta hacerse cero a 0K.

Modelo clásico • Cada átomo es un oscilador tridimensional • En un sólido con N átomos tenemos 3N osciladores unidimensionales. • Los osciladores son independientes • Pueden tener valores continuos de energía • Obedecen la estadística de Boltzmann.

Calor Específico de la red (modelo clásico) Cada átomo está fijo a un punto de red oscilando como un oscilador armónico simple Recordamos de Física elemental que la energía promedio para un oscilador unidimensional es E prom  k B T

Entonces la energía por átomo, considerado como un oscilador 3D es 3 k B T y la energía por mol es:

E  3 N Av k B T El calor específico molar a V constante es entonces:

CV  3 N Av k B  3 R

Modelo de Einstein • Cada átomo es un oscilador tridimensional • En un sólido con N átomos tenemos 3N osciladores unidimensionales. • Los osciladores son independientes • Sólo Pueden tener valores discretos de energía E n  n  ω • Obedecen la estadística de Boltzmann.

Calor Específico de la red (modelo de Einstein) Los átomos son tratados como osciladores independientes pero los valores de la energía están dados por la MECÁNICA CUÁNTICA

En  n  ω 



E n e - E n / K BT E prom  n  0  e - E n / K BT n0



ω E prom  e ω/K B T  1



E prom 

- E n / K BT E e  n n 0



- E n / K BT e 





- n  ω / K BT n  ω e  n 0

n0



- n  ω / K BT e 

n0



x  e- ω / K BT

E prom 

 ω  n xn n 0 

n x 

n0



1 n x   1 x n0

ω x ω E prom   -1 1 - x x -1



n n x x  n

d x n x   1  x 2 dx n ω E prom  e ω/K B T  1

Calor Específico de la red (modelo de Einstein) ω E E  3 N Av e ω E /K B T  1  ω E   C V  3 R  K T  B 

θ C V  3 R  E  T

  

2

2

e ω E /K B T  e ω E /K B T  1    

e θ E /T  e θ E /T  1    

2

2

Calor Específico de la red (modelo de Einstein) θ  CV  3 R E  T

2

e

eθ E /T θ E /T



1

2

A bajas temperaturas, T << θ E , la expresión para CV se reduce a: 2

 θ E  -θ E /T CV  3 R   e  B(T ) e-θ E /T T

0

A altas temperaturas, T >> θ E , la expresión para CV se reduce a: 2

1  θE  CV  3 R  2 T  θE   1 1  T  

 3R

Modelo de Debye • En un sólido con N átomos tenemos 3N osciladores unidimensionales. • Pero cada átomo no es un oscilador, sino cada modo de vibración colectivo, cada fonón es un oscilador. • Cada oscilador sólo tener valores discretos de energía nω • Obedecen E lanestadística de Boltzmann. • Cada oscilador tiene frecuencia diferente.

Calor Específico de la red (Modelo de Debye) Cada modo de vibración de la red es considerado como un oscilador cuántico con valores de energía n h ω  E

ω e ω/K B T  1

Se usa aproximación de vibraciones en sólido continuo 3V ω 2 g (ω )  2 π 2 v3 s

ω  vs q E  E(ω) g (ω ) d ω



Calor Específico de la red (modelo de Debye) ωD

E

3V ω ω2 dω 2 3  ω/K T B 1 2 π vs 0 e



La integral es de 0 a un valor ω D tal que: ωD

 g (ω ) d ω 0

 3 N Av  ωD  vs 6  n  2

1/ 3

Calor Específico de la red (modelo de Debye) ωD

E

3V ω ω2 dω 2 π 2 v3 e ω/K B T  1 s 0



CV 

2

3V 2 2 π 2 v3 s K BT

 T C V  9R   θD

  

ωD



ω/KBT 4 ω e

0  e ω/K B T  1  

3 θD / T



0

x4 ex  e x  1  

2

2

dx

dω

Calor Específico de la red (modelo de Debye) Para bajas temperaturas, T << 

θD

:

4 π4 dx 2 15 x   0  e  1  



x4 ex

 T 12 π 4 CV  R  5  θD

  

