Polimeros 5uze

ABREVIATURAS PARA POLÍMEROS COMUNES

Polímero

Acrilonitrilo-butadieno-estireno Acetato de celulosa Acetato butirato de celulosa Epoxi Polietileno de alta densidad Poliestireno resistente al impacto Polietileno lineal de baja densidad Polietileno lineal de densidad media Polietileno de baja densidad Melanina formaldehído Formaldehído fenólico Poliacetal (polioximetileno) Poliacrilonitrilo Poliamida 6 (Nylon 6) Poliamida 6,6 (Nylon 6,6) Polibutileno tereftalato Policarbonato Polietilen tereftalato Poliimida Poliisobutileno Polimetil metacrilato Polipropileno Poliestireno Polysulfone Politetrafluoroetileno Poliuretano Polivinil alcohol Polivinil Carbazol Cloruro de polivinilo Copolimero de estireno acrilonitrilo Poliester insaturado Urea formaldehído

Abreviatura

ABS CA CAB EP HDPE IPS (HIPS) LLDPE LMDPE LDPE MF PF POM PAN PA 6 PA 66 PBT PC PET PI PIB PMMA PP PS Ps PTFE PU PVAL PVK PVC SAN UP UF

1.1 RESEÑA HISTORICA DE LOS POLIMEROS Historia de los polímeros Desde el principio de los tiempos el hombre ha sido dependiente de los materiales tanto animales como vegetales para suplir sus necesidades de sostenimiento, refugio, alimentación y otros requerimientos. Con este fin se utilizaron durante miles de años resinas naturales y gomas. Por ejemplo la cultura antigua griega utilizaba el ámbar: los romanos, la goma de mascar, y los indígenas sudamericanos utilizaron el caucho natural extraído de los árboles para diversas aplicaciones, y se tiene conocimiento del uso del asfalto en tiempos prebíblicos1. Aunque las primeras investigaciones que se realizaron sobre el caucho se llevaron a cabo desde 1761, la estructura molecular de los polímeros sólo se entendió hasta el siglo XX2. Alrededor de 1830 Charles Goodyear desarrolló el proceso de vulcanización, que consistía en mezclar caucho natural con azufre a cierta temperatura. El caucho vulcanizado presentaba mejores características que el caucho natural. Su uso más común en la actualidad son las llantas3. A finales del siglo XIX se vio la necesidad de reemplazar las bolas de billar hechas de marfil animal, para lo cual John Wesley Hyatt desarrolló el así llamado celluloid, producto considerado como el primer termoplástico. Fue a principios del siglo XX cuando se desarrolló el primer polímero completamente sintético llamado Bakelita, inventado por Leo Baekeland, considerado como el primer polímero termoestable. Es de gran importancia debido a sus características como aislante eléctrico4. En 1920 Hermann Staudinger se opuso a las apreciaciones de los investigadores de la época y propuso que el comportamiento viscoso particular de las soluciones poliméricas no se debía a la formación de micelas sino a la longitud de las moléculas que constituían la solución. Postuló así, por primera vez, la existencia de las macromoléculas. En 1927 se desarrollaron el acetato de celulosa y el cloruro de polivinilo, Hermann Staudinger lo que permitió producir el PVC (Cloruro de polivinilo), uno de los (1881-1965)* materiales actualmente mas utilizados. A partir del año 1930 se inventaron la gran mayoría de los polímeros de más común aplicación como lo son: Nylon (Poliamidas), PVA (Acetato de polivinilo), polímeros acrílicos, PS (Poliestireno), PU 1

Referencia 1 Pág. 8 Referencia 2 Pág. 3 3 Referencia 3 sitio web 4 Referencia 4 sitio web 2

2

(Poliuretano), y Melamina. A partir de la II Guerra Mundial se desarrollaron también otros de gran importancia como PE (Polietileno), PTFE (Politetrafluoroetileno), ABS (Acrilonitrilo-butadieno-estireno), LPE (Polietileno lineal), PP (Polipropileno), POM (Poliacetal), PET (Polietilen-tereftalato), PC (Policarbonato), entre otros5.

En la imagen se ven objetos de uso cotidiano producidos a partir de algunos materiales poliméricos. Aparecen de izquierda a derecha en orden descendente: poliestireno, celulosa, policarbonato (CD), cloruro de polivinilo, polietileno, poliester, poliacrilonitrilo, nylon resina epóxica, poliuretano, poli(eter sulfonas).

A partir del desarrollo de estos materiales, las investigaciones se orientaron hacia aplicaciones más específicas, desarrollando materiales poliméricos como por ejemplo el ultra high molecular weight high density polyethylene UHMHDPE, que puede alcanzar una dureza de más de 200.000 Mpa6.

5 6

Referencia 2 Pág. 5 Ibidem Pág. 11

3

Historia del Poliuretano Aunque hoy en día la tecnología del los poliuretanos es bastante extensa, vale la pena hacer un breve repaso histórico de su desarrollo desde sus inicios. En 1937 un grupo de investigadores con el Dr. Otto Bayer a la cabeza, desarrollaron un elastómero haciendo reaccionar toluen-diisocianto con vario polioles, lo que les permitió obtener las primeras espumas de poliuretanos. Este nuevo producto permitió obtener enormes ventajas frente a otros materiales, usados comúnmente en esa época tales como los metales y la madera. Sin embargo este producto se desarrollo plenamente en la parte comercial, hasta después de la II Guerra Mundial. Las primeras formulaciones que se dieron a conocer fueron el Igamid U y el Perlon U. Pero fue hasta 1952 que los poliisocianatos, en especial el TDI (Toluen-Diisocianato) empezaron a comercializare con producciones relativamente bajas si las comparamos con las de hoy en día. Los primeros desarrollos de las espumas flexibles de Poliuretanos se llevaron a cabo el Alemania entre 1952 y 1954, cuando por la misma época Estados Unidos desarrollo un especial interés por este producto. Inicialmente, todas las aplicaciones comerciales de las los Poliuretanos se basaban en los polioles de tipo poliéster, sin embargo no mucho tiempo después se introdujo en poliol tipo polieter, convirtiéndose en un producto predilecto frente a su antecesor debido a sus ventajas tanto técnicas como comerciales. La inmensa variedad de formulaciones que se obtuvieron a partir del poliol polieter, y su bajo costo de producción, causo que para 1960 ya se estuvieran produciendo más de 45.000 toneladas de espuma flexible. Debido a la popularidad que alcanzaron las espumas flexibles, se desarrollaron rápidamente por medio de la combinación de polieter poliol, agentes soplantes de tipo clorofluoroalcanos y el MDI (Difenilmetano 4'4-Diisocianto) las espumas rígidas de poliuretanos, como producto inigualable en propiedades de aislamiento térmico. Durante la década de los 60's se presento un considerable progreso en investigación de la química y las aplicaciones de las espumas, abriendo así una amplia gama de usos comerciales. Además del los avances en espumas tanto rígidas como flexibles, se desarrollaron productos como capas debajo de pieles termoplásticas, que aumentaron la seguridad al interior de los automóviles. La invención de los poliuretanos termoplásticos, creo una expansión en la tecnología de los procesos tales como la inyección de un solo disparo y el del caucho, introduciendo la extrusión y la inyección como alternativas de procesamiento para estos nuevos materiales. El desarrollo de la piel integral fue la base para la moderna tecnología RIM (Reaction Injection Molding). En los años 70 los poliuretanos se empezaron a aplicar en productos poco visibles para el consumidor (Por ejemplo la parte trasera de las neveras y relleno de los cuartos fríos) y también en productos donde se requerida una excelente apariencia en la superficie (suelas de zapato, apoyabrazos, parachoques, etc.). En las décadas siguientes, los avances químicos y tecnológicos del los poliuretanos, se reportan anualmente en congresos y ferias internacionales.

4

Existen también factores ecológicos que han sido muy importantes para el desarrollo de los poliuretanos, como el desarrollo de espumas sin Clorofluorocarbonos (CFC), el aprovechamiento de los residuos mediante el reciclaje químico o térmico y el gran ahorro de energía que han provocado debido a sus excelentes características aislantes. Otro tema importante que concierne a esta industria es la salud y la seguridad que se maneja en esta actividad. Se ha tenido un buen manejo de estas hasta el momento, teniendo en cuenta la toxicidad y la reactividad de los componentes. Existen manuales enteros de manejo seguro de los reactivos, así como se han desarrollado varias investigaciones medicas que muestran los efectos de la exposición prolongada a estos mismos. 55 años después de su evolución se han ido creando industrias especializados en torno a esto, como lo son: Los productores de la materia prima para producción de poliuretanos, los productores de la maquinaria necesaria para su procesamiento, los productores en sí de las espumas. Hoy en día la contribución a la tecnología de los poliuretanos, se da en su mayoría en los países más desarrollados, los cuales han inventado maquinaria sofisticada, casas de sistemas y producción de la materia prima. Los productores por lo general compran a las grandes empresas los polioles ya formulados, es decir, con los surfactantes, aditivos y catalizadores ya mezclados, para solamente mezclarlos con agua e isocianato para obtener el producto final. Además de esto, la industria de los poliuretanos debe tener una clara cercanía con otras tales como la construcción, la industria automotriz, donde el resultado debe ser la mejoría en las propiedades de los materiales y métodos de aplicación. Esta industria ha generado una inmensa cantidad de oportunidades y de empleos. Entre 1985 y 1990 se desarrollaron alrededor de 2,250 patentes, lo que muestra que según las expectativas de crecimiento el cierre del ciclo de vida de la industria de las espumas esta todavía muy lejos. 1.2 CONCEPTOS BASICOS En general se conocen sustancias puras con pesos moleculares bajos, por ejemplo, el Agua que tiene un peso molecular de 18.015 gr mol-1, o el Metanol con peso molecular de 32 gr mol-1, sin embargo, a gran escala, también se utilizan sustancias con pesos moleculares muy altos llamadas polímeros7; moléculas constituidas por la repetición de moléculas simples (monómeros). Usualmente los polímeros están constituidos por cadenas largas con estructuras moleculares complejas unidas por enlaces covalentes. En algunos casos se usa el término macromolécula para referirse a ciertos polímeros, aunque es más común para denotar moléculas más complejas que no necesariamente tienen unidades repetitivas como las proteínas, ácidos nucleicos, enzimas, etc. 7

Pesos moleculares superiores o iguales a 10000

5

Tamaño de la molécula

Material

Ejemplo de uso

C1-C4

Gas

Gas natural y para generar calor

C5-C12

Gasolina

Motores de combustión

C15-C20

Combustible, Queroseno

Diesel, calentamiento

C20+

Aceites lubricantes

Motores

C100

Ceras parafínicas

Velas

C1000+

Polietileno

Bolsas plásticas

Tabla 1-1. Concepto macromolécular de los polímeros8

Se puede hacer una primera clasificación de los polímeros en dos grandes grupos: biopolímeros y polímeros sintéticos. Los biopolímeros son macromoléculas que se encuentran fácilmente en la naturaleza y pueden o no tener unidades repetitivas. La celulosa, el caucho natural, son ejemplos de macromoléculas naturales constituidas por miles de unidades repetitivas, y tenemos ejemplos como las proteínas, los ácidos nucleicos y las enzimas que tienen estructuras complejas con variadas moléculas simples. Los polímeros sintéticos no se encuentran en la naturaleza, son producto de reacciones químicas de polimerización (polimerización en cadena o polimerización por etapas) en donde las unidades repetitivas forman enlaces covalentes haciendo crecer las cadenas poliméricas. Se producen a partir de los monómeros puros. Por ejemplo, el Polietileno, en el que su unidad constitutiva es el monómero de etileno, es uno de los polímeros más usados en todo tipo de industria. Este tipo de polímeros se conocen como "commoditie polymers". También se desarrollan "specialty polymers" para aplicaciones más específicas. En este libro se usa el término “polímeros” para referirse a polímeros sintéticos.

Imágenes de las estructuras de un biopolímero (Proteína) y un polímero sintético respectivamente

8

Referencia 6 Pág. 25

6

Visualizar la idea de polímero como molécula constituida por múltiples unidades repetitivas no es fácil, y entender cuales son las dimensiones reales de moléculas con cadenas de más de mil carbonos es bastante complicado. Para darnos una idea podemos analizar el siguiente ejemplo. Si tomamos una cadena de 1000 unidades y medimos su longitud molecular teniendo en cuenta que la longitud de los enlaces C-H es de 154 pm (1.54 x 10-12m) obtenemos: Sen(109.5) 2 6 L = 0.13x10 pm = 0.13µm = 1.3x10 −5 m L = 999 x154 x

Cada cadena de polietileno se encuentra en una conformación zigzag plana extendida, donde la arista C siempre va en dirección a la cadena9.

Si analizamos esta longitud, sabemos que son moléculas alargadas, pero este valor no nos puede explicar claramente la "forma" de la cadena. Para aclarar este concepto se utiliza la relación de aspecto, es decir, la relación entre la longitud y el diámetro.

τ=

L D

Para una molécula de polietileno con un grado de polimerización (número de unidades repetitivas) de 100000 comparada con un espagueti tenemos:

9

Imagen tomada de Referencia 45

7

Polietileno

Espagueti

GP = 100000

L = 30cm = 300mm D = 3mm

L = 100000 x 2 x154 xSen(56) L = (308000 x0,83) pm

D = 5pm

300 3 τ = 100

τ=

308000 x0,83 τ= 5 τ = 50000

Estos valores nos pueden dar una idea de la relación entre la longitud de las cadenas moleculares de los polímeros y su diámetro (Relación de Aspecto). La naturaleza de las cadenas poliméricas y el tipo de interacciones que tienen entre cadenas determina las propiedades macroscópicas del polímero. Según el tipo de cadena, y la "forma" de esta, es decir, que tan ramificada es, y como son las ramificaciones, las propiedades de procesamiento de los polímeros varían, pues no todas las moléculas se "mueven" de la misma forma y no todas interactúan de la misma manera. Las moléculas con un mayor impedimento estérico (grupo radicales más voluminosos) tienen una menor capacidad de reptar10, lo que disminuye su capacidad de fluir. Un ejemplo de este fenómeno se observa en los vidrios de las catedrales europeas en donde se evidencia un flujo lento del vidrio a través de los siglos11. Para explicar el fundamento físico del flujo viscoso y la deformación lenta al someterse a una carga constante, se debe entender que si se mantiene un esfuerzo durante un largo período de tiempo, se presentan reacomodaciones estables de las moléculas. Para cuantificar este fenómeno se utiliza el número de Débora M. Reiner12 encontró una técnica para explicar este tipo de fenómeno que consiste en encontrar el número de Débora, Ndeb, como sigue. Los intervalos de tiempo característicos para los cuales tiene memoria un material fundido se relacionan con su tiempo de relajación. En textos más especializados13, se pueden encontrar descripciones completas del comportamiento viscoelástico y los tiempos de relajación que tienen los polímeros fundidos14. En general, el tiempo de relajación se encuentra a partir de la viscosidad y del módulo elástico; éstas son las cantidades que reflejan sus comportamientos viscosos y elásticos ante un esfuerzo que se les aplique, y su relación da el tiempo natural o de relajación para el material, es decir, el tiempo en que el material responde. El numerador de la siguiente ecuación hace referencia al tiempo en que se observa el proceso, es una ventana de tiempo experimental15. 10

Tipo de locomoción de los reptiles (DRAE) Referencia 31, Para entender este fenómeno se debe ver el vidrio como un líquido con viscosidad infinita 12 Referencia 7 13 Referencia 8 14 Referencia 6 Pág. 130 15 Referencia 39 Pág. 13 11

8

vis cos idad N s m2 = =s módulo de elasticidad N m2 Tiempo de relajación del material = Intervalos de tiempo del proceso

Tiempo de relajación = N deb

Si Ndeb>1, el polímero se comporta como un sólido elástico. Si Ndeb<1, el polímero presenta un comportamiento viscoso.

