Teoria Das Bandas 4zlr

2ª Edição

D I S C I P L I N A

Arquitetura Atômica e Molecular

Ligação metálica e a teoria das bandas

Autores Ótom Anselmo de Oliveira Joana D’Arc Gomes Fernandes

aula

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Governo Federal Presidente da República Luiz Inácio Lula da Silva Ministro da Educação Fernando Haddad Secretário de Educação a Distância Ronaldo Motta

Reitor José Ivonildo do Rêgo Vice-Reitora Ângela Maria Paiva Cruz Secretária de Educação a Distância Vera Lucia do Amaral

Secretaria de Educação a Distância (SEDIS)

Coordenadora da Produção dos Materiais Célia Maria de Araújo Coordenador de Edição Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Gráfico Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurélio Felipe

Ilustradora Carolina Costa Editoração de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadora Mariana Araújo de Brito Adaptação para Módulo Matemático Thaisa Maria Simplício Lemos

Pedro Daniel Meirelles Ferreira Revisoras de Língua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Câmara

Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da publicação na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede – UFRN

Oliveira, Ótom Anselmo de

Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal (RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc Gomes. II. Título.

RN/UF/BCZM

2006/18

CDU 541 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

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Apresentação

N

esta aula, estudaremos a formação das ligações nos sólidos metálicos, as quais são chamadas de ligação metálica. Nessas ligações, os elétrons são deslocalizados, e por não estarem presos a um par de átomos em particular, conferem aos metais propriedades bem peculiares. A partir da teoria dos orbitais moleculares (TOM), vamos compreender a estrutura das bandas de energia, utilizando-as para explicar a condutividade elétrica nos materiais. Abordaremos também os critérios que distinguem um condutor de um semicondutor e de um isolante.

Objetivos 1

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Materiais Materiais são substâncias cujas propriedades tornam-se utilizáveis em estruturas, máquinas, dispositivos eletrônicos ou em qualquer outro produto consumível.

Explicar como são formadas as ligações metálicas.

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Interpretar as ligações através da teoria das bandas de energia e relacioná-la com as propriedades metálicas.

3

Empregar a teoria das bandas para diferenciar os sólidos condutores, isolantes e semicondutores.

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As ligações metálicas: como elas ocorrem a aula 6 (Tabela periódica dos elementos), você deve ter observado que, grande parte dos elementos químicos, cerca de 2/3, são metais. Todos estes elementos apresentam propriedades físicas características, tais como: elevada condutividade elétrica e térmica, brilho (refletem a luz), capacidade de sofrer deformação, dentre outras. Essas propriedades se originam da habilidade que os átomos metálicos têm em compartilhar elétrons com átomos vizinhos, formando ligações químicas deslocalizadas através da estrutura dos sólidos metálicos. Estas ligações são denominadas ligações metálicas.

N

Energia de dissociação Energia de dissociação ou energia de ligação é a energia necessária para quebrar as ligações de um mol da espécie considerada sob condições padrão.

Antes de iniciarmos o estudo sobre essas ligações, analisaremos a energia de ionização dos átomos metálicos, essa propriedade periódica você estudou na aula 6. Sabemos que os metais têm baixa energia de ionização, sempre menor que 900 kJmol-1, com exceção do Hg que é 1007 kJmol-1. Esse comportamento é uma conseqüência da fraca atração que o núcleo exerce sobre os elétrons de valência desses átomos. Por isso, quando dois átomos metálicos se unem, os elétrons de valência não são atraídos intensamente pelos dois núcleos, resultando em ligações relativamente fracas. Veja os valores das energias de dissociação de algumas moléculas diatômicas metálicas, os quais encontram-se listados no Quadro 1. Molécula

Energia de dissociação

Molécula

Energia de dissociação

Li2

103

Zn2

24

Na2

73

Cd2

8

K2

55

Hg2

14

Rb2

50

Pb2

69

Cs2

45

Bi2

190

NaK

59

NaRb

54

Quadro 1 – Energia de dissociação de moléculas metálicas (kJ mol-1)

Embora a interação entre dois átomos metálicos resulte em uma ligação fraca, ligações fortes ocorrem quando um conjunto de átomos forma um sólido metálico. O aumento da força de ligação é atribuído ao deslocamento de elétrons, que se enontram sob a influência de vários núcleos vizinhos. Esse deslocamento é possível porque os átomos metálicos têm baixa energia de ionização. Abordaremos, agora, a formação das ligações metálicas e como são estruturadas as bandas de energia, pois estas explicam as singularidades das propriedades mecânicas, elétricas, térmicas e ópticas dos metais.

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1

Explique por que os metais podem ser deformados.

2

Defina: maleabilidade e ductilidade.

sua resposta

Atividade 1

1.

2.