3

Para altas temperaturas, T >> θ D : 3V CV  2 π 2 v3s

2

K BT 2

ωD

 0

ω4     1 1  K BT  

2

dω



3R

Calor Específico de la red (Teoría exacta) E

-

 E( ) g( ) d ω E  CV     T V

L g( )     2π 

3

dSω  vg

Calor Específico de los electrones En metales: C V  C e  C red

Considerando la contribución electrónica como la de un gas ideal: Ce 

3 R  3 cal/mol K 2

Se esperaría entonces que la capacidad calorífica de los metales sea: CV  3 R 

3 R  4,5 R  9 cal/mol K 2

Sin embargo, el experimento contradice este razonamiento. Experimentalmente se observa que la contribución de los electrones al calor específico es sólo 0,01(3/2) R.

Calor Específico de los electrones No todos los electrones del metal contribuyen al calor específico: n ef  N Av

E  N Av

Ce  2 R

K BT EF

K B T 2 EF

K BT EF

Más exactamente:

E 



EF

0

0

 E f(E) g(E) dE -  E g(E) dE

Calor Específico de los electrones 

E 

EF

 E f(E) g(E) dE -  E g(E) dE 0

0

f (E) 

1 e(E-μ)/K BT  1



EF N

 EF

 f(E) g(E) dE

E - EF f e(E - EF )/KBT  T K BT 2 (e(E - EF )/KBT  1)2

0



 E Cel  = T



E g(E)

0

N 0  EF = T



f dE T

 EF g(E) 0

f dE T

x=

E - EF K BT 

Cel  g(E F ) (K T) 2 B



-

 E Cel  = T



 0

f (E - E F ) g(E) dE T

K T π2 Ce  NK B B 2 EF

x

2

e

ex x

 1

2

dx

N = n ó N = NAv

INTEGRALES QUE INVOLUCRAN FERMI 



f 0 f(E) h(E) dE  H(E) f(E)  0 H(E) E dE  0

E

H (E ) 

 h(E)dE 0

1 H ( E )  H(  )  (E -  ) H´(  )  ( E   ) 2 H ´´( ) 2 

 f(E) h(E) dE  H(  )  0



 0

 2 ( K BT ) 2  h  6

f  2 ( K BT ) 2 H(E) (- )dE  H(  )  E 6

 E  E 

2H   E 2    E 

Cálculo de Cel 

 f(E) h(E) dE  H(  ) 

 2 ( K BT ) 2  h 

0





0

0

Etotal   f(E) E g(E) dE   E g(E) dE  



0

0

 E  E 

6

 2 ( K BT ) 2 6

n   f(E) g(E) dE   g(E) dE  

 g ( )  g ( )

 2 ( K BT ) 2 6

EF

 h(E) dE   h(E) dE   - E H ( E F

0

 g ( )

0

F

)

Cálculo de Cel    2 ( K BT ) 2  2 ( K BT ) 2  g ( EF )   g ( EF )   E g(E) dE  E F   EF g EF   6 6   0 EF

Etotal

   2 ( K BT ) 2  g ( EF ) n   g(E) dE    EF g EF   6   0 EF

   2 ( K BT ) 2  g ( EF ) 0    EF g EF   6  

  EF -

 2 ( K BT ) 2  g ( EF )  6

   g ( EF ) 

Cálculo de Cel  1  K BT 2    E F 1 - ( )   3 2 EF  Etotal  E total 0 

2 2

K BT 2 g ( EF )

Etotal  2 2 CV   K B T g ( EF ) T 3

CV 

 2 KB T 2

EF

nK B

Conductividad térmica de los electrones 1 Q dT H  K Δt ΔA dx K  K e  K fonones 1 K e  CVe v  3

v, velocidad de los electrones,



H  n c ( T ) v

(asi como J  n q v)

dT dT ΔT   vx τ dx dx

, trayectoria libre media

1π n K T  vF  F K e   3  2 EF  2

E

2 B

1 m v2 F 2

π 2 n K 2B T τ F K 3 m*

H  n v 2x cτ

dT 1 dT  n v 2 cτ dx 3 dx

1 dT H  C Ve v  3 dx

Conductividad térmica vs conductividad eléctrica de metales π 2 n K 2B T τ F K 3 m*