1.3 FUERZAS MOLECULARES Y ENLACES QUÍMICOS EN LOS POLÍMEROS No solo en polímeros sino en todas las sustancias y compuestos de la naturaleza, y de manera temporal o permanente, los enlaces químicos existen como la fuerza de unión atómica más importante. Cuando dos átomos se acercan entre sí, el núcleo (cargado positivamente) de uno de ellos atrae a los electrones del otro; similarmente el núcleo del segundo átomo atrae a los electrones del primero. Este tipo de enlazamiento es descrito por la ley de Coulomb16: “Las cargas opuestas se atraen entre sí con una fuerza inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre los centros de las cargas”.

Ley de Coulomb Fuerza de Atracción = constante ×

carga (+) × carga (-) (distancia) 2

Esta fuerza atractiva causa que la energía se libere a medida que los átomos se acercan uno al otro. Esta energía es llamada energía de enlace; sin embargo, cuando dos átomos se encuentran a una distancia relativamente cerca conocida como longitud de enlace, se deja de liberar energía. Bien se sabe que las interacciones intramoleculares presentes en las macromoléculas y polímeros no son diferentes a aquellas presentes en las moléculas de bajo peso molecular17. El tipo de unión que mantiene las unidades repetitivas en los polímeros vinílicos18 representa el mayor valor de energía de enlace si se compara con las demás interacciones y se conoce como enlace covalente, y es aquel que mantiene unidos a todos los átomos de carbono en las cadenas estructurales primarias y secundarias en los polímeros19.

16

Referencia 9 Referencia 12 Pág. 2 18 Polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos de Carbono. (ejemplo: PE) 19 Referencia 11 Pág. 61 17

9

Tanto los enlaces como las interacciones en las macromoléculas se pueden clasificar según su energía de enlace. Esto es, cuánta energía por mol se requiere para romperlos.

Enlaces Primarios •

Enlaces Covalentes: Se forman a partir de superposición de orbitales de valencia de dos átomos. De esta forma, los electrones presentes en cada uno de los orbitales superpuestos son compartidos por los dos átomos. Estos enlaces son predominantes en los polímeros y son generalmente más fuertes que cualquier otro enlace en polímeros orgánicos.

•

Enlaces Iónicos: Están basados en la atracción electroestática de dos iones con cargas opuestas: los electrones son cedidos o ganados por los iones hasta completar el octeto en su último nivel de valencia. Su energía de enlace es considerablemente mayor a la de los enlaces covalentes pero son rara vez encontrados en los polímeros y las macromoléculas, aunque a veces ofrecen entrecruzamientos entre grupos carboxilo en resinas naturales e ionómeros20.

•

Enlaces Metálicos: Este tipo de enlace no tiene dirección alguna; los electrones no se encuentran localizados lo que resulta en una alta movilidad electrónica que facilita inmediatamente la conductividad eléctrica cuando el material es sujeto a una diferencia de potencial. Este tipo de enlace es poco común encontrarlo en los polímeros orgánicos21.

20 21

Referencia 1 Pág. 11 Referencia 12 Pág. 3

10

Existen interacciones secundarias que no son propiamente enlaces sino atracciones leves aún cuando todos los enlaces están saturados y no existen electrones libres:

Otras Interacciones •

Fuerzas de Van der Waals Resultan de la interacción de fuerzas entre átomos inertes o grupos moleculares que no poseen una deficiencia de electrones. Son fuerzas de corto alcance y decrecen con el inverso de la distancia entre las cargas que están interactuando, y se pueden encontrar como: •

Dipolos Transitorios: Se deben al movimiento aleatorio de los electrones, lo que causa que la molécula temporalmente se torne ligeramente negativa. (A) Atracciones de Coulomb en un compuesto iónico: acetato de sodio cristalino. (B) Interacciones Dipolo-Dipolo en clorometano sólido. (C) Fuerzas de London en pentano cristalino. 22

•

•

Dipolos Permanentes: Producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de bajo peso molecular, pero en los polímeros, las fuerzas de atracción se multiplican, teniendo efecto sobre las propiedades mecánicas del material.

Puentes de Hidrógeno Los puentes de hidrógeno no son propiamente enlaces porque su valor de energía de enlace es casi 15 veces menor que el de uno covalente. Sin embargo, éstos son interacciones entre átomos de hidrógeno con los grupos básicos de grupos funcionales como los ácidos, alcoholes, ésteres, éteres, amidas y aminas.

Estas interacciones tampoco son exclusivas de las sustancias de bajo peso molecular. En polímeros y plásticos, los puentes de hidrógeno tienen un efecto en la temperatura de 22

Referencia 14 CDROM

11

transición vítrea, Tg: al ser una sustancia de alto peso molecular, las interacciones se multiplican y se requiere entonces de una mayor energía para que las cadenas empiecen a reptar. Se puede observar que los polímeros sólidos tienden a formar regiones ordenadas como esferulitas (ver Capítulo 2), éstos son llamados polímeros semicristalinos. Los polímeros que no presentan cristales en su estructura son amorfos. Pero en realidad un polímero nunca es completamente cristalino, por esta razón una medida de que tan cristalino es un polímero es el porcentaje de cristalinidad. Un polímero amorfo a bajas temperaturas es un material vítreo duro que al ser calentado, funde en un líquido viscoso, pero antes de fundir éste pasa por un estado cauchoso. La temperatura a la cual un polímero vítreo duro pasa a ser un material cauchoso, se define como temperatura de transición vítrea (Tg). También existe una zona de transición difusa entre el estado cauchoso y el estado líquido para polímeros cristalinos, la temperatura a la cual ocurre esta transición se define como temperatura de fusión Tf 23. Por definición, cuando la temperatura de un polímero se encuentra por debajo de su Tg, éste es duro, sólido y semicristalino, pero si su temperatura se encuentra por encima, entonces el polímero se ablanda y se vuelve maleable24. Puentes de Hidrógeno en una solución acuosa de metanol. Los puentes de hidrógeno se representan por las líneas punteadas.

Para dar una idea de la magnitud de las fuerzas de interacción se presenta la siguiente tabla25. 23

Referencia 13 Pág. 29,30 Referencia 13 Pág. 312 25 Referencia 12 Pág. 3 24

12

Tipo de Enlace Energía de Enlace Covalente 40 a 150 kcal/gmol Iónico 100 a 250 kcal/gmol Van der Waals 2 kcal/gmol Puentes de Hidrógeno 3a7 kcal/gmol Tabla 1-2. Energía de enlace

ENLACES C-C C=C C≡C C-H C-O C=O C-N C=N C≡N C-Si Si-O C-S C=S C-Cl S-S N-H S-H O-H O-O

LONGITUD TIPICA Angtrongs 1.54 1.34 1.20 1.09 1.43 1.23 1.47 1.27 1.16 1.87 1.64 1.81 1.71 1.77 2.04 1.01 1.35 0.96 1.48

ENERGIA DE ENLACE kCal/mol 83 147 194 99 84 171 70 147 213 69 88 62 114 79 51 93 81 111 33

Tabla 1-3. Longitudes y energías típicas de los enlaces químicos26

26

Referencia 15 Pág. 19

13

EN CADENA

HOMOCADENA

HETEROCADENA

ATOMOS EN LA CADENA PRINCIPAL

Tabla 1-4. Clasificación de los polímeros

POR ETAPAS

MECANISMOS DE POLIMERIZACION

SIMPLES

14

ALTERNADOS

INJERTADOS

BLOQUE

BAJO ENTRECRUZAMIENTO

RAMIFICADA

AMORFOS

SEMICRISTALINOS

TERMOPLASTICOS

COMPORTAMIENTO CON LA TEMPERATURA

TERMOESTABLES

ALEATORIOS

COPOLIMERO

ALTO ENTRECRUZAMIENTO

HOMOPOLIMERO

UNIDAD BASICA ESTRUCTURAL

LINEAL

ENTRECRUZADAS

FORMA DE LA CADENA

CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

1.4 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS CLASIFICACION SEGÚN REACCION DE POLIMERIZACION

Como primer criterio de clasificación, los polímeros se pueden dividir según el mecanismo de reacción utilizado en su producción. La formación de macromoléculas a partir de los monómeros se da si los átomos de carbono se encuentran insaturados (si presentan dobles enlaces), o si los monómeros presentan grupos terminales reactivos27. Los mecanismos son: polimerización en cadena y polimerización por etapas. La definición de los mecanismos se tratará más adelante junto con la cinética de los polímeros. CLASIFICACION SEGÚN ATOMOS EN LA CADENA PRINCIPAL

Según el tipo de reacción de polimerización, se pueden tener polímeros con cadenas principales de diferente estructura. Polímeros de Homocadena. Polímeros en los cuales la cadena principal consiste de un solo tipo de átomo, usualmente carbono. Con algunas excepciones los polímeros sintetizados por reacciones de polimerización en cadena frecuentemente contienen solo átomos de carbono en la cadena principal

Polímeros de Heterocadena. Polímeros en los que la cadena principal esta conformada por más de una clase de átomos. Polímeros sintetizados por polimerización por etapas pueden tener otros átomos que forman partes de los grupos funcionales de los monómeros28.

27 28

Referencia 2 Pág. 31 Referencia 12 Pág. 1

15

CLASIFICACION SEGÚN LA FORMA DE LA CADENA

Otra clasificación válida para los polímeros se basa en la forma de las cadenas que los conforman. Estas cadenas pueden ser moléculas simples, lineales o ramificadas y moléculas entrecruzadas de bajo y alto entrecruzamiento, las cuales pueden formar mallas macroscópicas en tres dimensiones. Estos conceptos los definiremos más adelante. Las cadenas poliméricas tanto lineales como ramificadas deben su naturaleza a la funcionalidad del monómero que las constituye. Entonces definimos la funcionalidad de un monómero como el número de centros activos o funcionales por molécula. El siguiente esquema ejemplifica la funcionalidad para un poliol de funcionalidad 3.

Pero no solo los grupos funcionales del monómero dan partida a una reacción de polimerización. También puede ocurrir a partir de la saturación de dobles y triples enlaces que conforman a cada monómero, como es el caso de los polímeros vinílicos cuya reacción de polimerización ocurre en cadena (adición)29. Existe una semejanza entre los carbonos insaturados del monómero y la funcionalidad del mismo: los enlaces dobles son equivalentes a una funcionalidad 2, mientras que los enlaces triples dan a éste una funcionalidad de 430. Es fácil visualizar esta situación con la siguiente figura.

29 30

Referencia 1 Pág. 25 Referencia 13 Pág. 4.

16

Para el caso de los polímeros que se basan en moléculas simples, las cadenas lineales han sido polimerizadas a partir de monómeros de funcionalidad 2, como ocurre con el polietileno lineal. La unidad repetitiva del polietileno es el etileno, cuya funcionalidad 2 se debe al doble enlace, se polimeriza en una reacción en cadena de tal forma que un monómero disponible se une al anterior rompiendo el doble enlace de este. Como el etileno sólo tiene un doble enlace y no posee ningún otro centro activo, entonces la reacción solo puede ocurrir linealmente, un monómero después del otro hasta que finalice la reacción. La figura 3 muestra la apariencia típica de un polímero lineal.

Polímero lineal

Sin embargo, existen procedimientos de reacción catalítica que permiten hacer injertos controlados a las cadenas lineales, para obtener ramificaciones posteriores cuyo fin principal es mejorar las propiedades mecánicas del material. Este tema se detallará en secciones siguientes. Cuando se tienen polímeros ramificados es necesario tener una funcionalidad mayor a 2

Polímero Ramificado

Cuando las moléculas tienen alta funcionalidad forman enlaces entre cadenas, entrecruzándose, construyendo redes y extendiéndose tridimensionalmente. El Poliestireno entrecruzado con Divinil Benceno es un buen ejemplo de este entrecruzamiento.

Entrecruzamiento

17

Cadenas poliméricas de A entrecruzadas por enlaces con B31

El entrecruzamiento puede no ser un efecto natural de la polimerización, puede darse por un agente “externo” a la molécula, un buen ejemplo de esto, es la producción del caucho, en donde es necesario vulcanizar el polisopreno con azufre para generar el entrecruzamiento, y mejorar las propiedades del caucho natural.

Vulcanización del caucho32 31 32

Imagen tomada de Referencia 32 Imagen tomada de Referencia 19 Sitio web

18

CLASIFICACION SEGÚN LA UNIDAD BÁSICA ESTRUCTURAL

Otra clasificación de los polímeros esta dada por la organización de la cadena polimérica. Primero se pueden clasificar en dos grandes grupos, homopolímeros y copolímeros. Si se tiene que las unidades repetitivas (monómeros) que constituyen la cadena del polímero son todas iguales, entonces podemos hablar de homopolímeros. Si por el contrario se tienen materiales poliméricos con dos o más tipos de monómeros en la misma cadena, el polímero se conoce como copolímero33. Dentro de los copolímeros se pueden distinguir cuatro clases.

Homopolímero

Copolímero

Copolímeros aleatorios: Si las unidades repetitivas se presentan de manera aleatoria a través de la estructura polimérica; los monómeros no presentan ningún orden específico a través de la cadena.

Copolímeros en bloque: Las unidades repetitivas de cada clase aparecen organizadas en forma de bloque a través de la cadena.