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Estrutura das bandas de energia nos sólidos – teoria das bandas

A

explicação para a estrutura das bandas de energia é dada usando a teoria do orbital molecular (TOM). Por essa teoria, os sólidos são considerados moléculas constituídas de um número muito grande, N, de átomos.

Na aula 11 (Teoria do orbital molecular), você aprendeu a construir os diagramas de energia dos orbitais moleculares para moléculas pequenas, como H2, Li2, Na2 e O2, e estudou que a combinação linear de dois orbitais atômicos (OA) resulta na formação de dois orbitais moleculares (OM), um OM ligante e um OM antiligante. Raciocinando de maneira semelhante, a combinação linear de N OA resulta na formação de N OM, cujas diferenças de energia entre os OMs formados são tanto menores quanto maior for o número de átomos que formam as ligação. Como conseqüência, o espaçamento entre os níveis de enrgia dos OM diminui consideravelmente, tornando-se tão próximos uns dos outros, que, em lugar de níveis discretos de energia, como ocorre em moléculas pequenas, teremos um conjunto de níveis ou estados de energia, com intervalo virtualmente contínuo. Tais instervalos são chamados de bandas de energia. Quando a banda de energia é formada por sobreposição de AO de valência e está cheia ou parcialmente preenchida com elétrons é denomina banda de valência. A Figura 1 ilustra a formação dessas bandas, considerando a combinação linear dos orbitais de valência dos átomos.

Figura 1 – Gráfico que ilustra a combinação linear de N orbitais atômicos

A banda de energia formada a partir da sobreposição de orbitais s é denominada banda s e banda p, quando é formada por combinação de orbitais atômicos p. A banda d é igualmente constituída pela sobreposição de OA d. Essas bandas apresentam largura variável, dependendo da força de interação (força da ligação) entre os átomos que compõem os sólidos. Quanto mais efetiva for a sobreposição entre os OA de átomos vizinhos, maior será a força de interação entre eles e mais larga será a banda.

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Sabemos que, o orbital s de um determinado nível tem menor energia do que os orbitais p do mesmo nível, conseqüentemente, a banda formada pela sobreposição dos orbitais s terá menor energia do que a banda formada por orbitais p. Essas bandas são separadas por um intervalo de energia, representado por Eg, o índice g vem da palavra gap, que significa intervalo, em inglês. Esse intervalo de energia, também pode ser representado pela palavra gap. A Figura 2a ilustra as bandas de energia s e p separadas por um gap de energia. Quando os orbitais s e p têm energias similares e as ligações entre os átomos são fortes, as bandas tornam-se mais largas e podem sobrepor-se não ocorrendo intervalo de energia (gap) entre as bandas s e p veja a Figura 2b.

Figura 2 – (a) Estrutura de bandas de energia separada por um intervalo de energia (gap). (b) Estrutura de banda de energia de metais. Observe a superposição entre a banda s cheia e a p vazia.

Nos metais, a banda de valência está parcialmente preenchida e existem duas estruturas possíveis para ela, as quais estão representadas nas Figura 3a e 3b. A Figura 3a ilustra a estrutura de bandas de energia característica dos metais que possuem apenas um elétron nos orbitais s, como cobre (Cu), sódio (Na), potássio (K), e a Figura 3b mostra a superposição de uma banda vazia com uma banda cheia. Essa superposição ocorre nos sólidos metálicos formados por elementos cujo orbital ns encontrase com dois elétrons. Como exemplo, podemos citar os sólidos metálicos formados pelos elementos do grupo 2 da tabela periódica.

Figura 3 – (a) Estrutura de bandas de energia característica dos metais que tenham apenas um elétron nos orbitais de valência. (b) Estrutura de bandas dos sólidos formados por metais que tenham o orbital s de valência cheio e os orbitais p vazios.

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Nos metais, a banda de valência está parcialmente preenchida e o preenchimento dos níveis de energia das bandas obedece às mesmas regras e princípios que você estudou para os orbitais atômicos e moleculares, ou seja, cada orbital comporta no máximo dois elétrons e eles ocupam os níveis de menor energia. Se você não lembrar do princípio da construção, do princípio da exclusão de Pauli e da regra de Hund, pare um pouco e releia a aula 5 (A configuração eletrônica dos átomos).

sua resposta

Atividade 2 1

Explique por que a condutividade elétrica nos sólidos metálicos ocorre na banda de valência.

2

No magnésio, a banda s se encontra cheia e a banda p vazia. Como você explica a condutividade nesse sólido?

1.

2.