n e2 σ τ m L

L

π2  K B    3  e 

K T

Número de Lorentz

2

= 2,45  10-8 watt-ohm/grad 2

Valores experimentales del numero de Lorentz L x 108 watt-ohm/grad2 Metal

00C

1000C

Ag

2,31

2,37

Au

2,35

2,40

Cd

2,42

2,43

Cu

2,23

2,33

Ir

2,49

2,49

Mo

2,61

2,79

Pb

2,47

2,56

Pt

2,51

2,60

Sn

2,52

2,49

W

3,04

3,20

Zn

2,31

2,33

Conductividad térmica de la red dT H  K dx

K  K fonones 1 K e  C Vfonones v  3 A bajas temperaturas: 3

T 1 K fonones  234 NK B   vs  3  D 

A altas temperaturas:

K fonones  R vs

Resistividad eléctrica vs temperatura en metales ρ

m 1 1 (  ) 2 n e τ i τ fon

ρi 

n

A  x

m 1 = cte , 2 n e τi

ρf 

ρf 

m vF n e2 f

 T

 T

2

1  n  

(Ley de Mathiensen)

m 1 n e2 τf

A   1

1 k x2  2 e

ρf 

x2 ω

ω/K BT

1

 KB T

2 N  KB m v T F 2 ne k

Resistividad eléctrica vs temperatura en metales

σ

n e2 τ m

σ

n e2 τ m

Movilidad vs temperatura en semiconductores

σe  n e μ e En un amplio rango de temperatura n = Nd se mantiene constante. Los cambios de σ con la temperatura se deben a la movilidad. σe  n e μ e

-

μe 

e e me

μe 

 e  T -1

e e -

me v r

μ e  T -3/2

-2 1 3 m e v r  K BT 2 2

μe 

e e 1/2   m1/2 3 K T e B

Los electrones en el fondo de la BC obedecen la estadística clásica.

EXPANSIÓN TÉRMICA Consideremos la anarmonicidad del potencial y supongamos: U ( x)  c x 2 - g x 3 - f x 4 Calculamos el desplazamiento medio utilizando la distribución de Boltzmann que da los valores posibles de x según su probabilidad termodinámica. 

x 

 U ( x) dx x e 

 

 U ( x) dx e 



x



3g k T 2 B 4c

Fenómenos termoeléctricos Efecto Seebeck

Efecto Peltier

Efecto Thompson

EFECTO SEEBECK

En un circuito formado por dos metales distintos homogéneos, A y B, con dos uniones a diferente temperatura, T y T+DT, aparece una corriente eléctrica J, o bien, si se abre el circuito una fuerza termoelectromotriz (f.t.e.m.) EAB que depende de los metales utilizados en la unión y de la diferencia de temperatura entre las dos uniones.

ε  Q T V

 Q T

VA

 QA T

VB

 QB T

VB - VA  V 

QB -

QB -

QA  T

Q A  T

Cálculo de la termopotencia Velocidad de arrastre de los electrones debido al gradiente de temperatura vQ 

1 vx - v   vx  v   - v dv 2 dx

d  v2    v Q   dx  2  vQ  

 d v2 6 dT

d  v2    v Q   dx  2 

T

2 cV  1  d m v    Q       3ne  3e  d T  2 

vd  

k Q B 2e

Drude

e  m

Q

 2 k B  k BT    6 e  EF 

Sommerfeld

EFECTO PELTIER El efecto Peltier consiste en el enfriamiento o calentamiento de una unión entre dos conductores distintos al pasar una corriente eléctrica por ella y que depende exclusivamente de la composición y temperatura de la unión.La potencia calorífica intercambiada en la unión entre A y B es [Biel J. G., 1997]:

Llega calor

HA HB

  A J,  B J

Sale calor

  QT H

 ( A   B ) J

EFECTO THOMPSON El efecto Thomson consiste en la absorción o liberación de calor por parte de un conductor eléctrico homogéneo, con una distribución de temperaturas no homogénea, por el que circula una corriente