Un buen ejemplo de copolímeros en bloque es el caucho estireno butadieno estireno (SBS).

33

Referencia 2 Pág. 45

19

Copolímeros Injertados: Se forman cuando cadenas de una clase se unen a la estructura de un polímero diferente. Según la figura, A constituye el esqueleto de la molécula, mientras que el polímero B está distribuido aleatoriamente a través de él.

El poliestireno de alto impacto (HIPS) es un buen ejemplo de copolímeros injertados, en donde los monómeros no se mezclan, por el contrario formas dos fases mejorando las propiedades mecánicas del poliestireno

20

Copolímeros Alternados: Las unidades repetitivas que constituyen el polímero aparecen de forma alternada a lo largo de la cadena34.

Generalmente un copolímero esta constituido por dos diferentes monómeros, pero es posible construir un copolímero del mismo monómero si existen diferentes mecanismos de adición, por ejemplo la adición de 1,2-butadieno o 1,4-butadieno35. CLASIFICACION SEGÚN EL COMPORTAMIENTO CON LA TEMPERATURA

En la industria plástica un factor importante en la aplicación y condiciones del producto terminado, es la estabilidad y el comportamiento del material a altas temperaturas. Para este efecto se pueden clasificar los polímeros en termoplásticos y termoestables. Los polímeros termoplásticos son aquellos que tienen la capacidad de ser reprocesados muchas veces. Al incrementar la temperatura, y alcanzar el estado de líquido viscoso, es posible darles una nueva forma. Un proceso de degradación del material se produce conforme este se reprocesa, lo que limita el número de ciclos. Este reproceso repetido varias veces, además de generar degradación química, rompe las cadenas poliméricas disminuyendo así el peso molecular promedio. En consecuencia estos materiales no pueden ser usados como elementos estructurales por sus deficientes propiedades mecánicas. El término termoestable, se aplica a materiales que, después de reaccionar (reacción de polimerización), la reacción es irreversible, con lo que al aplicar cambios de presión o temperatura no se puede tener el polímero fundido. Por el contrario, puede degradarse o perder las propiedades mecánicas o térmicas específicas para su uso36.

34

Referencia 13 Págs. 6,7 Referencia 12 Pág. 2 36 Referencia 15 Pág. 18 35

21

Termoplásticos Se usa material fundido en la etapa de conformación en líquido Endurecen al solidificar el material fundido Estados sólido – líquido reversibles Es posible la recuperación de los desperdicios Hay una temperatura máxima de uso Al tratar el material fundido se orientan, por lo común, las cadenas de polímero Termoestables Se usan polímeros líquidos o gomosos de menor peso molecular en la conformación Endurecen por reacción química, con frecuencia por formación de enlaces cruzados de las cadenas El líquido se convierte irreversiblemente en sólido No pueden recuperarse directamente los desperdicios Muchas veces pueden soportar altas temperaturas Pueden manejarse con baja orientación Tabla 1-5. Comparación entre termoplásticos y termoestables37

CLASIFICACION SEGÚN ORDENAMIENTO MOLECULAR

El proceso de solidificación de los polímeros termoplásticos se puede llevar a cabo de diferentes maneras, según la forma de la molécula (tacticidad, ramificaciones). Obteniendo así polímeros amorfos y cristalinos. Termoplásticos Amorfos Los polímeros amorfos son aquellos que en su proceso de solidificación no generan ningún tipo de arreglo o estructura molecular, las cadenas poliméricas se ubican aleatoriamente. Puede hacerse una analogía de la acomodación de las moléculas con un plato de espagueti, o con un grupo de lombrices, ya que las moléculas de los polímeros reptan constantemente Debido a su estructura aleatoria, el tamaño característico de la región ordenada más larga es del orden del enlace C-C (0,154 nm). Es longitud es mucho menor que la longitud de onda de la luz visible y por lo general los termoplásticos amorfos son transparentes38.

37 38

Referencia 6 Pág. 47 Referencia 2 Pág. 32

22

Termoplásticos Cristalinos En los termoplásticos cristalinos, las moléculas se organizan en zonas con arreglos tridimensionales ordenados. Puede formar redes gracias a las interacciones entre moléculas. En comparación con los termoplásticos amorfos, los cristalinos tienen cierto ordenamiento molecular generado por la regularidad de las moléculas. Esta regularidad facilita que las moléculas se organicen y formen estructuras cristalinas. Las estructuras cristalinas forman parte de las lamelas, que a su vez forman parte de las esferulitas. Las estructuras esferulíticas tienen tamaños que van desde 50 hasta 500µm. Este tamaño es mucho mayor que la longitud de onda de la luz visible, por lo que los termoplásticos cristalinos pueden ser translúcidos u opacos39.

Interacciones entre cadenas poliméricas. Se forman estructuras organizadas

Las cadenas poliméricas tienden a organizarse en lamelas.

39

Referencia 2 Pág. 34

23

Lamela

Cadena polimérica

Organización de las cadenas moleculares en lamelas

Las estructuras de las lamelas nunca son tan organizadas y compactas como la imagen, es por esto que no existe un material 100% cristalino, en cambio, se tienen regiones cristalinas y regiones amorfas en el polímero, entonces se habla de termoplásticos semicristalinos. En los semicristalinos se tienen diferentes porcentajes de cristalinidad, es decir, que tan cristalino es el polímero o que tanto de amorfo tiene en su estructura40.

Esferulita

Organización de las lamelas en esferulitas

40

Referencia 2 Pág. 215

24

Organización de las cadenas poliméricas41

Polímero

Aplicación Termoplásticos

Amorfos Poliestireno Polimetil Metacrilato Policarbonato Cloruro de polivinilo

Semicristalinos HDPE LDPE Polipropileno

Artículos transparentes, empaques termoformados, aislamiento térmico (espumado), electrodomésticos Ventana de avión, claraboyas, lentes, vidrios de seguridad, luces para automóviles Cascos, mascara de Jockey, ventanas de seguridad, estroboscopios Tubos, marcos de ventanas, canales de agua, botellas empaques termoformados Zapatos, artículos huecos producidos por rotomoldeo Botellas de leche y jabón, utensilios caseros de alta calidad, tubos. Bolsas de mercado Tubos, fibras reforzadas, aplicaciones eléctricas, aplicaciones en ingeniería Termoestables

Epoxy Fenolitos Poliuretano

Adhesivos, empaques, elásticos, bicicletas es resistentes al calor, planchas, tostadoras, aparatos eléctricos Aislamiento térmico, neveras, suelas de zapatos, sillas para automóviles, colchones

Tabla 1-6. Algunos polímeros comunes y sus aplicaciones42 41 42

Imagen tomada de Referencia 17 Sitio Web Referencia 2 Pág. 10

25

1.5 ESTRUCTURA MOLECULAR Y SUPRAMOLECULAR La estructura de los polímeros se puede considerar a distintos niveles, desde la unidad simple (monómero) hasta la disposición espacial de las moléculas en las cadenas de un material compuesto como el caucho, las fibras y partículas de ABS. Cada uno de estos niveles de estructura influye, de una u otra forma, en el comportamiento térmico y mecánico del polímero. Es por esta razón que hay que tener en cuenta que no sólo la composición química del polímero y la naturaleza de sus monómeros definen sus propiedades, sino que estas también dependen tanto de su estructura molecular como la supramolecular.43

Relación entre los niveles molecular y supramolecular44

La estructura molecular se refiere a las características básicas de una molécula lineal. Los monómeros que hacen parte de ella y su peso. Dentro de esta estructura se consideran la naturaleza de las unidades que forman la molécula, el arreglo geométrico de los átomos en la molécula, así como el peso molecular y su distribución45, mientras que la estructura supramolecular involucra las características de un conjunto de cadenas. A continuación se hace una descripción de estos niveles de estructura. 43

Referencia 20 Imagen tomada de Referencia 44 Sitio web 45 Referencia 20 44

26

Estructura molecular Monómeros Como se ha mencionado anteriormente, los monómero son la unidad repetitiva que constituye la cadena principal del polímero al unirse unos a otros mediante enlaces covalentes. En la siguiente tabla se muestran algunos polímeros, su monómero y unidad repetitiva correspondiente.

27

Tabla 1-7. Estructura química de algunos polímeros conocidos46

La cadena principal, dependiendo del monómero o monómeros que la conformen, puede tener enlaces simples o dobles, anillos, y puede estar constituida por átomos de un mismo tipo (sólo átomos de carbono como en el PVC) o por varios átomos (como el Policaprolactam también llamado Nylon 6). La cadena principal controla la flexibilidad de la molécula, que depende de la capacidad de rotación de los enlaces, y por ende la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión (Tm).47 De esta forma, se puede observar como un nivel de estructura básico (cadena principal) influye sobre un nivel de estructura intermedia (del que hace parte la flexibilidad) que finalmente afecta las propiedades del polímero a otros niveles superiores (Tg y Tm). Así, todos los niveles de estructura se encuentran interrelacionados. El monómero también juega un papel principal en la ramificación de la cadena debido su funcionalidad. La funcionalidad de un monómero se define como el número de grupos reactivos o grupos funcionales que posee cada monómero48. Existen algunos monómeros 46

Referencia 21 Pág. 24,25 Referencia 20 48 Referencia 22 47

28

bifuncionales ya que solo pueden reaccionar con otras dos moléculas (tienen dos “brazos” libres), como por ejemplo el Polietilenglicol o el Etilenglicol los cuales son iniciadores de reacciones para formar polioles usados en poliuretanos. Otros compuestos poseen tres o más grupos reactivos (Polifuncionales), como por ejemplo el ácido tricarboxílico, el glicerol y otros polioles (pueden reaccionar con más de dos moléculas o en más de dos sitios). Así, cuando se tienen sólo monómeros bifuncionales, se obtendrá una cadena lineal. Por otro lado, cuando se cuenta con monómeros polifuncionales, no se tendrán cadenas lineales sino que, al contrario, se tendrán redes poliméricas. ETILENGLICOL 49 (funcionalidad 2)

GLICEROL50 (funcionalidad 3)

Grupos laterales El monómero también provee grupos laterales a la cadena de polímero. Estos grupos laterales pueden ir desde simples átomos de hidrógeno hasta grupos complejos y cadenas 51 que pueden formar redes. Por ejemplo, el estireno tiene un anillo de benceno. Al formar el poliestireno este anillo se convierte en un grupo lateral de la cadena. Es el mismo caso del átomo de cloro presente en el PVC.

Estructura de Poliestireno52

Los grupos laterales de las cadenas influyen en diversas propiedades, como el empaquetamiento de la cadena (cristalinidad), su interacción y su reactividad química. Si 49

Referencia 28 Sitio web Referencia 29 Sitio web 51 Referencia 20 52 Referencia 30 Sitio web 50

29

los grupos laterales presentan un gran volumen, es posible que al realizar un empaquetamiento de las cadenas se van a presentar muchos espacios libres. De la misma forma, el volumen de los grupos laterales también afecta la movilidad de las cadenas, el punto de fusión y las velocidades de cristalización entre otros53 . La reactividad de la molécula también se ve afectada por los grupos laterales. Cuando éstos presentan volúmenes grandes el impedimento estérico disminuye la reactividad, debido a la imposibilidad de los grupos reactivos de atacar los sitios activos de la otra molécula. Por otro lado, si los grupos laterales son altamente reactivos, es probable que se presenten reacciones laterales que puedan llevar a la formación de ramificaciones en la cadena o a la degradación del polímero. Finalmente, los grupos laterales pueden influir en la solubilidad de un polímero. Por ejemplo, el polivinil acetato y el polivinil alcohol solo difieren en su grupo lateral, y aun así, el primero es insoluble en agua mientras que el segundo no lo es54. En la figura se muestra el efecto de los grupos laterales en la solubilidad.

Efecto de los grupos laterales en la solubilidad.55

Grupos terminales Las moléculas de la mayoría de los polímeros contienen grupos terminales que, por definición, son diferentes de los monómeros que forman el polímero y que, generalmente no son tenidos en cuenta debido a la longitud de la cadena polimérica, y al pequeño tamaño de estos grupos56. Los grupos terminales no afectan las propiedades de los polímeros con contadas excepciones57. Los grupos terminales, por otro lado, juegan un papel importante en la síntesis de polímeros, ya que todos los métodos de síntesis consisten esencialmente en la interacción de los grupos terminales de las cadenas que están en crecimiento, con las moléculas de monómero o con otro grupo terminal58. 53

Referencia 20 Referencia 20 55 Referencia 15 56 Referencia 22 57 Referencia 20 58 Referencia 22 54

30

Peso molecular y su distribución Tal vez la característica más importante que diferencia los polímeros de otras moléculas es su alto peso molecular59. Esta característica es responsable de muchas de las propiedades útiles de los polímeros60 como su resistencia mecánica, la temperatura de transición vítrea de plásticos amorfos, la temperatura de fusión de fibras y películas semicristalinas y la elasticidad de los cauchos61. En el momento de la polimerización se forma un sin número de cadenas, todas de distintos tamaños (diferentes grados de polimerización) y por lo tanto el peso molecular de cada una de ellas es distinto. Así podemos decir que un polímero no tiene un peso molecular sino que tiene una distribución de pesos moleculares ya que se trata de una mezcla de cadenas con pesos moleculares diferentes. Existen diversas formas de calcular el peso molecular promedio de un polímero. Los principales son: •

El Peso Molecular Promedio en Número: ∞

Mn =

PesototaldelSistema = Moléculasenelsistema

∑N M i

i

i =1 ∞

∑N

i

i =1

Donde Ni son las moles de la especie i con peso molecular Mi.62 •

El Peso Molecular promedio en Peso: ∞

∑N M w ==

2 i

Mi

i =1 ∞

∑N M i

i

i =1

•

El Peso Molecular Promedio en Viscosidad:  ∞ α +1   ∑ Ni M i M i   M V =  i =1 ∞    ∑ Ni M i   i =1 

59

Referencia 1 Referencia 15 61 Referencia 23 Sitio Web 62 Referencia 2 Pág. 24 60

31

1/α

Donde α es un parámetro característico de cada polímero que relaciona la viscosidad intrínseca63 con el peso molecular del polímero. La relación entre el peso molecular y la viscosidad se plantea por medio de la relación de Mark-Houwink64

[η ] = kM V α Donde α y k son constantes propias de cada polímero. Cuando la relación entre la viscosidad y el peso molecular es lineal se puede clasificar el polímero como monodisperso (las cadenas poliméricas tienen todas el mismo peso molecular)65, donde: M w = M n = MV

Igualmente existen relaciones no lineales para polímeros polidispersos (un polímero polidisperso es un sistema polimérico con un rango de pesos moleculares distintos)66 que por lo general presentan la siguiente forma:

M w ⟩M n ⟩M V En la siguiente figura se muestra una curva típica de distribución de pesos moleculares.