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Condutividade elétrica nos metais

D

iscutiremos, agora, o processo de condução nos sólidos metálicos. Nesses sólidos, a condutividade elétrica resulta do movimento de elétrons, em resposta a forças que atuam sobre eles quando um campo elétrico externo é aplicado. Em processos dessa natureza, uma corrente elétrica tem origem a partir do escoamento de elétrons, a qual é conhecida por condução eletrônica. A magnitude da condutividade elétrica depende do número de elétrons disponíveis para participar do processo de condução. Nos metais, a condução eletrônica ocorre na banda de valência parcialmente preenchida, por isso, ela é chamada banda de condução e apenas os elétrons que estão próximos ao nível de Fermi (Ef) podem ser promovidos e conduzir eletricidade. Nesse processo, eles são os portadores de corrente e são chamados de elétrons livres porque podem se movimentar com relativa liberdade através do sólido. O nível de Fermi é definido como sendo o nível acima do qual não há nenhum nível de energia ocupado, quando o sólido encontra-se à temperatura de 0 K. Veja a Figura 4.

0K 0 K = 0 Kelvin, que corresponde ao zero absoluto.

Figura 4 – Banda de energia dos materiais metálicos

Nos sólidos metálicos o nível Fermi encontra-se próximo ao centro da banda de valência, portanto, basta uma pequena quantidade de energia para perturbar os elétrons próximos ao nível de Fermi e levá-los a ocupar níveis vazios adjacentes aos níveis preenchidos de maior energia, como é ilustrado na Figura 5.

Figura 5 – Ocupação dos níveis de energia nos metais. (a) Antes de uma excitação. (b) Depois de uma excitação, os elétrons livres ocupam níveis vazios adjacentes ao nível de Fermi.

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Geralmente, a energia fornecida por um campo elétrico é suficiente para excitar um grande número de elétrons próximos ao nível de Fermi para níveis mais elevados. O grande número e elétrons livres origina as altas condutividades observadas nos metais, que são da ordem de 107( m)-1. Como pode ser visto nos exemplos apresentados no Quadro 2. Deve-se registrar que, na ausência de um campo elétrico, os elétrons de um metal se movem em qualquer direção. Entretanto, quando um campo é aplicado sobre eles, todos experimentam uma aceleração em uma direção oposta àquela do campo aplicado, em virtude das suas cargas negativas, dando origem a uma corrente elétrica.

Metais

Condutividade ( m)-1

Semicondutores

Condutividade ( m)-1

Isolante

Condutividade ( m)-1

Prata

6,8 x107

Si

4 x 10-4

Al2O3

< 10-13

Cobre

6,0 x107

Ge

2,2

SiN

< 10-12

Ouro

4,3 x107

GaAs

10-6

Vidro borossilicato (Pyrex)

~10-13

Alumínio

3,8 x107

InAs

104

Sílica fundida

< 10-18

Ferro

1,0 x107

Insb

2,0 x 104

Quartzo-SiO2

< 10-12

Quadro 2 – Condutividade elétrica de alguns materiais à 25 oC

Por fim, nos metais, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. Isso se deve ao aumento das vibrações térmicas dos átomos da rede cristalina e de outras irregularidades ou defeitos do retículo, os quais atuam como centros de espalhamento de elétrons. O fenômeno do espalhamento é manifestado como uma resistência à agem de corrente elétrica.

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Isolantes e semicondutores

N

os sólidos iônicos e covalentes, a banda de valência está preenchida e a de condução, vazia e são separadas por um gap de energia. A largura da banda gap determina a classificação dos sólidos em isolante e semicondutor, e varia em função da força das ligações que unem os átomos no material. As estruturas de bandas dos isolantes e semicondutores estão ilustradas na Figura 6.

Figura 6 – (a) Estrutura de bandas de energia para os materiais isolantes; a banda de valência preenchida está separada da banda de condução vazia por um gap relativamente grande (> 2 eV a 0 K). (b) Estrutura de bandas de energia para os materiais semicondutores. Estes diferem dos isolantes pela largura do gap. Nessa classe de materiais, o espaçamento entre as bandas de valência e de condução é pequeno (< 2 eV a 0 K).

Quando a ligação é relativamente fraca, a descontinuidade entre as bandas é pequena, menor do que 2 eV 0 K, e o sólido é um semicondutor. Citamos como exemplos de semicondutores: silício (Si), germânio (Ge), sulfeto de cádmio (CdS), arseneto de gálio (GaAs). Já nos sólidos isolantes, as interações entre as espécies químicas são fortes, provocando uma grande descontinuidade entre a banda de valência e de condução. Por definição, os sólidos com gap maior que 2 eV a 0 K são classificados como isolantes. O NaCl, o quartzo (SiO2), o vidro, a porcelana são exemplos de sólidos isolantes. No Quadro 3, estão listados alguns semicondutores e isolantes e seus respectivos gap. Semicondutores

Banda gap (eV)

Isolante

Silício

1,12

Germânio

0.66

SiO2 (quartzo)

8,5

GaAs (arseneto de gálio)

1,42

CaF2

10,0

InAs (arseneto de índio)

0,36

Al2O3

8,8

FeO

2,0

MgO

7,8

NaCl

(cloreto sódio)

Banda gap (eV) de

7,0

eV Elétron-volt (eV) é uma unidade de energia que equivale à energia adquirida por um elétron quando ele se desloca através de uma diferença de potencial de 1 volt. 1 eV = 1,6002 x 10-19 J.