Distribución de los pesos moleculares en una muestra de polímero67

63

Viscosidad de un polímero a dilución infinita. Referencia 13 Pág. 275 Referencia 2 Pág. 25 65 Referencia 2 Pág. 25 66 Referencia 2 Pág. 25 67 Referencia 2 Pág. 25 64

32

Debido a la existencia de esta distribución de pesos moleculares en una muestra finita de polímero, sólo es posible referirse al peso molecular de un polímero como un promedio. Los valores de Mn son muy sensibles a la presencia de cadenas de bajo peso molecular y nos da una idea del número de cadenas que hay en el sistema. Por otro lado, Mw por ser una media cuadrática, le da “más peso a las cadenas de mayor peso molecular”, es decir, las moléculas más pesadas contribuyen más a Mw que las más livianas, y por esta razón Mw siempre es mayor que Mn. La relación Mw/Mn, conocida como el índice de polidispersidad68, indica el grado de heterogeneidad de la distribución del peso molecular de un polímero (da una idea del ancho de la curva de distribución). Esta relación es la unidad para polímeros monodispersos (Mw = Mn), aumentando su valor cuando se hace más ancha la distribución. Este parámetro es muy utilizado cuando se está realizando una descripción del peso molecular promedio de un polímero69 . Esta Relación Mw/Mn también nos puede dar una idea de las propiedades mecánicas del polímero, según su magnitud. De esta forma, vemos claramente como la homogeneidad en la distribución del peso molecular, puede alterar o mejorar una propiedad que en el momento del procesamiento se quiera lograr.

Influencia del Índice de polidispersidad en las propiedades de un Polímero Termoplástico70

Otros pesos moleculares promedio pueden ser definidos. Algunos de ellos tienen usos específicos. Uno de estos pesos moleculares promedio es el Mz, de especial interés para la Química de polímeros. El Mz está definido de la siguiente manera. 68

Referencia 15 Pág. 26 Referencia 1 70 Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 27 69

33

Mz

∑n M = ∑n M i

3 i

i

2 i

i

i

Otros tipos de pesos moleculares promedio se definen por la ecuación general:

∑n M M= ∑n M i

j i

i

i

j −1

i

i

1.6 CONFIGURACIÓN Y CONFORMACIÓN DE LA MOLÉCULAS DE LOS POLIMEROS Ya hemos visto cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas y físicas del polímero debido a la estructura del monómero que lo conforma, los mecanismos de reacción a partir de los cuales fue obtenido, las ramificaciones y entrecruzamientos de las cadenas, así como su peso molecular promedio y la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, aún hace falta mencionar detalles geométricos de cómo la forma en que los monómeros se adicionan a la cadena creciente afecta dichas propiedades. Éstas características geométricas se explican con la configuración y la conformación de las cadenas que constituyen al polímero71. La configuración y conformación de las moléculas de los polímeros tienen una gran influencia en las propiedades de los componentes poliméricos72 Configuración De la configuración de los polímeros se puede obtener información sobre la distribución y organización espacial de las moléculas73: durante los procesos de polimerización, es posible ubicar a los distintos grupos radicales R en la cadena principal en distintas direcciones. Entonces, si descansamos el esqueleto de un polímero vinílico extendido sobre un plano imaginario, tal como lo muestran las figuras siguientes, podremos observar cómo la estereoisomería de los monómeros afecta la forma en la que los grupos laterales o sustituyentes se ordenan; la tacticidad es entonces la organización de los grupos laterales de los monómeros con respecto al plano que soporta la cadena. La tacticidad en los polímeros determina el grado de cristalinidad que el polímero puede alcanzar. Por ejemplo, 71

Referencia 13 Pág. 19 Referencia 2 Pág 28 73 Referencia 2 Pág 28 72

34

un polipropileno con alta isotacticidad puede llegar a tener un alto grado de cristalinidad y como resultado de esto será rígido, fuerte y duro Es importante tener en cuenta que las definiciones de tacticidad únicamente son válidas si el polímero se encuentra en la forma zigzag plana extendida. En la figura se ve claramente que la cadena polimérica principal se encuentra sobre un mismo plano, además los átomos de carbono están distribuidos sobre el plano en zigzag.

Policloruro de vinilo en zigzag plana extendida.

Cuando todos estos grupos se encuentran por el encima de plano, se habla de un polímero isotáctico (puede presentarse igualmente si los grupos se encuentran todos por encima o todos por debajo del plano). Si los grupos se encuentran alternados por encima y por debajo de este, entonces el polímero se conoce como un polímero sindiotáctico (Natta propuso esta terminología para cada tacticidad74), pero si no existe ningún tipo de ordenamiento, es decir, si los grupos laterales se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica entonces el polímero se denomina polímero atáctico.

74

Referencia 26 Pág 16, Referencia 27 Pág 20

35

Isotáctico

Sindiotáctico

Atáctico

Por ejemplo, la figura muestra el caso específico para el polipropileno (PP). La cadena principal descansa sobre el plano, mientras que los grupos laterales (grupos metilo) aparecen alternados por encima y por debajo de este. Entonces, el polipropileno es, para este ejemplo, un polipropileno sindiotáctico.

36

Polipropileno sindiotáctico en zigzag plana extendida

Para el caso de un polímero isotáctico, todos los grupos laterales del monómero se encuentran del mismo lado del plano, tal como lo muestra la figura, la cual representa al PVC con los grupos laterales (Cloro) todos por encima del plano.

PVC isotáctico en zigzag plana extendida

Similarmente, un polímero atáctico tiene a los grupos laterales dispuestos aleatoriamente sobre el plano extendido, así:

PVC atáctico en zigzag plana extendida

37

Este tipo de configuración, energéticamente, es menos estable que las otras configuraciones debido al impedimento estérico75 y la repulsión entre moléculas. Tal es el caso del PVC o el PS cuyos radicales o grupos laterales son muy voluminosos. Podría pensarse que es posible cambiar la tacticidad de los polímeros si rotamos los enlaces de la cadena principal. Pero realmente no es posible, al rotar un solo enlace se pierde la configuración zigzag plana extendida. Y como ya se dijo, la tacticidad se define sobre una configuración de las moléculas poliméricas zigzag plana extendida. En la siguiente secuencia se muestra el efecto de girar un enlace para intentar cambiar la tacticidad de un polímero.

1

2

3

4

5 1) Polímero atáctico en configuración zigzag plana extendida; 2) para cambiar la tacticidad se rotará el enlace seleccionado; 3) Rotación del enlace; 4) finalización de la rotación, ahora los grupos laterales están un poco más ordenados; 5)Al rotar los enlaces de la molécula se perdió la configuración zigzag plana extendida. Por esto no es posible modificar la tacticidad de los polímeros

75

También se puede entender como impedimento físico volumétrico

38

Es claro que al reducirse la regularidad del esqueleto de la cadena polimérica, se reduce la cristalinidad. Al polimerizar aleatoriamente, introduciendo irregularmente grupos laterales y ramificaciones se reduce la posibilidad de cristalizar de los polímeros. Por ejemplo, el PE y el PP son homopolímeros semicristalinos, mientras que el copolímero aleatorio es un material cauchoso amorfo. Los polímeros pueden ser sintetizados con altos niveles de estereoregularidad, lo que implica que las moléculas tengan largos bloques de unidades repetitivas completamente tácticas (isotáctico, sindiotáctico), separadas por pequeños bloques con unidades repetitivas completamente atácticas. Gracias a esto, un polímero nunca podrá ser táctico en su totalidad76. Sin embargo, existen procedimientos que controlan parcialmente la tacticidad del polímero. Durante la polimerización se introducen catalizadores estereoespecíficos como los catalizadores Ziegler-Natta o como los metalocenos. Conformación La conformación describe las posiciones espaciales que prefieren los átomos en una molécula. Típicamente, los átomos de carbono son tetravalentes, lo que significa que están rodeados por cuatro sustituyentes con una geometría tetraédrica simétrica.

Forma tetraédrica del Metano

Como se ve en la figura, la geometría tetraédrica mantiene un ángulo de enlace de 109,5°. Este ángulo se mantiene en el esqueleto de la cadena polimérica. Cada eje individual en el esqueleto de la cadena puede rotar libremente. La siguiente figura representa esta libertad de movimiento77.

76 77

Referencia 13 Pág. 21,34 Referencia 2 Pág 28

39

La conformación es la forma que adoptan las cadenas macromoleculares. Viene determinada por la rotación de los átomos de la cadena principal alrededor de los enlaces simples. Las conformaciones pueden intercambiarse sin la destrucción de enlaces químicos78.

Libertad de rotación de la cadena polimérica

Una más sutil característica de las cadenas poliméricas, llamada estereoregularidad, juega un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. En una de las moléculas del polímero, generalmente el esqueleto esta constituido por átomos de carbono unidos por enlaces covalentes. Una cierta cantidad de rotación es posible alrededor de estos enlaces y, como resultado, dicha molécula puede tomar distintas formas. Para poder representar estas formas, es necesario ver la molécula desde un punto en donde sólo se vea el primer átomo de carbono. Tal como se ve en la figura.

78

Referencia 2

40

Al rotar los enlaces del esqueleto de la cadena se obtienen diferentes formas de la molécula79

La siguiente figura representa las cuatro posibles organizaciones de los grupos sustituyentes de los átomos de carbono con respecto a los átomos adyacentes (1. Cis; 2. Trans; 3. Gauche; 4. Eclipsada)

1

2

3 79

4

Imagen tomada de Referencia 14 CDROM

41

La energía potencial asociada con la rotación de los enlaces en el esqueleto de la cadena se muestra en la siguiente figura, en donde el máximo absoluto de energía lo tiene la posición cis, los máximos locales los tienen la posición eclipsada, los mínimos absolutos la posición trans, y los mínimos locales la posición gauche.

Intuitivamente, parece lógico que las interacciones intramoleculares que se discutieron antes pueden influenciar la conformación. Por ejemplo, en el caso del PE, en donde diferentes isómeros rotacionales permiten diferentes niveles de energía. En ese caso, la conformación trans se favorece. Lo que sugiere que, basado sólo en esta “energía potencial”, la cadena aislada estaría en configuración zigzag plana extendida80. Después de que las moléculas de los polímeros están formadas, la configuración queda fija. Sin embargo, pueden tomar un número infinito de formas por la rotación en torno al esqueleto de la cadena. La forma final de la molécula depende de las interacciones intra e intermoleculares, que a su vez, dependen del estado del sistema. Una molécula no está completamente extendida, por lo general asume una conformación doblada. La conformación más común que adoptan los polímeros amorfos y los polímero s en solución es la de ovillo estadístico.

80

Referencia 12

42

Un ejemplo de otro tipo de conformación es la conformación helicoidal de las cadenas poliméricas de los polipéptidos

Tanto la conformación como la configuración de una molécula puede afectar su fluidez o comportamiento viscoso, su facilidad de cristalización y su empaquetamiento molecular. Estructura Supramolecular La estructura supramolecular es un nivel de estructura superior al molecular, e involucra más de una molécula lineal. Ramificación de la cadena Las ramificaciones presentes en las cadenas lineales influyen en algunas propiedades de los polímeros y hacen que estas varíen con respecto a las propiedades de la cadena lineal. Los polímeros con cadenas laterales relativamente cortas o con un número pequeño de ramificaciones exhiben propiedades similares a los polímeros lineales81. Al aumentar el grado de ramificación y la longitud de las cadenas laterales, las diferencias entre polímeros lineales y ramificados se acentúan aun más. El grado de ramificación juega un papel importante en la regularidad y por ende en el grado de cristalinidad de los polímeros. Las ramificaciones dificultan la aproximación de las 81

Referencia 22 Pág. 50

43

cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad y dejando grandes espacios entre las cadenas, lo que conlleva a que el material presente una densidad menor. Al mismo tiempo, las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente por la presencia de las ramificaciones, y al ser menores las fuerzas de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas haciendo que la temperatura de transición vítrea disminuya. Estos materiales también presentan una menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor flexibilidad.82 Los polímeros ramificados presentan una solubilidad mayor que lo polímeros lineales con la misma composición química y mismo peso molecular. La viscosidad de las soluciones de polímeros ramificados depende del grado y tipo de ramificación de los mismos. Las soluciones de polímeros altamente ramificados presentan viscosidades bajas83. Redes moleculares Como mencionamos anteriormente, las redes moleculares son arreglos en tres dimensiones. Estos arreglos pueden tener un tamaño finito, o ser redes infinitas. Esta distinción es importante ya que sólo las moléculas con tamaño finito tienen la característica de fluir. Dentro de los polímeros que forman redes moleculares están los termoestables, los elastómeros, los geles, entre otros. Una red molecular se puede formar de distintas formas dando estructuras que difieren unas de otras. Dentro de estas podemos encontrar: • • • •

Redes por entrecruzamiento físico, cuando a una molécula se le agregan puntos de reticulación para formar una estructura tridimensional. Redes por entrecruzamiento químico simple Redes interpenetradas (IPN), donde dos polímeros forman redes que se superponen en el espacio84. Redes semi-interpenetradas (semi-IPN), en este caso se tiene un polímero lineal atrapado en una red de otro polímero85.

Las redes de polímeros cubren un amplio rango de estructuras y aplicaciones. La imposibilidad de fluir o de hacerlo muy lentamente cuando se trata de una red infinita o de gran tamaño, determina varias propiedades como86 :

82

Referencia 24 Pág. 38 Referencia 22 Pág. 50 84 Referencia 15 Pág. 27 85 Referencia 15 Pág. 27 86 Referencia 20 Pág. 18 83

44

-

Insolubilidad, lo que le brinda resistencia a los solventes Estabilidad dimensional, que les permite trabajar a altas temperaturas y tener resistencia al creep, como en el caso de los termoestables. Recuperación elástica, pues les concede propiedades de elastómeros

Estructuras cristalinas La cristalinidad hace referencia a la regularidad del arreglo polimérico. Un polímero nunca puede ser completamente cristalino. Sin embargo, algunas regiones de las cadenas pueden empaquetarse en forma regular dando lugar a una especie de cristal dentro del polímero. Cuando esto sucede, se dice que el polímero es cristalino. Las áreas de cristalinidad están compuestas por sectores de cadena doblados que se mantienen unidos por medio de fuerzas intermoleculares entre estos sectores formando enlaces de cristal, principalmente entre los grupos laterales de las cadenas o entre dipolos presentes en ellas. Estos enlaces aparecen ya que cuando se forman cristales, la estructura resultante tiene una menor energía que la estructura amorfa. La estructura molecular del polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular y ordenada, el polímero se empaquetará fácilmente en forma de cristales. Un ejemplo de esto es el poliestireno. Existen dos clases de poliestireno: el poliestireno atáctico y el poliestireno sindiotáctico. Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo87

Poliestireno atáctico y sindiotáctico

El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse fácilmente formando cristales. 87

Referencia 25 Sitio Web

45

Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo. Propiedades mecánicas tales como el esfuerzo a la tracción, la resistencia al impacto, la resilencia, entre otras, se ven afectadas por la cristalinidad. Por otro lado, la cristalinidad brinda88: • • • •

Una temperatura de fusión mayor que el la temperatura de transición vítrea, y por lo tanto estos materiales se pueden utilizar en aplicaciones a temperaturas altas. Soporte molecular, lo que proporciona resistencia al creep y dureza bajo ciertas circunstancias. Alineamiento molecular, útil en la formación de películas o fibras Empaquetamiento molecular que permite es uso de estos materiales en aplicaciones como barreras para impedir la difusión de ciertas especies, como conductores eléctricos en ciertas ocasiones, además de que le concede la característica de reducir los efectos de expansión térmica.

1.7 SÍNTESIS DE POLÍMEROS Las reacciones por las que macromoléculas complejas se forman no se entienden por completo. Sin embargo moléculas como el cis-poliisopreno, caucho natural, que se pueden hacer fácilmente en el laboratorio, son sintetizadas por múltiples y complejas reacciones en el árbol del caucho. Los materiales de los que se parte para hacer los polímeros son relativamente pocos. Petróleo, gas natural, alquitrán y celulosa son algunas de las fuentes principales. Y recientemente, a partir de etileno y propileno se han desarrollado una gran variedad de monómeros. El proceso de “construir” polímeros a partir de unidades simples (monómeros) puede llevarse a cabo de varias formas. La clasificación según el tipo de mecanismos de reacción es la más importante89. Polimerización en Cadena (Adición) Cuando el crecimiento de la cadena polimérica se da por adición secuencial de monómeros bifuncionales o polifuncionales (Pn), sin tener ningún subproducto ni eliminar ninguna parte de la molécula del monómero, se conoce la reacción como polimerización en cadena. 88 89

Referencia 20 Pág 19 Referencia 15 Pág. 59

46

Si n es el número que monómeros que están presentes hasta un instante t en la cadena, y M es el monómero, la polimerización se lleva acabo como sigue:

Pn + M → Pn +1 Generalmente este tipo de polimerización es bastante rápido. Un ejemplo bastante común de este tipo de polimerización, es la producción de polímeros vinílicos. Los monómeros vinílicos son compuestos orgánicos insaturados con la siguiente estructura:

CH2=CH R En donde R puede ser cualquier grupo orgánico. La polimerización del MVC (monómero de cloruro de vinilo) para obtener el PVC, se puede escribir de forma simplificada

El método correcto de nombrar los polímeros sintetizados en cadena, es escribir poli(___), en donde el nombre del monómero va en el paréntesis90. Polimerización por Etapas (Condensación) Estos polímeros están formados por monómeros bifuncionales o polifuncionales, pudiendo haber o no subproductos. Esta reacción se puede dar entre dos cadenas en proceso de polimerización y se puede representar de la siguiente manera:

Pm + Pn ↔ Pm+ n + W En donde Pm y Pn son cadenas poliméricas y W es el subproducto. La poliesterificación es un buen ejemplo de la polimerización por condensación. En la síntesis del polietilen tereftalato, el etilen glicol reacciona con el ácido tereftálico. Las

90

Referencia 13 Pág. 10

47

poliamidas (algunas veces llamadas nylons) son un tipo importante de polímeros sintetizados por etapas91.

Un ejemplo de polimerización en cadena sin subproductos es la producción del poliuretano92 Polimerización en cadena

Polimerización por etapas

La reacción se da paso a paso, en secuencia

Monómeros diferentes pueden reaccionan

El crecimiento ocurre por adición rápida de monómero a un número pequeño de centros activos

El crecimiento ocurre por la unión de dos especies (monómeros o polímeros)

La concentración del monómero disminuye según se produce la reacción

El monómero disminuye rápidamente, para un GP de 10, menos del 1% del monómero se conserva.

Cadenas poliméricas de alto peso molecular se forman rápidamente El grado de polimerización medio será muy alto

Se necesitan largos tiempos de reacción para tener cadenas poliméricas de pesos moleculares altos El peso molecular crece según avanza la reacción

Largos tiempos de reacción benefician una alta conversión pero afectan el peso molecular La rata de polimerización es cero inicialmente. Rápidamente aumenta hasta un máximo mientras los centros activos se forman a partir del iniciador. Se mantiene aproximadamente constante durante la reacción antes de disminuir cuando el iniciador es consumido

Polímeros de alto peso molecular están presentes cuando existe una alta conversión La rata de polimerización es un máximo al comienzo y decrece continuamente durante la reacción mientras la concentración de los grupos funcionales disminuye El grado de polimerización medio, usualmente es bajo.

Tabla 1-8. Comparación entre los mecanismos de polimerización93

Un estudio adecuado de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en los distintos mecanismos de polimerización permitirá la optimización de los procesos de síntesis de polímeros a nivel industrial. Esta optimización involucra una conversión de reactivos a productos eficiente, así como la calidad del producto final – propiedades adecuadas.

91

Referencia 13 Pág. 10 Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web 93 Referencia 1 Pág. 26, Referencia 18 Pág. 174 92

48

Por esto, haremos una introducción a la cinética que rige los mecanismos por etapas y de reacción en cadena, para describir detalladamente en capítulos posteriores la cinética que rige las reacciones químicas en la síntesis del poliuretano. Cinética de la polimerización por etapas La cinética de los polímeros sintetizados por polimerización por etapas, obtenidos a partir de dos monómeros distintos con una funcionalidad definida, se construye a partir de dos aspectos: •

La generalización de todos los monómeros de distinta funcionalidad a monómeros bifuncionales de la forma AMA y BNB, donde A y B son los grupos funcionales que reaccionan para enlazar a M y N, que son los meros que forman la cadena polimérica94, y

•

La Hipótesis de Flory, según la cual la reactividad de un grupo funcional es independiente del tamaño de la cadena a la que pertenece95.

Entonces, con estas suposiciones, podemos describir de manera más sencilla los pasos y la cinética que describe la polimerización por etapas96. El primer paso para esta polimerización será: AMA + BNB AMNB + AB

(1.5.1)

Posteriormente, la polimerización seguirá ocurriendo de dos maneras, para formar trímeros, así: AMNB + AMA AMNMA + AB AMNB + BNB BNMNB + AB

Los tetrámeros se pueden formar de tres maneras distintas, pero sus estructuras son idénticas: AMNMA + BNB AMNMNB + AB BNMNB + AMA AMNMNB + AB 2AMNB AMNMNB + AB 97

94

Referencia 37 Pág. 464 Referencia 36 Pág. 168 96 Para ver un esquema detallado de un ejemplo genérico de la polimerización por etapas, véase Referencia 37, Pág. 464. 97 Referencia 37 Pág. 464 95

49

Este ejemplo de polimerización por etapas tiene dos monómeros que pueden reaccionar entre ellos pero no entre ellos mismos98. Así que, basados en la Hipótesis de Flory, podemos ignorar los detalles de la polimerización y concentrarnos únicamente en la desaparición de los grupos funcionales, de tal forma que

d [ A] d [ B] = −k[ A][ B] = dt dt

(1.5.2)

99

Donde [A] es la concentración del grupo A, que también podemos denotar como CA, y [B], la concentración de B, CB. Si al inicio de la reacción, se dispone de una mezcla equimolar, entonces CAo y CBo, las concentraciones iniciales de los grupos reactivos son idénticas, así que llegamos a la siguiente ecuación:

−

dC = kC 2 dt

(1.5.3)

100

Si la mezcla no es equimolar, CAo y CBo son diferentes y la solución a la ecuación diferencial será distinta a la solución de la misma ecuación pero con CAo y CBo iguales. Sin embargo, no es frecuente trabajar con mezclas no equimolares debido a su influencia en el la distribución de peso molecular y del peso molecular promedio del polímero resultante, así que nos limitaremos a resolver la ecuación diferencial para mezclas equimolares. La solución es: 1 = kt + m1 C

(1.5.4)

101

Donde m1 es una constante de integración. Para poder desglosar más información de ésta ecuación, necesitamos expresar C, la concentración de los grupos funcionales a un tiempo t, en términos de valores que se puedan hallar fácilmente mediante experimentación. Para esto se define la conversión XA como la relación entre los moles de A o B que reaccionaron al cabo de un tiempo t y los moles de A o B iniciales: XA =

moles de A que han reaccionado a un tiempo t moles de A alimentados

(1.5.5)

102

Con esta definición podemos expresar la concentración de A y B en términos de las concentraciones iniciales así: 98

Referencia 37 Pág. 464 Referencia 37 Pág. 473 100 Referencia 36 Pág. 169 101 Referencia 36 Pág. 169 102 Referencia 33 Pág. 34 99

50

CA = CAo*(1-XA) CB = CBo*(1-XB)

(1.5.6) (1.5.7)

Luego, el término CA indica la concentración de la especie A que, al cabo de un tiempo t para una conversión XA, aún no ha desaparecido. Similarmente para la especie B. Si usamos estas ecuaciones en la ecuación solución de la ecuación diferencial, tenemos:

Cokt =

1 + m1 1− X

(1.5.8)

103

Esta ecuación es de mucha utilidad porque, cuando se conoce el valor de k, la constante cinética de la reacción, es posible conocer el tiempo que tarda la reacción para llegar a una conversión X definida. Esto, en pocas palabras, quiere decir que se puede diseñar un reactor tipo BATCH104, en el que va a ocurrir esta reacción. Esta es la principal importancia de estas ecuaciones. También es fácil llegar105 a las ecuaciones de diseño de reactores a partir de un balance global de moles en un sistema cuyo volumen de control es idéntico al volumen del reactor. Estas ecuaciones, si las tomamos para el caso específico de un BATCH, y usando ecuaciones similares a las ecuaciones 1.5.6 y 1.5.7, tenemos: N A = N A o * (1 − X A )

(1.5.9)

Derivando con respecto al tiempo se tiene, dN A o dN A d (1 − X A ) = (1 − X A ) * + N Ao * dt dt dt

dN A dX A = −N Ao * dt dt

(1.5.10)

(1.5.11)

Al simplificar llegamos a la ecuación 1.5.12, otra ecuación de diseño para un BATCH. Si la N Ao *

dX A = −rA *V dt

103

Referencia 36 Pág. 169 También llamado Reactor por Lotes. 105 Referencia (Capítulo 1) 104

51

(1.5.12)

Integramos, obtenemos una expresión para el tiempo de residencia, t, necesario para que la reacción llegue a una conversión X para una flujo molar inicial NAo o NBo de grupos funcionales, tal como lo muestra la ecuación 1.5.13. x

t = N Ao * ∫

dX − rA * V

(1.5.13)

0 106

Ahora tenemos dos ecuaciones, la 1.5.8 y la 1.5.13, como las principales ecuaciones de diseño de un reactor BATCH en el que va a ocurrir la reacción de polimerización por etapas. Para el caso de la ecuación 1.5.13, es posible hacer una simplificación si se sabe que el volumen se mantiene constante y lo que varía es la presión, como es el caso de reacciones homogéneas107 donde tanto reactivos como productos reaccionan en fase líquida. Si la reacción de polimerización también es homogénea, pero ocurre en fase gaseosa, entonces lo que se mantiene constante es la presión mientras que el volumen del reactor es el que varía. Por ejemplo, un sistema pistón-cilindro. Un ejemplo común de la polimerización por etapas es la reacción entre un poliol y un monoisocianato. Esta reacción, comparada con la de un poliol y un diisocianato, es más sencilla cinéticamente y puede ser usada para mostrar los efectos de la estructura molecular, catálisis, temperatura y solventes en la reacción108. El esquema general de reacción se puede presentar como la combinación de una reacción catalizada con una basa B y una reacción no catalizada109. k1

k3 RNCO + B → RNCOB + R' OH → RNHCOOR' ← k2

(1.5.14)

Y la ecuación no catalizada: ko RNCO + R ' OH → RNHCOOR '

(1.5.15)

Si simplificamos la nomenclatura en las reacciones para su posterior uso en las ecuaciones cinéticas, tenemos:

106

Referencia 33 Pág. 36 Reacciones que ocurren sólo en una fase 108 Referencia 46 Pág.134 109 Referencia 46 Pág. 135 107

52

k1

K3 A + B → C + D → E+B ← k2

ko A + D → E

Luego, la velocidad de desaparición del complejo C, asumiendo estado estacionario, está dada por la ecuación 1.5.16: rC = k1AB − k 2C − k 3CD = 0 En este caso, el estado estacionario está relacionado con la formación del complejo RNCOB. Justo en el instante en que se forma, se descompone para dar RNHCOOR’ (poliuretano) y la base B. Por eso –rC = -dC/dt = 0. La concentración del complejo está dada por la ecuación 1.5.16:

[ RNCOB ] =

k1[ RNCO ][ B] k 2 + k 3[ R' OH ]

(1.5.16)

La velocidad de desaparición de isocianato y la velocidad de formación de producto es: dE dA = k 3CD + koAD = − dt dt Y reemplazando el valor de C, se tiene: dE k 3k1ABD = + koAD dt k 2 + k 3D Que equivale a: d [ RNHCOOR ' ] k1k 3[ RNCO ][ R' OH ][ B ] d [ RNCO ] 110 = + ko[ RNCO ][ R ' OH ] = − dt k 2 + k 3[ R ' OH ] dt (1.5.17) Ahora, con la ecuación 1.5.17 y las ecuaciones de diseño que se presentaron anteriormente, se tienen suficientes herramientas y buen criterio para un diseño teórico básico de un reactor BATCH para reacciones de polimerización por etapas.