Estudaremos, agora, o processo de condução em semicondutores e isolantes. Neles, Quadro 3 – Alguns semicondutores e isolantes à 25 oC e seus respectivos gap a banda de valência está preenchida e a banda de condução, vazia. Como o processo de

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condução eletrônica decorre do movimento de elétrons livres através da banda de condução, é necessário que os elétrons da banda de valência sejam promovidos para os níveis de menor energia da banda de condução vazia. Para isso, os elétrons terão de ser excitados com energia suficiente para ultraar o gap e alcançar a banda de condução. Geralmente, a energia de excitação para esses materiais provém de uma fonte não elétrica, como o calor ou a luz. Esse processo está demonstrado na Figura 7.

Figura 7 – Ocupação da banda de valência para isolantes e semicondutores. (a) Antes e (b) depois de uma excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução.

Por fim, o número de elétrons termicamente excitado que atingiram a banda de condução depende da largura do gap e da temperatura a que o sistema é submetido. Portanto, quanto maior a temperatura, mais elétrons chegarão à banda de condução, originando uma maior condutividade eletrônica nesses materiais.

Atividade 3 O arseneto de gálio, GaAs, é amplamente usado na construção de dispositivos emissores de luz vermelha e está sendo desenvolvido para chips de processadores centrais avançados em supercomputadores. A banda gap desse semicondutor é 1,12 eV. Determine o comprimento de onda, em nm, que pode promover um elétron da banda de valência para a banda de condução em GaAs.

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Resumo Nesta aula, estudamos que as ligações nos metais são formadas pela sobreposição dos AO da camada de valência. Tais ligações são denominadas de ligações metálicas. Nas moléculas diatômicas, essas ligações são fracas, entretanto, são fortes nos sólidos. As pequenas energias de ionização dos átomos metálicos favorecem a mobilidade eletrônica através do sólido, o que explica as propriedades típicas dos metais. As bandas de energia são decorrentes da aproximação dos OM quando são agregadas grandes quantidades de átomos, formando um sólido. Essas bandas estão separadas umas das outras por um gap de energia. A magnitude do gap distingue um semicondutor de um isolante. Podemos considerar um isolante um material que tenha um gap maior que 2 eV a 0 K. Nos metais, a banda de condução está sempre parcialmente preenchida, enquanto, nos semicondutores e isolantes essa banda encontra-se vazia. Nos condutores metálicos, a condutividade elétrica diminui com o aumento da temperatura, enquanto nos semicondutores ela aumenta quando aumenta a temperatura.

Auto-avaliação 1

O ouro é um metal muito maleável. Por isso, uma pepita de ouro com 25g pode ser moldada e transformada em uma lâmina muito fina. Baseado no tipo de ligação química desse metal, explique a maleabilidade do ouro.

2

Esboce esquemas das bandas de energia capazes de mostrar a diferença entre condutor metálico, semicondutor e isolante.

3

vComo se justifica a boa condutividade elétrica do Zn e Mg apesar desses metais terem completos seus orbitais de valência, ns, completos?

4

Explique o processo de condutividade eletrônica nos semicondutores. Por que a condutividade aumenta a elevadas temperaturas?

5

O sulfeto de cádmio, CdS, é usado como fotocondutor em fotômetros. Sua banda gap é aproximadamente 2,4 eV. Determine a freqüência, em nm, da radiação capaz de promover um elétron da banda de valência para a banda de condução.

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Referências ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001. BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2. GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003. J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1993. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

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Arquitetura Atômica e Molecular – INTERDISCIPLINAR

EMENTA

Estrutura atômica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligações químicas. Forças intermoleculares. As interações nos líquidos. Ligações químicas nos sólidos. Química nuclear.

AUTORES

> Ótom Anselmo de Oliveira > Joana D´Arc Gomes Fernandes

AULAS

01 Evolução dos modelos atômicos de Leucipo a Rutherford 02 Quantização de energia e o modelo de Bohr 03 Natureza ondulatória da matéria 04 O Modelo atômico atual e os números quânticos 05 A Configuração eletrônica dos átomos 06 Tabela periódica dos elementos 07 Propriedades periódicas dos elementos 08 Ligações químicas: como se formam? 09 Ligações covalentes – formas moleculares e hibridização 10 Ligações covalentes - teoria do orbital molecular 11 As ligações iônicas 12 Ligação metálica e a teoria das bandas 13 As forças intermoleculares 14 O estado sólido 15 Radioquímica