110

Referencia 46 Pág. 135

53

Cinética de la polimerización en cadena

Ya vimos que el mecanismo de polimerización en cadena para especies de bajo peso molecular consta típicamente de los pasos de iniciación, propagación y terminación (pasos cinéticos)111. Ese mecanismo aplica tanto para el caso de una polimerización por radicales libres, como para polimerizaciones iónicas o de coordinación. El enlace doble de carbón-carbón es muy susceptible al ataque de radicales libre debido a su baja estabilidad. Los radicales libres son intermedios moleculares que contienen un número impar de electrones y por consiguiente tienen electrones no apareados. Estos pueden ser generados de varias maneras, entre la cuales se encuentra la descomposición térmica de peróxidos orgánicos. Un ejemplo de esto es la reacción de descomposición del peróxido de bencilo,

(C6 H 5COO)2 → 2C6 H 5COO• → 2C6 H 5 • +2CO2 Según la metodología descrita por Billmeyer112 el mecanismo se desarrolla de la siguiente manera: 1. Iniciación En el primer paso de la reacción el radical libre se agrega al doble enlace con la generación de un nuevo radical libre.

R* + CH2=CHX



H RCH2C* X

La regeneración del radical es característica de las reacciones en cadena. 2. Propagación

El radical formado en el paso de iniciación es capaz de agregar un monómero a la cadena. H RCH2C* + CH2=CHX X

H R-(CH2CHX) - CH2C* X

La propagación continua hasta que se agotan los monómeros disponibles para agregarse o se pierde la actividad radical por reacciones entre moléculas R*-R* produciéndose R=R.

111 112

Referencia 20 Pág. 49 Referencia 1

54

3.

Terminación

Puede ocurrir de dos maneras: Por combinación, H H -CH2C* + *CCH2X X

H H -CH2C - CCH2X X

ktc M x ⋅ + M y ⋅ → M x+ y

O por desproporción, H H -CH2C* + *CCH2X X

H -CH2C-H X

+

H C=CHX

k td M x ⋅ + M y ⋅ → Mx + My

En términos de las concentraciones de las especies las velocidades de reacción quedan como, Velocidad de reacción de la iniciación:  d [M ⋅]  vi =   = 2 sk d [I ]  dt 

Donde s representa la fracción de los radicales formados en el paso de generación de radicales que logran exitosamente iniciar una cadena. Velocidad de reacción de la terminación:  d [M ⋅]  vt = −  = 2kt [M ⋅]  dt t En una condición de estado estable, cuando a medida que procede la reacción los radicales se forman y destruyen a la misma velocidad podemos decir que vI = vt y por lo tanto:

[M ⋅] =  skd [I ]  



 kt



55

Velocidad de Reacción de propagación: Esta es esencialmente la misma que la razón de desaparición del monómero. Entonces, vp = −

 sk [I ]  d [M ] = k p [M ][M ⋅] = k p  d [M ] dt  kt 

Grado de Polimerización:

Primero definamos v como el número de unidades de monómero que se consumen por molécula activa, es decir por una cadena radical. Este esta dado por vp/vi = vp/vt: v=

[M ] 2kt [M ⋅] kp

Si sabemos que [M·]= vp/kp[M] , entonces: k p2 [M ]2 v= 2k t v p Para reacciones que han alcanzado la condición de estado estable: v=

kp 1/ 2

2( sk d kt )

[M ] [I ]1/ 2

Por lo tanto si no ocurren reacciones distintas los tres pasos cinéticos básicos, el grado de polimerización xn para el caso de terminación por combinación es igual a 2v y por desproporción a v. A continuación se presenta un ejemplo claro de la reacción de polimerización de poliestireno (PS), basado en radicales libres como iniciador. La reacción consiste en una solución de estireno y peróxido de benzoilo. Este último se disocia al ser calentado para obtener los radicales libres. Estos radicales se combinarán con los monómeros de estireno, para dar lugar a la fase de propagación.

56

Se puede notar en la figura que existen dos tipos de radicales en la reacción: 1. Radicales primarios como el que se obtiene en la descomposición térmica del peróxido de benzoilo. 2. La obtención de radicales por crecimiento de cadena, como el que resulta de la reacción entre un radical libre de peróxido y un monómero de estireno113. El crecimiento de la cadena es el resultado de una adición secuencial de monómeros de estireno a los radicales de crecimiento en cadena. Esta fase de la reacción se denomina fase de propagación. En el momento en que algún radical primario reaccione con la cadena en crecimiento la vuelven inactiva llegando a la fase de terminación. Esta reacción nos permite ver que en un proceso de polimerización en cadena subsisten cinco especies simultáneamente: moléculas iniciadoras, monómeros, radicales primarios, radicales de cadenas en crecimiento y moléculas poliméricas terminadas.

113

Referencia 13 Pág.140

57

1.8 PROPIEDADES MECANICAS El uso de plásticos, cauchos y fibras se determina principalmente por sus propiedades mecánicas como resistencia a la tracción, módulo, elongación máxima y resistencia al impacto. El estudio de las propiedades mecánicas permite conocer porque un material determinado es mejor que otro para una aplicación específica114. Cuando las moléculas tienen pesos moleculares pequeños, los grupos terminales contribuyen significativamente a la estructura general de la sustancia, y se manifiesta en propiedades químicas como la densidad, índice de refracción, y la absorción espectroscópica que varia según el peso molecular. Pero en los polímeros, los elevados pesos moleculares hacen que las propiedades químicas se vuelvan constantes y no dependan de incrementos en el peso molecular. Esto no sucede con las propiedades mecánicas de los polímeros, que dependen de las interacciones moleculares físicas y químicas y son dependientes del peso molecular en un rango amplio115.

Propiedad

Rango de Trabajo

Mecánicas

No Mecánicas

Peso Molecular

Podemos dar una explicación muy simple de las propiedades mecánicas pensando en la cantidad de esfuerzo que soportaría un material antes de fallar. Entre todas las propiedades de los materiales poliméricos, las propiedades mecánicas son normalmente las más importantes, puesto que virtualmente todas las aplicaciones de los materiales poliméricos implican algún grado de carga.

Determinación de las propiedades mecánicas Un material elástico homogéneo e isotrópico presenta las propiedades mecánicas más simples. Su respuesta mecánica se puede definir por solo dos constantes. A diferencia de 114 115

Referencia 41 Pág. 1 Referencia 32 Pág. 100

58

los materiales anisotrópicos los cuales requieren más constantes para describir su comportamiento mecánico. La siguiente figura ilustra el estiramiento de una barra por una carga de tensión116. En esta prueba se determina el módulo de Young.

La barra original tiene una longitud Lo y un área de sección transversal A. la fuerza de tensión (carga) F, incrementa la longitud de la barra en una cantidad ∆L para dar una longitud de deformación L. El modulo de Young E, para un material que obedece la ley de Hooke, se define como la relación del esfuerzo de tensión y la deformación117.

σo =

F Esfuerzo de ingeniería Ao

F Esfuerzo real A F/A esfuerzo de tensión σ E= = = ∆L / Lo deformación ε

σ=

El esfuerzo se define como la fuerza por unidad de área de la sección transversal. La elongación o deformación ε, se define como la relación entre el cambio en la longitud y la longitud inicial (Lo) para deformaciones pequeñas. Existen otras definiciones para describir la deformación118.

∆L L  L ε = ln   Lo  1 L  L ε =  −  3  Lo  Lo 

ε=

  

2

  importante para cauchos 

116

Imagen tomada de Referencia 43. Sitio Web Referencia 41 Pág. 3 118 Referencia 13 Pág. 377 117

59

Estos valores proporcionan los mismos valores a bajas deformaciones, pero varían considerablemente con deformaciones altas. La deformación de un bloque rectangular se demuestra en la siguiente figura119. En esta prueba se determina el módulo de corte. S

θ D

El módulo de corte se define como la relación del esfuerzo cortante y la deformación de corte. G=

σs F / A F = = ε s S / D A tan θ

Otro tipo de módulo que puede ser definido es el módulo de Bulk B. Se define como la relación de la presión hidrostática P aplicada a una material con respecto al volumen de deformación del mismo120. B=

PVo Pr esión Hidrostática P = = Cambio de volumen por unidad de volumen ∆V ∆V Vo

Donde Vo es el volumen original del material y ∆V es el cambio en el volumen debido a la aplicación de la presión. Una representación gráfica de esta prueba se observa en la siguiente figura.

Cambio en el volumen del material al aplicar presión

119 120

Referencia 41 Pág. 4 Referencia 41 Pág. 6

60

En algunos casos es más conveniente trabajar con los recíprocos de los módulos más que con el propio módulo. El reciproco del módulo “Bulk”, se llama compresibilidad. El recíproco del módulo de corte y el módulo de Young se llama “Shear Compliance” y “tensile Compliance”, ambos se denotan por el símbolo J121. La relación de Poisson es la constante que relaciona un cambio proporcional del área de la sección transversal con la longitud, que se da cuando el material es deformado. Cuando el material es deformado en la dirección z, el área de la sección transversal se reduce, lo cual implica que el material sufre una deformación negativa en la dirección x que es perpendicular a la dirección de la deformación. Este comportamiento puede ser cuantificado por medio de la relación de Poisson, definida como

∆C

ε C −ν = x = ε z ∆L L

Donde C es el ancho del material y L es su longitud. Para materiales incompresibles como cauchos ideales es fácilmente deducible que la relación de Poisson es igual a 0.5. Para polímeros vítreos el volumen de la muestra se incrementa con la deformación resultando una relación de Poisson entre 0.3 y 0.4.122 Polímero

Relación de Poisson

Caucho natural LDPE HDPE PP PVC PET Nylon 6,6 Nylon 6 Polimetil metacrilato PS Resinas epóxicas

0.49 0.49 0.47 0.43 0.42 0.43 0.46 0.44 0.40 0.38 0.37

Tabla 1-9. Relación de Poisson para algunos polímeros123

Existe una relación entre los módulos de los materiales isotrópicos que se define como, E = 2G (1 + ν ) = 3B (1 − 2ν )

121

Referencia 41 Pág. 3 Referencia 13 Pág. 378 123 Referencia 43 Pág. 417 122

61

En la siguiente tabla podemos observar como varían la relación entre el módulo de Young y el módulo de corte y la relación entre el modulo de Bulk y el modulo de Young a diferentes valores de la relación de Poisson124. Relación de Poisson

Módulo de Young Módulo de Corte

0 0.10 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

2.00 2.20 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.0

Módulo Bulk__ Módulo de Young 0.333 0.417 0.556 0.667 0.833 1.111 1.667 3.333 ∞

Tabla 1-10. Relaciones entre los módulos elásticos125

Módulo

Técnica cuasi-estática

Técnica Dinámica

B

Medida del cambio de volumen como función de la presión: a. Dilatómetro b. Método pistón cilindro

Medida combinada de la velocidad de las ondas longitudinales y de corte. K =ρ(u2L - 43 u2sh)

G

Método del péndulo de torsión

Medida de la velocidad de la onda de corte: G = ρu2sh

E

Medidas esfuerzo – deformación

Técnica del filamento húmedo

Tabla 1-11. Técnicas de evaluación de los módulos126.

Para comprender las propiedades conviene considerar una curva típica de esfuerzodeformación como la de la figura, en la que el esfuerzo aplicado varía de forma constante. Esta curva puede usarse para evaluar las propiedades básicas de un material.

124

Referencia 41 Pág 6 Referencia 41 Pág. 6 126 Referencia 43 Pág. 372 125

62

COMPORTAMIENTO ESFUERZO - DEFORMACION DE POLIMEROS SEMICRISTALINOS

Curva Esfuerzo -Deformación típica de un polímero semicristalino127.

La curva de deformación un polímero semicristalino se puede dividir en varios tramos, OABCD. El primer tramo de la curva OA es lineal e indica una proporcionalidad entre esfuerzo y deformación, es decir el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. Una vez superado el punto A, punto límite de proporcionalidad, aun hay elasticidad en el tramo AB pero ya no se sigue la ley de Hooke. Aunque en el tramo AB ya no hay proporcionalidad entre esfuerzo y deformación, el material todavía se comporta como elástico, es decir, la deformación desaparece totalmente cuando cesa el esfuerzo. Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeñas y se asocian con la extensión de los enlaces existentes entre los átomos de las moléculas de plástico. Este tipo de deformación es instantánea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras. La deformación que tiene lugar entre los puntos A y B es consecuencia del "estiramiento" de molecular que se encuentran enrolladas sobre si mismas. Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras, por lo que la deformación es recuperable, aunque no de forma instantánea. A partir del punto B la deformación deja de ser elástica por lo que este punto recibe el nombre de límite elástico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo límite y deformación limite, respectivamente. Las deformaciones que tienen lugar por encima del límite elástico dejan de ser recuperables, debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento de unas molecular respecto a otras. Las moléculas que se han desplazado no pueden volver a su posición original, por lo que la deformación es irreversible. En este caso el material ya no se comporta como un cuerpo elástico sino como un sólido plástico. El tramo BC, es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se hace dúctil y fluye con un esfuerzo prácticamente constante. Después del punto C, puede 127

Imagen tomada de Referencia 42. Sitio Web

63

ocurrir que para seguir deformando el material hay que aplicar un esfuerzo algo mayor, debido a que e1 material puede haber sufrido una serie de deformaciones plásticas (han tenido lugar durante e1 tramo BC de la curva) que hayan dado origen a una alteración de la estructura provocando un ligero reforzamiento. El punto final D corresponde al momento en que el material rompe, con un esfuerzo de rotura σD que recibe el nombre de resistencia a la rotura y una deformación δD que en el caso de ensayos de tracción se llama alargamiento a la rotura. Si el esfuerzo se retira después de alcanzar un valor superior al valor limite σΒ, pero antes de alcanzar el valor de rotura σD, por ejemplo en un punto X, el material conservara una deformación permanente igual o inferior δX. La pendiente de la parte proporcional de la curva (tramo OA) se conoce como módulo de Young, o simplemente módulo. Además del modulo de Young en ocasiones se utiliza el módulo tangente para un esfuerzo determinado, que es la pendiente de la curva en el punto correspondiente a dicho esfuerzo. La resiliencia viene medida por el área OABδΒ, comprendida debajo de la porción elástica de la curva. Este área representa el trabajo necesario para deformar al material hasta su limite elástico, es decir, la energía que el material puede absorber sin experimentar deformación permanente. La tenacidad se puede estimar como el área total OABCDO situada debajo de la curva representa el trabajo total que debe hacerse para romper el material. Cuanta mayor cantidad de energía pueda absorber un material experimentando grandes deformaciones, más tenaz será. La fragilidad puede simplemente considerarse como una falta de tenacidad. Los materiales poliméricos pueden ser clasificados en función de su rigidez, tenacidad y resistencia. En la figura se muestra la forma que pueden adoptar las curvas esfuerzo deformación para distintos materiales poliméricos.

Curvas de Esfuerzo deformación para distintos Materiales Poliméricos128 128

Imagen tomada de Referencia 42. Sitio Web

64

Un material blando y débil como el de la figura a) se caracteriza por un módulo bajo, punto de proporcionalidad bajo y elongación a la rotura moderada. Un material duro y frágil se caracteriza por un módulo alto y baja elongación. Estos materiales pueden fluir o no antes de la rotura (figura b). Es el caso típico de las resinas fenólicas. Un material duro y resistente tiene módulo alto, un límite de proporcionalidad alto, alta resistencia a la rotura y baja elongación. Un material blando y tenaz (figura d) muestra un módulo bajo, punto de proporcionalidad bajo pero muy alta elongación y resistencia en el punto de rotura. El PE es un ejemplo clásico de este tipo de polímeros. Por ultimo un material duro y tenaz se caracteriza por tener alto módulo, alto punto de proporcionalidad, y alta elongación y resistencia a la rotura. El policarbonato es considerado un material duro y tenaz. Propiedad

Propiedades al fallar

Polímero

Fuerza (MPa)

Modulo (MPa)

LDPE HDPE PP PVC PS Nylon 6,6 PET PC

8.3-31 22-31 31-41 41-52 36-52 76-83 48-72 66

172-283 1070-1090 1170-1720 2410-4140 2280-3280 -------2760-4140 2380

Elongación (%) 100-650 10-1200 100-600 40-80 2-10 60-300 50-300 110

Fuerza de Compresión (MPa)

Fuerza de Flexión (MPa)

Fuerza al Impacto (N/cm)

-------20-25 38-55 55-90 72-124 103 76-103 86

--------------41-55 69-110 72-131 42-117 96-124 93

No rompe 0.23-2.3 0.23-0.57 0.23-1.3 0.17-0.34 0.46-1.2 0.14-0.37 9.1

Propiedades Mecánicas de algunos polímeros129

Encuellamiento (Cold Drawing) En las pruebas de tensión para los polímeros semicristalinos, se obtiene una curva como la anteriormente descrita. La parte horizontal de la gráfica se debe a la deformación que sufre la probeta. Esta deformación conocida como encuellamiento (Cold Drawing) se debe a que el proceso de estiramiento involucra el paso de una cristalinidad aleatoria a una cristalinidad orientada.

129

Referencia 32 Pág. 105

65

Cuando un material altamente cristalino es sometido a un esfuerzo, una cierta cantidad de energía puede ser almacenada por el doblamiento y estiramiento de los enlaces y otras distorsiones espaciales. Más allá del límite elástico (usualmente a bajas elongaciones) ocurre un reacomodamiento de las cadenas poliméricas, de tal forma que las cadenas son orientadas en la dirección del esfuerzo. Esto destruye los patrones esferulíticos originando el encuellamiento.

Encuellamiento en las pruebas de tensión130

La orientación es permanente siempre que la nueva estructura cristalina permanezca estable. El esfuerzo de ingeniería es un indicador conveniente del nivel de esfuerzo inclusive después de inducir un encuellamiento en donde existen dos áreas transversales diferentes. El valor del esfuerzo obtenido sobre una deformación considerable es el resultado de un encuellamiento en frío (cold drawing) del material y representa la transformación del cuello a través de la longitud de la muestra.

130

Imagen tomada de Referencia 47

66

Curva esfuerzo deformación para distintos temperaturas131

Curva esfuerzo deformación para distintos materiales132

131 132

Imagen tomada de Referencia 47 Imagen tomada de Referencia 44 Sitio Web

67

Curvas esfuerzo – deformación para polímeros que representan comportamientos diferentes133

COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACION DE CAUCHOS Los cauchos, ya sean sintéticos o naturales, presentan temperaturas de transición vítrea por debajo de su temperatura de uso normal, el caucho se puede elongar hasta un 700%. Su módulo de elasticidad tiende aumentar a temperaturas mayores134. El comportamiento de la curva esfuerzo-deformación para los cauchos es similar a la de los polímeros semicristalinos, sin embargo en éstos se debe tener en cuenta la recuperación del material. Para el análisis se asume que existen n cadenas por unidad de volumen y que cada una de ellas se comporta de manera aislada en el equilibrio135. Se debe asumir también que todas las cadenas reciben una deformación afín, lo que significa que la deformación macroscópica es igual a la microscópica.

Formación de las redes poliméricas Las redes poliméricas de estos materiales son el resultado del entrecruzamiento de las cadenas formadas por:

•

Entrecruzamiento químico: Éstas se forman por curado de elastómeros y sistemas termoestables. En ellos existen enlaces C-C, y enlaces polisulfuro entre otros. Estos entrecruzamientos

133

Datos obtenidos en pruebas en el laboratorio del CITEC (Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico) 134 Referencia 13 Pág. 41 135 Referencia 13 Pág. 321

68

•

pueden ser multifuncionales, y pueden también afectar las propiedades poliméricas debido a la fuerza de los enlaces. Enlaces Iónicos: Este tipo de formación corresponde a los ionómeros, que constituyen un sistema de formación de redes complejo, donde muy probablemente existen interacciones bipolares que afectan las propiedades mecánicas.

•

Formación de fases duras en moléculas segmentadas: Se obtienen principalmente en elastómeros termoplásticos tal como el SBS (Estireno-butadieno-estireno) donde la fase dura correspondiente al estireno actúa como un ancla para la fase cauchosa.

•

Cristales: Los bajos niveles de cristalinidad pueden actuar también como entrecruzamientos.

•

Enredos Físicos (Entanglements): Proporcionan recuperación elástica inclusive para polímeros fundidos cuando están fluyendo (Hinchamiento del dado y fractura de flujo). Éste tipo de entrecruzamientos son temporales y se relajan cuando el flujo cesa. Son altamente dependientes del peso molecular y son influyentes en la densidad del polímero durante su proceso de curado.

Cristalización inducida por la deformación: Elastómeros que presentan cadenas elastoméricas regulares cristalizan isotérmicamente cuando se someten a tensión, obteniendo así un alto esfuerzo de fractura. La cristalización ocurre de la siguiente manera: Al someter al polímero a tensión ocurre un ordenamiento molecular debido a la orientación de sus cadenas reduciendo el volumen libre entre ellas136.

Curva esfuerzo – deformación de los cauchos La curva esfuerzo – deformación que se presenta en la siguiente figura muestra el comportamiento típico de los cauchos en diferentes pruebas de tensión. Las deformaciones alcanzadas varían según el material, pero pueden llegar a ser del 700% con recuperación total para un caucho ideal y deformaciones permanentes para cauchos reales. El área bajo la curva es la energía que se gasta al deformar el sistema. 136

Referencia 20 Pág. 3-1 a 3-4

69

Curva esfuerzo – deformación para los cauchos137

Histéresis Parte de la energía que se requiere para alongar un caucho se absorbe y parte se disipa (este fenómeno es irreversible). El porcentaje de histéresis es una medida de la energía que se disipa cuando se somete un caucho a tensión, la cual puede ser por calor o por fricción. En términos prácticos representa la energía que no se puede recuperar. Si el porcentaje de histéresis es alto la resistencia a la fatiga es baja. Después de varios ciclos de deformación se da la deformación permanente en la que el caucho no vuelve a sus dimensiones originales.

En la figura se puede observar el comportamiento de dos materiales elastoméricos en distintos ciclos de deformación. Se puede ver que en cada ciclo se disipa energía y el material no se recupera totalmente. Igualmente cada ciclo aumenta la deformación permanente. Cada ciclo presenta una curva única debido a la energía disipada y a la deformación.

137

Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web

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EL ESTADO VÍTREO Y LA TEMPERATURA DE TRANSICIÒN VÌTREA Tomemos al caucho natural como nuestro sistema polimérico de estudio. Cuando dicho sistema se encuentra a temperaturas suficientemente bajas, éste presenta un comportamiento similar al que presentan los sistemas cristalinos como el vidrio y los cristales inorgánicos: dureza, rigidez y fragilidad138. Ahora, si el sistema se encuentra a temperaturas a las cuales el volumen libre entre moléculas es suficiente para que las cadenas empiecen a reptar entonces, el caucho se comportará como tal.

Volumen libre entre cadenas Vs. Temperatura139

La pendiente de esta curva es el coeficiente de expansión volumétrica, y para valores bajos, es una propiedad asociada con el estado vítreo del sistema. A medida que la temperatura del sistema aumenta, el coeficiente se mantiene constante hasta un punto donde cambia considerablemente. Justo en este punto, ocurre un aumento en el volumen libre entre las moléculas de tal forma que las cadenas del polímero empiezan a reptar. Este proceso continua junto con el aumento de la temperatura del sistema hasta que el caucho adquiere un comportamiento elastomérico. La temperatura a la cual ocurre este cambio en la pendiente se conoce como la temperatura de transición vítrea, Tg. Es fácil ver que magnitud del fenómeno asociado con Tg disminuye con una reducción en el contenido de la fase amorfa en el sistema: un sistema altamente cristalino requiere de un importante aumento en su temperatura para obtener el mismo coeficiente de expansión volumétrica que un sistema con un contenido bajo de cristalinidad140. Una propiedad asociada con el estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión volumétrica: a temperaturas por debajo de la temperatura de transición vítrea, el volumen libre entre las moléculas es tan reducido que el movimiento entre cadenas es casi nulo. 138

Referencia 1 Pág. 320 Imagen tomada de la Referencia 1 Pág.320 140 Referencia 1 Pág.320 139

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Cuando la temperatura del polímero se encuentra justo por encima de su temperatura de transición vítrea, el volumen libre aumenta gradualmente como consecuencia de un aumento en el coeficiente de expansión volumétrica141.

CURVA DE ESPECTRO TERMOMECÁNICO El modulo de elasticidad como una función dependiente de la temperatura para un polímero amorfo típico, que se muestra en la siguiente figura, ilustra los diferentes tipos de comportamiento viscoelástico que usualmente se observan en este tipo de materiales. A temperaturas inferiores a Tg, el alto modulo y baja pendiente son característicos de un comportamiento vítreo. La siguiente región de rápido decrecimiento de módulo representa la transición vítrea. Esta región es seguida por una zona en la cual el valor del módulo no varía de forma significativa con respecto a la temperatura; en esta región el polímero descrito presenta un comportamiento cauchoso producido tanto a través de enredos entre moléculas relativamente largas o a través de entrecruzamientos permanentes. Es por esta razón que esta región de la curva se conoce como Meseta Cauchosa142. La última pendiente, que se evidencia a altas temperaturas (por encima de Tm), representa la región de flujo viscoso en polímeros no entrecruzados143. Esta curva puede ser construida como función de la temperatura así como del tiempo, según sea conveniente, con base en el principio de superposición tiempo temperatura para un material específico como se describe más adelante.

Log E

Zona vítrea

Zona cauchosa Zona de transición vítrea Zona viscosa Tg

Temperatura

141

Referencia 1 Pág. 320 Referencia 15 Pág 216 143 Referencia 1 Pág 313 142

72

Tm

VISCOSIDAD ASOCIADA A LAS PRUEBAS DE RELAJACIÓN DE ESFUERZOS Y EL CREEP A cierto rango de temperaturas, los polímeros se pueden comportar como líquidos (viscosos) o sólidos (elásticos) para una escala de tiempo definida en la cual las moléculas se deforman. Esta propiedad que permite variar el comportamiento entre viscoso y elástico se denomina VISCOELASTICIDAD144. La viscoelasticidad se puede clasificar como lineal, cuando se estudian fenómenos que presentan bajas deformaciones o no-lineal para grandes deformaciones tales como el flujo de polímeros fundidos, estudio del cual se encarga la reología de los polímeros. En la viscosidad lineal, encontramos las pruebas de CREEP y RELAJACIÓN DE ESFUERZOS los cuales resultan muy útiles para determinar propiedades mecánicas de los polímeros145.

Esfuerzo

Deformación

Carga

Deformación

La relajación de esfuerzos hace referencia al comportamiento de los esfuerzos de un polímero sometido a una deformación constante, mientras que el creep muestra el comportamiento de la deformación sometido a un esfuerzo constante. Ambos fenómenos se miden con respecto al tiempo y se pueden entender mas fácilmente visualizando los resultados en una gráfica Esfuerzo vs. Tiempo de relajación, y Deformación vs. Tiempo para el creep146.

tiem po

tiempo

CREEP

RELAJACION DE ESFUERZOS

Este fenómeno se debe principalmente al reacomodamiento que sufren las cadenas poliméricas sometidas a un esfuerzo, donde tratan de alinearse con el esfuerzo aplicado, lo que causa un desplazamiento de estas cadenas. En la relajación, se llega a un punto (un tiempo determinado para cada polímero) en que las cadenas se reordenan de tal forma que no se necesita ningún esfuerzo para mantener la deformación. En el creep, se llega a un punto en el que la deformación alcanza su nivel máximo (en cierto tiempo determinado 144

Referencia 2 Pág. 47 Referencia 2 Pág. 47 146 Referencia 39 Pág. E19 145

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para cada polímero) hasta el punto en que la muestra se rompe o simplemente no se deforma más147. Es importante anotar que en estas pruebas una variable muy influyente es la temperatura, la cual afecta de manera importante el creep y la relajación. Este fenómeno se describe como superposición tiempo temperatura, el cual se analizará más adelante.

RELAJACIÓN DE ESFUERZOS Desde el punto de vista práctico, la prueba mecánica para el fenómeno de creep es mucho más importante. Esta prueba es bastante compleja de realizar, razón por la cual los científicos de materiales tienden a ignorarla, sin embargo es una prueba que proporciona una buena idea del comportamiento viscoelástico de los polímeros148. Existe una gran diversidad de instrumentos que se han utilizado para medir el tiempo de relajación, algunos de ellos usados para medir en cauchos y polímeros con bajo módulo de elasticidad. Estos instrumentos se tornan más complejos para polímeros rígidos. Existen diversos modelos mecánicos asociados a modelos matemáticos que permiten hallar la rata de relajación σ/σ0 (esfuerzo en el tiempo (t)/ esfuerzo inicial) en función del tiempo. Estos modelos, algunos más precisos que otros, dan como resultado una gráfica de Rata de Esfuerzo Vs. Tiempo, lo que permite dar una idea del comportamiento viscoelástico del material. A continuación de presenta un gráfico característico de los resultados de una prueba de relajación de esfuerzos para un polímero149.

147

Referencia 40 Pág. 101 Referencia 40 Pág. 171 149 Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 78 148

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Interpretación de la gráfica. El esfuerzo máximo de una prueba de relajación de esfuerzos ocurre en el tiempo inicial al cual se lleva a cabo el experimento, y el esfuerzo va disminuyendo conforme pasa el tiempo150. La parte de la gráfica en la cual se presenta la mayor pendiente indica el tiempo de relajación del material. La mayoría de la relajación se presenta alrededor de una décima parte del tiempo de relajación. Es también importante notar que la curva de relajación es independiente de la elongación que reciba el material al momento de someterse a la prueba151. Si la rata de esfuerzo (eje Y) de la gráfica se divide por la elongación, se obtiene el modulo de relajación E(t) como función del tiempo.

σ ∈

= E r (t ) =

σ0 ∈

−t

eτ

La mayoría de los polímeros tienen un número casi infinito de tiempos de relajación debido a que existen infinitos intervalos de tiempo a los cuales se puede realizar el experimento152.

Tiempo (s)

Efectos de la temperatura y las transiciones en la relajación. El comportamiento de la relajación de un polímero sometido a un esfuerzo de tensión, es extremadamente dependiente de la temperatura, sobretodo alrededor de los valores de temperatura de Transición vítrea153. La mayoría de los polímeros amorfos por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg), presentan un modulo de Young de valores de aproximadamente 3.0x1010 dinas/cm2 al inicio del experimento de relajación de esfuerzos. El modulo gradualmente decrece con el tiempo, sin embargo toma años para que este 150

Referencia 41 Pág. 75 Referencia 41 Pág. 76 152 Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 79 153 Referencia 41 Pág. 83 151

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alcance valor cercanos a 0 en condiciones ambientales normales. Por otro lado, lo cauchos presentan módulos de Young de 107 dinas/cm2 para tiempos cortos de experimentos de relajación. Teóricamente, se deberían encontrar módulos más altos en tiempos muy cortos de experimentación, (por ejemplo en un tiempo de una millonésima de segundo, después de haber comenzado el experimento) sin embargo en la práctica, estos valores son difíciles de medir a temperaturas por debajo de la Tg. La manera como la tensión influye en un caucho depende más de su peso molecular y su grado de ramificación que en su temperatura. Para el caso de los polímeros amorfos, no sólo la relajación es muy sensible a la temperatura en la región de transición, sino que a una temperatura dada en la región de transición, el esfuerzo cambia considerablemente con el tiempo154. Si se observa un diagrama de un polímero amorfo en la región de transición (log del modulo de relajación vs log tiempo) se observa una línea casi recta con una pequeña pendiente negativa. A mayores o menores temperaturas, se observa que la pendiente de las curvas es mucho menor.

Tiempo (h)

Curvas de relajación de esfuerzos para el polimetil metacrilato a diferentes temperaturas.155

Existen además de la temperatura otras propiedades de los polímeros que influyen en la relajación de esfuerzos, tales como el peso molecular y el grado de ramificación del polímero. El peso molecular es una propiedad que tiene un efecto prominente por encima de la Tg en polímeros amorfos. Por otro lado el efecto del grado de ramificación hace que en los cauchos nunca se llegue a valores de modulo de relajación de 0, debido a la conformación de su estructura.

154 155

Referencia 41 Pág. 85 Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 84

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Entrecruzado

Tiempo (h)

Curva de relajación de esfuerzos para el poli isobutileno de peso molecular medio (475,000), alto (860,000) y entrecruzado. A una temperatura de 30ºC. 156

Relajación de esfuerzos para polímeros cristalinos La teoría que existe sobre la relajación de esfuerzos en polímeros cristalinos esta todavía muy poco desarrollada, y existen además muy pocos datos experimentales que permitan llegar a generalizaciones de estos. Se ha encontrado, de todas formas, que el efecto de la cristalinidad es ampliar los tiempos de relajación a intervalos mayores. Esto es cierto tanto para grados de cristalización tanto altos como bajos. Un experimento de relajación de esfuerzos del Cloruro de Polivinilo puede tardar varios días, pero si este no fuera levemente cristalino, el experimento duraría solo unas horas para alcanzar valores de modulo de relajación cercanos a cero157. El polietileno, que es un polímero semirigido a temperatura ambiente, sería un liquido viscoso si no fuera cristalino. En una gráfica de este material solo se observaría un cambio en la rata de relajación de 5 a 12% en un década, si se graficara contra una escala de tiempo. La siguiente gráfica nos muestra los resultados de las pruebas de relajación de esfuerzos para el polietileno a diferentes temperaturas. Es importante observar la diferencia entre ésta y la de un polímero amorfo.

156 157

Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 85 Referencia 41 Pág. 87

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Curvas de Relajación de Esfuerzos del polietileno a diferentes temperaturas 158.

Efecto de la elongación en la prueba de relajación La diferencia en los resultados de obtención de módulos de relajación es muy poca, siempre y cuando la elongación a la que sea sometida el polímero sea baja159. Sin embargo en la mayoría de los casos la rata de relajación aumenta considerablemente por encima de cierto valor crítico de elongación que por lo general es cercano a la elongación que pueda causar la ruptura de la probeta. Otro efecto que puede causar la elongación del material es que pueda generar una cristalización debido a la orientación que sufren las cadenas poliméricas sometidas a la tensión. Por este motivo, es necesario ser cuidadoso en la elongación a la que se debe someter un material para no alterar sus propiedades y por ende los resultados experimentales.

Principio de superposición tiempo temperatura. Con el desarrollo de la investigación de la propiedades viscoelásticas de los polímeros, Leaderman sugirió que el tiempo y la temperatura tenían el mismo efecto sobre la viscoelasticidad del material, hasta tal punto en que los datos de modulo de relajación a una temperatura se podrían superponer a datos de otras temperaturas simplemente superponiendo las curvas, obteniendo así una curva de modulo de relajación a una temperatura definida con respecto a intervalos de tiempo que pueden ser hasta de décadas. A continuación se presenta una curva de superposición tiempo temperatura para el para el poliisobutileno a 25ºC. Esta es llamada la Curva Master. 158 159

Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 88 Referencia 41 Pág. 89

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Curva Master del Poliisobutileno a 25ºC160

Antes de poder superponer las curvas a diferentes temperaturas se deben hacer correcciones para densidad a diferentes temperaturas. Las Curvas Master en función del tiempo son importantes debido a que permiten calcular los tiempos de relajación para tiempos de experimentación difíciles o imposibles de lograr (años o décadas)161.

CREEP Como se mencionó al principio de este capitulo, la prueba de creep puede ser llevado a cabo en tensión o compresión, o con esfuerzos constantes. En cualquiera de los casos se toma una medición de la deformación con respecto al tiempo. El esfuerzo aplicado se puede lograr colgando una masa de la probeta, asegurando así un esfuerzo constante sobre la muestra o también usando un sistema de resortes. La elongación se debe medir tomando muestras periódicamente en intervalos de tiempo previamente definidos, de la distancias entre dos marcas previamente establecidas162. A continuación se ilustra el comportamiento del Creep del acetato de celulosa.

160

Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 48, Referencia 41 Pág. 90 Referencia 41 Pág. 92 162 Referencia 41 Pág. 47 161

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Curvas de Creep para el acetato de Celulosa a diferentes cargas aplicadas. A 25ºC163

Estas curvas son típicas para plásticos o materiales viscoelásticos. Este material tuvo una elongación inmediata, producto de la tensión inicial. La deformación es inversamente proporcional al modulo elástico o la rigidez del plástico. Para una carga determinada, un material con un modulo alto, como el poliestireno, tiene una elongación menor que uno con módulo menor tal como el caucho. La rata de creep gradualmente decrece hasta llegar a una rata constante. Inclusive se puede llegar a ratas de cero. La gráfica también nos permite observar que a mayor carga mayor la elongación y mayor la rata de creep. En la gráfica vemos que la gráfica corresponde a Porcentaje de Elongación vs.Tiempo. Sin embargo se puede obtener otra gráfica ubicando el eje Y como elongación/tensión considerando este valor como independiente de la carga a la que se somete el material. Esta aproximación resulta verdadera para bajas cargas sobre el material. Para esta aproximación se obtiene una sola curva de creep.164 Al igual que en el experimento de la relajación de esfuerzos, a la prueba de Creep se le pueden aplicar diversos modelos que sirven para obtener las curvas. Algunos más precisos que otros.

163 164

Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 48 Referencia 41 Pág. 49

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EFECTO DE LA TRANSICIÓN Y LA TEMPERATURA SOBRE EL CREEP. Las propiedades de creep de los polímeros son altamente dependientes de la temperatura. Muy por debajo del Tg, los polímeros son rígidos con un alto módulo de elasticidad. La temperatura es tan baja que no ocurre movimiento segmental de las cadenas poliméricas, lo que se traduce en creep muy bajos en periodos de tiempo prolongados. Al aumentar la temperatura no solo la elongación aumenta, sino que la rata de creep aumenta debido a la posibilidad de movimiento de las cadenas. El resultado es entonces un aumento gradual de la longitud de la probeta con respecto al tiempo, debido al esfuerzo que hace un segmento de la cadena polimérica con respecto a sus vecinos. Este tipo de movimiento es similar al flujo viscoso. En la región de transición vítrea, las propiedades del creep se vuelve aún mas dependientes de la temperatura, es decir, hay un cambio marcado en la elongación con un cambio pequeño en la temperatura. Todas las temperatura por encima de la de transición causan elongaciones aún mucho mayores, pero las ratas de creep generalmente decrecen. El efecto de la temperatura sobre el creep se puede ver claramente en la figura que se presenta a continuación para una muestra de cloruro de polivinilo.

Creep de PVC plastificado a diferentes temperaturas165

Efecto del peso molecular y los “entaglements” sobre el creep. A temperaturas muy por debajo de la Tg, el comportamiento del creep de un polímero amorfo no depende del peso molecular. Este comportamiento se puede esperar siempre y cuando el peso molecular sea superior a peso molecular crítico166. Si el creep dependiera del movimiento de todas las cadenas poliméricas, el creep aumentaría con la disminución del peso molecular, sin embargo esto no ocurre realmente.

165 166

Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 54 Referencia 41 Pág. 55

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Por encima de la Tg los polímeros amorfos que no son entrecruzados, se comportan como líquidos viscosos o cauchos. El creep en estos materiales es muy dependiente del peso molecular. La mayoría del creep es casi una línea recta cuando se gráfica la elongación vs el tiempo. La rata de creep es determinada primordialmente por la viscosidad del polímero. A mayor viscosidad, menor la rata de creep167. En la discusión anterior solo se mencionó la relación del creep con el peso molecular. Sin embargo en la mayoría de las pruebas de creep, existe una recuperación del material, al momento de finalizar la prueba, esto indica que el material presenta un comportamiento viscoelástico. Los “entanglements” o enredos entre las cadenas poliméricas, son los responsables de que haya recuperación de material168. Para polímeros entrecruzados tales como polímero fenol-formaldehido, el entrecruzamiento entre cadenas tiene un efecto dramático en el creep a temperaturas por debajo del Tg. El entrecruzamiento entre cadenas (enlaces químicos) cambia el polímero de un líquido viscoso a un caucho elástico. El comportamiento ideal debería ser que al soltar la muestra se presente una recuperación del 100%169. La siguiente gráfica hace referencia a los fenómenos anteriormente explicados.

Creep de cauchos de butilo a diferentes pesos moleculares y grados de entrecruzamiento. No entrecruzado, PM=315,000. b. No entrecruzado, PM= 480,000. c, d, e . Aumento en el grado de entrecruzamiento170

167

Referencia 41 Pág. 58 Referencia 41 Pág. 59 169 Referencia 41 Pág. 60 170 Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 61 168

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EFECTO DEL LA CRISTALINIDAD SOBRE EL CREEP En polímeros semi-cristalinos, la fase cristalina actúa como un entrecruzamiento modificando el creep por debajo de su Tg. Un buen ejemplo de esto es el PVC plastificado usado en aplicaciones tales como prendas impermeables. Este material es cauchoso pero no fluye bajo el efecto de cargas prolongadas, aunque no sea entrecruzado, se debe al efecto de la vulcanización (cristalización). La fase cristalina en polímeros como el mencionado anteriormente, actúa como un entrecruzamiento. Para un polímero de alrededor de 15% de cristalinidad el polímero se comporta como un caucho entrecruzado. Alrededor de 20% de cristalinidad, es más rígido que un caucho. A mas de 40% las fases cristalinas se sobre ponen unas sobre otras formando una fase cristalina continua. La propiedades del creep de polímeros cristalinos, no solo cambian rápidamente con la temperatura, sino que a ciertas temperaturas presentan mas creep que los entrecruzados o los cauchos. No debemos olvidar que este capitulo es apenas introductorio, pues existen muchísimos factores que afectan el creep, los cuales no son objeto de estudio de este capítulo.

MEJORAMIENTO DE PROPIEDADES MECÁNICAS En las últimas décadas los materiales poliméricos se han destacado por ser excelentes sustitutos de otros materiales, debido a su alta competitividad en calidad y precio. Estas características se deben a una gran variedad de factores y propiedades que influyen en el buen comportamiento del material para aplicaciones específicas. Esta alta competitividad se debe al interés de científicos e investigadores en el entendimiento de estructuras y propiedades de los polímeros con el fin de mejorar éstos para aplicaciones deseadas, así como la creación de nuevos materiales que superen las propiedades de los ya existentes. Con el fin de alcanzar estos objetivos se han seguido varias estrategias; el mejoramiento de las propiedades mecánicas de los homopolímeros es un proceso que relaciona la estructura interna del polímero con sus propiedades. En el caso de polímeros amorfos se busca alinear las cadenas poliméricas en la misma dirección; estos comportamientos anisotrópicos resultan en una mayor temperatura de transición vítrea y un incremento de la rigidez y la fuerza en la dirección de orientación de la cadena molecular. Los polímeros semicristalinos pueden ser fortalecidos para inducir la cristalinidad, constituyendo un material más rígido. También se pueden formar diferentes estructuras deformando un polímero y variando su temperatura así como las condiciones de cristalización. Estas estructuras difieren de las demás en su tamaño, forma, cantidad de cristales y en la orientación de las cadenas poliméricas en la región cristalina y amorfa, modificando radicalmente sus propiedades. Además de manipular las estructuras físicas y químicas de los homopolímeros es posible

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hacer reaccionar químicamente dos monómeros que poseen homopolímeros de diferentes propiedades obteniendo ambas propiedades en el copolímero producido171. Así como los ejemplos anteriormente citados, existen miles de procesos para mejorar materiales ya existentes o crear nuevos a partir de éstos. Aunque las investigaciones que actualmente se realizan están siendo enfocadas en el desarrollo de nuevos polímeros. Un ejemplo claro de esto es el poliestireno de alto impacto (HIPS), que se realiza a partir de la mezcla del polibutadieno y el poliestireno172.

171 172

Referencia 13 Pág. 401 Referencia 13 Pág. 402

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